專利名稱：：吡唑基苯甲酰基衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新穎的除草活性吡唑基苯甲?；苌?，涉及吡唑基苯甲?；苌锏闹苽浞椒?，涉及包含它的組合物，以及涉及這些衍生物或包含它的組合物防治雜草的應(yīng)用。除草活性的吡唑基苯甲?；苌飿I(yè)已公開于文獻(xiàn)中，例如EP352543。然而，已知化合物的除草性能和作物對其的耐受性并未完全令人滿意。本發(fā)明的目的是尋找新穎的具有改善性能的吡唑基苯甲酰基衍生物。我們發(fā)現(xiàn)，此目的可以通過式I的新穎吡唑基苯甲?；苌锛捌滢r(nóng)業(yè)上的常規(guī)鹽來實現(xiàn)其中取代基為如下含意L、M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以未取代的或由一至五個鹵原子或C1-C4-烷氧基取代，或是鹵素、氰基、硝基、基團-(Y)n-S(0)mR7或基團-(Y)n-CO-R8Z是5-或6元飽和或不飽和雜環(huán)基，它具有一至三個選自氧、硫和氮的雜原子，且它是未取代或由下列取代基取代鹵素、氰基、硝基、基團-CO-R8、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、二-C1-C4-烷基氨基，或者由未取代的或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的苯基取代，或由氧代基取代，該氧代基也可以在互變異構(gòu)體中作為羥基存在，或該雜環(huán)基與未取代的或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的稠合苯環(huán)一起，或與稠合碳環(huán)一起或與稠合的第二個雜環(huán)一起形成二環(huán)體系，而稠合的第二雜環(huán)是未取代的或由下列取代基取代鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、二-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，Y是0或NR9，n是0或1，m是0、1或2，R7是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或NR9R10，R8是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或NR9R10，R9是氫或C1-C4-烷基，R10是C1-C4-烷基，Q是4位連接的式II的吡唑環(huán)其中R1是C1-C4-烷基，R2是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基和R3是氫、C1-C4-烷基磺?；?、苯基磺?；蛲榛交酋；?。式I化合物可以如下獲得，用式III(T＝Cl)的苯甲?；苌秕；絀Ia的5-羥基吡唑，并將所形成的吡唑酯進(jìn)行重排反應(yīng)，給出式Ic化合物。在上面所提到的結(jié)構(gòu)式中，T是鹵素，且L、M和Z如本文開頭所述。反應(yīng)順序的第一步，即?；磻?yīng)，是用通常已知的方式進(jìn)行的，例如通過將式III(T＝Cl)的苯甲?；苌锛尤朐谳o助堿存在下的5-羥基吡唑IIa的溶液或懸浮液中。反應(yīng)劑和輔助堿最好是以大致等摩爾量采用。在某些情況下，輔助堿稍微過量，例如1.2至1.5mol當(dāng)量，會是有利的。適合的輔助堿是例如叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽，與之同時，二氯甲烷、乙醚、甲苯或乙酸乙酯可以用作溶劑。在加入?；绕陂g，反應(yīng)混合物有利地是被冷卻至0-10℃，且之后將混合物在較高的溫度下攪拌，例如在25-50℃下，直到反應(yīng)結(jié)束。后處理是用常規(guī)的方式進(jìn)行，例如將反應(yīng)混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取。在將有機相干燥后，去除溶劑，可以不經(jīng)純化，將粗5-羥基吡唑酯用于重排反應(yīng)。5-羥基吡唑的苯甲酸酯的制備可見于例如EP-A-282944或US4643757中。給出式Ic的5-羥基吡唑酯的重排反應(yīng)最好是在溶劑中和在輔助堿的存在下，且借助于作為催化劑的氰基化合物，在20至40℃的溫度下進(jìn)行?？梢允褂玫娜軇┑膶嵗且译妗⒍燃淄?、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯。優(yōu)選的溶劑是乙腈。適合的輔助堿是叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽，它們是以等摩爾的量或至多四倍過量使用。優(yōu)選的輔助堿是二倍量的三乙胺。適合的催化劑是氰化物，如氰化鉀或丙酮合氰化氫，例如它們的用量是以5-羥基吡唑酯為基準(zhǔn)，用1至50，特別是5-50mol百分比的量。丙酮合氰化氫優(yōu)選以例如10mol百分比的量加入。苯甲酸5-羥基吡唑酯的重排實例可見于例如EP-A-282944或US4643757中，但文中采用的唯一催化劑是在二惡烷中的碳酸鉀或碳酸鈉。雖然在與環(huán)己基-1，3-二酮的烯醇酯有關(guān)的相似重排反應(yīng)中公開了氰化鉀或丙酮合氰化氫的應(yīng)用(US4695673)，但沒有實例可以從文獻(xiàn)中得知，氰化物對5-羥基吡唑的O-?；苌镏瓼ries重排有特別好的適用性。后處理是用常規(guī)方式進(jìn)行的，例如反應(yīng)混合物用稀無機酸酸化，稀無機酸例如為5％濃度的鹽酸或硫酸，并將混合物用例如二氯甲烷或乙酸乙酯萃取。純化時，將萃取液用冷的5-10％濃度堿金屬碳酸鹽水溶液萃取，終產(chǎn)物進(jìn)入水相。式Ic通過酸化水溶液而沉淀出來，或者用二氯甲烷再萃取、干燥并隨后去除溶劑。式II的5-羥基吡唑，它用作起始原料，是已知的，且可以通過本身已知的方法制備(參見例如EP-A240001和J.Prakt.Chem.315，382(1973))。1，3-二甲基-5-羥基吡唑是商業(yè)可得化合物。式III的苯甲酸衍生物可以制備如下苯甲酰鹵，如式III(T＝Cl)的苯甲酰氯用本身已知的方式制備，它通過將式III(T＝OH)的苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)而獲得。式III(T＝OH)的苯甲酸可以用本身已知的方式，通過酸或堿水解，由式III(T＝C1-C4-烷氧基)的相應(yīng)酯制備。式III的中間體可以例如根據(jù)反應(yīng)式2和3由下文中所描述的途徑合成。反應(yīng)式2T是C1-C4-烷氧基，X是Cl、Br、I、-OS(O)2CF3、-OS(O)2FA1是Sn(C1-C4-烷基)3、B(OH)2、ZnHal，其中Hal是Cl或Br，且L、M、Z如上所定義。據(jù)此，芳基鹵化合物或芳基磺酸酯IV可以以本身已知的方式，在鈀或鎳過渡金屬催化劑存在下和有或無堿存在下，與雜芳基錫酸酯(Stille偶合)、雜芳基硼化合物(Suzuki偶合)或雜芳基鋅化合物(Negishi反應(yīng))V(參見例如《合成》[Synthesis]1987，51-53、《合成》[Synthesis]1992，413)反應(yīng)，給出通式III的新穎化合物。式III的苯甲酸衍生物也可以如下獲得，在鈀、鎳、鈷或銠過渡金屬催化劑存在下和在堿存在下，在增高的壓力下，使相應(yīng)的式VI的溴-或碘取代的化合物與一氧化碳和水反應(yīng)。反應(yīng)式3其中Z1是Z或CN，T是OH或C1-C4-烷基。其中L和M具有上述含義本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選苯甲?；苌锸鞘絀IIa化合物其中T、L、M和Z為如下含意T是氯、OH或C1-C4-烷氧基，L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，M是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺?；Ⅺu素、硝基或氰基，和Z是如上定義。其它的優(yōu)選苯甲酰基衍生物是式IIIb化合物其中T、L、M和Z為如下含意T是氯、OH或C1-C4-烷氧基，L、M是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，Z是如上定義。催化劑鎳、鈷、銠和特別是鈀，可以以金屬形式或以已知價位的常見鹽的形式存在，常見的鹽如鹵化合物例如PdCl2、RhCl3·H2O，乙酸鹽例如Pd(OAc)2，氰化物等。也可以存在與叔膦配合的金屬配合物，金屬烷基羰基化合物、金屬羰基化合物例如CO2(CO)8、Ni(CO)4，或帶有叔膦的金屬羰基配合物，例如(PPh3)2Ni(CO)2，或與叔膦配合的過渡金屬鹽。當(dāng)鈀用作催化劑時，最后提到的實施方案特別優(yōu)選。膦配位體的性能可以有多種變化。例如，它們可以由下列結(jié)構(gòu)式代表其中n指數(shù)字1、2、3或4，且基團R11至R14是低級基，例如C1-C6-烷基、芳基、C1-C4-烷芳基，例如芐基、苯乙基或芳氧基。芳基是例如萘基、蒽基和優(yōu)選的是取代或未取代的苯基，其中取代基可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化且只需考慮其對羧化反應(yīng)的惰性行為，取代基包含所有的惰性C-有機基團，如C1-C6-烷基，例如甲基，羧基如COOH、COOM(其中M是例如堿金屬、堿土金屬或銨)，或經(jīng)氧鍵合的C-有機基團，如C1-C6-烷氧基。膦配合物可以用本身已知的方法制備，例如描述于本文開頭所提到的文獻(xiàn)。例如起始原料可以是常規(guī)的商業(yè)可得金屬鹽，如PdCl2或Pd(OCOCH3)2，和加入膦化合物，例如P(C6H5)3、P(n-C4H9)3、PCH3(C6H5)2或1，2-雙(二苯基膦基)乙烷。以過金屬為基準(zhǔn)，膦的量常規(guī)是0至20，特別是0.1至10摩爾當(dāng)量，特別是1至5摩爾當(dāng)量。過渡金屬的量無嚴(yán)格的限定。當(dāng)然，出于經(jīng)濟考慮，以起始原料VI為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用少量的過渡金屬，例如0.1至10mol％，特別是1至5mol％的量。制備苯甲酸III(T＝OH)時，反應(yīng)是以起始原料VI基準(zhǔn)，使用一氧化碳和至少等摩爾量的水進(jìn)行的。反應(yīng)劑水也可以同時作為溶劑，即，最大的量無嚴(yán)格限制。然而，根據(jù)所用的起始原料和催化劑，也可以有利地使用不同的惰性溶劑或用于羧化反應(yīng)的堿作為溶劑來代替反應(yīng)劑。適合的惰性溶劑是常規(guī)用于羧化反應(yīng)的溶劑，如烴類，例如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、環(huán)己烷，醚類，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二惡烷、二甲氧基乙烷，取代的酰胺類，如二甲基甲酰胺，全取代的脲類，如四-C1-C4-烷基脲，或腈類如苯基腈或乙腈。在此方法優(yōu)選的實施方案中，過量使用反應(yīng)劑之一種，特別是堿，因此而省去加入另外的溶劑。適合于此方法的堿是能夠結(jié)合在反應(yīng)期間釋放的碘化氫或溴化氫的所有惰性堿?？梢蕴岬降膶嵤├欣缡灏奉悾缡逋榛?，例如三烷基胺，如三乙胺，環(huán)胺類，如N-甲基哌啶或N，N′-二甲基哌嗪、吡啶，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，或四烷基取代的脲衍生物，如四-C1-C4-烷基脲，如四甲基脲。堿的量無嚴(yán)格限制，常規(guī)采用1至10，特別是1-5摩爾。如果堿同時用作溶劑，則其量一般而言使反應(yīng)劑溶解為宜，出于實際考慮，避免使用不必要的過量，這樣可以節(jié)省費用、能夠使用小的反應(yīng)容器和保證反應(yīng)劑之間的最大接觸。在反應(yīng)期間，以這樣的方式對一氧化碳的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，即，以VI為基準(zhǔn)，總有過量的CO。一氧化碳在室溫下的壓力優(yōu)選是1至250巴，特別是5至150巴CO。一般而言，羰基化是在20至250℃下進(jìn)行的，特別是在30至150℃下，或連續(xù)或是分批進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)是分批進(jìn)行，最好是連續(xù)注入一氧化碳于反應(yīng)混合物中，以保持常壓。作為起始化合物的芳基鹵化合物VI是已知的或可以通過已知合成的適當(dāng)組合而容易地獲得。例如，鹵素化合物VI可以通過Sandmeyer反應(yīng)，由相應(yīng)的苯胺類獲得，而苯胺類則可以通過將適合的硝基化合物還原來合成(參見例如，在其中Z1＝CN的VI的情形下LiebigsAnn.Chem.1980，768-778)。芳基溴化合物VI還可以通過適合的起始化合物的直接溴化而獲得(參見，例如，Monatsh.Chem.99，815-822(1968))。其中T是C1-C4-烷氧基，X是Cl、Br、I、-OS(O)2CF3、-OS(O)2FL、M、Z如上所定義，R15是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C8-環(huán)烷基、未取代或取代的苯基或三甲基甲硅烷基，且R16是氫、C1-C4-鹵代烷基、C3-C8-環(huán)烷基、未取代或取代的苯基。在鈀或鎳過渡金屬催化劑存在下和有或無堿存在下，芳基甲基酮IVa可以通過由文獻(xiàn)已知的方法，由芳基鹵化合物或芳基磺酸酯IV與乙烯基烷基醚反應(yīng)，接著水解而獲得(參見例如《四面體通訊》[TetrahedronLett.]32，1753-1756(1991))。乙炔基化的芳族化合物IVb可以用本身已知的方法，通過在鈀催化劑或鎳過渡金屬催化劑存在下，使芳基鹵化合物或芳基磺酸酸IV與取代的乙炔反應(yīng)而制備(參見例如《雜環(huán)》[Heterocycles]，24，31-32(1986))。其中R15＝H的IVb衍生物最好由甲硅烷基化合物IVb，R15＝Si(CH3)3荻得(《有機化學(xué)雜志》[J.Org.Chem.]46，2280-2286(1981))。芳基鹵化合物或芳基磺酸酯IV與烯烴在鈀催化劑存在下的Heck反應(yīng)給出芳基鏈烯IVc(參見，例如，Heck，《有機合成中的鈀催化劑》[PalladiumReagentsinOrganicSynthesis]，AcademicPress，倫敦1985，或《合成》[Synthesis]1993，735-762)。用作起始化合物的那些苯甲?；苌?參見例如Coll.Czech.(hem.Commn.40，3009-3019(1975))是已知的或可以用簡單的方式通過已知合成的適當(dāng)組合而獲得。例如，磺酸酯IV(X＝-OS(O)2CF3、-OS(O)2F)可以由相應(yīng)的苯酚獲得，而所述的苯酚是已知的(參見例如EP195247)，或可以由已知的方法制備(參見例如《合成》[Synthesis]1993，735-762)。鹵素化合物IV(X＝Cl、Br或I)可以例如通過Sandmeyer反應(yīng)由相應(yīng)的苯胺獲得。其中A是S、NH或NOH，T是C1-C4-烷氧基且L和M如上所定義。間苯二甲酸衍生物IVf可以通過已知的方法由醛IVe制備(參見J.MarchAdvancedOrganicChemistry第三版，第629頁等，Wiley-IntersciencePublication(1985))。肟IVg有利的是用本身已知的方式，通過使醛IVe與羥胺反應(yīng)而獲得(參見J.MarchAdvancedOrganicChemistry第三版，第805-806頁，Wiley-IntersciencePublication(1985))。肟IVg可以通過同樣是本身已知的方法轉(zhuǎn)化成腈IVh(參見J.MarchAdvancedOrganicChemistry第三版，第931-932頁，Wiley-IntersciencePublication(1985))。需用作起始化合物的醛IVe是已知的或可以通過已知的方法獲得。例如，它們可以根據(jù)反應(yīng)式6，由甲基化合物VII合成。反應(yīng)式6基團T、M和L如反應(yīng)式5中所定義。甲基化合物VII可以通過通常已知的方法，例如與N-溴琥珀酰亞胺或1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲反應(yīng)，給出芐基溴VIII。芐基溴給出苯甲醛的反應(yīng)同樣是由文獻(xiàn)已知的(參見《合成通訊》[Synth.Commun.]22，1967-1971(1992))。前體IVa至IVh適合用于合成雜環(huán)中間體III。例如，5-惡唑基(參見例如，《雜環(huán)化學(xué)雜志》[J.HeterocyclicChem.]28，17-28(1991))或4-噻唑基衍生物(參見例如Metzger，《雜環(huán)化合物化學(xué)中的噻唑》[ThiazolesinTheChemistryofheterocycliccompounds]第34卷，第175頁等，(1976))可以經(jīng)鹵代中間體IVd由苯乙酮IVa獲得。乙炔IVb或鏈烯IVc適合用于合成4-異惡唑基、5-異惡唑基、4，5-二氫異惡唑-4-基、4，5-二氫異惡唑-5-基衍生物(參見例如Houben-Weyl，《有機化學(xué)方法》[MethodsinOrganicChemistry]，第4版，X/3卷，第843頁等，(1965))。2-惡唑基、1，2，4-惡二唑-5-基或1，3，4-惡二唑-2-基衍生物(參見例如《雜環(huán)化學(xué)雜志》[J.HeterocyclicChem.]28，17-28(1991))或2-吡咯基衍生物(參見例如《雜環(huán)》[Heterocycles]26，3141-3151(1987))可以例如通過由文獻(xiàn)已知的方法，由苯甲酸IVf或可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的酰基氯IVi制備。1，2，4-三唑-3-基衍生物可以通過已知的方法，由苯基腈IVh制備(參見例如《化學(xué)協(xié)會雜志》[J.Chem.Soc.]3461-3464(1954))。2-惡唑基、1，2，4-惡二唑-5-基或1，3，4-惡二唑-2-基衍生物(參見例如《雜環(huán)化學(xué)雜志》[J.HeterocyclicChem.]28，17-28(1991))或2-吡咯基衍生物(參見例如《雜環(huán)》[Heterocycles]26，3141-3151(1987))可以例如通過由文獻(xiàn)已知的方法，由苯甲酸IVf或可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的?；菼Vi制備。1，2，4-三唑-3-基衍生物可以通過已知的方法，由苯基腈IVh制備(參見例如《化學(xué)協(xié)會雜志》[J.Chem.Soc.]3461-3464(1954))。苯基腈IVh可以經(jīng)中間體硫代酰胺、偕胺肟或脒IVm，轉(zhuǎn)化成1，2，4-惡二唑-3-基(參見例如《雜環(huán)化學(xué)雜志》[J.HeterocyclicChem.]28，17-28(1991))、2-噻唑基、4，5-二氫噻唑-2-基或5，6-二氫-4H-1，3-噻嗪-2-基衍生物(例如Houben-Weyl，《有機化學(xué)方法》[MethodsinOrganicChemistry]，第4版，E5卷，第1268頁等，(1985))。此外，1，2，4-噻二唑-5-基衍生物(參見例如《有機化學(xué)雜志》[J.Org.Chem.]45，3750-3753(1980))或1，3，4-噻二唑-2-基衍生物(參見例如J.Chem.Soc.，PerkinTrans.I1987-1991(1982))可以通過由文獻(xiàn)已知的方法，由硫代酰胺IVm(A＝S)制備。肟IVg可以用本身已知的方法經(jīng)中間體異羥肟酰氯IVk轉(zhuǎn)化成3-異噁唑基衍生物(例如Houben-Weyl，《有機化學(xué)方法》[MethodsinOrganicChemistry]，第4版，X/3卷，第843頁等，(1965))?？紤]通式I的苯甲酰衍生物之意欲應(yīng)用，下列基團適合作為取代基L和M是氫，C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；特別是甲基、乙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，和1，1-二甲基丙基；C2-C6-鏈烯基，如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-4-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基，1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和乙基-2-甲基-2-丙烯基，特別是1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基和1，1-二甲基-2-丁烯基；C2-C6-炔基，如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；C1-C4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙基，特別是C1-C3-烷氧基，如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，這些基團可以是未取代或由一至五個鹵原子如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和氯取代，或由如上述的C1-C4-烷氧基取代。上述定義的基團-(Y)n-S(O)mR7是例如C1-C4-烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙硫基，特別甲硫基；C1-C4-烷基亞磺?；?，如甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、正丙基亞磺酰基、1-甲基乙基亞磺?；?、正丁基亞磺?；?-甲基丙基亞磺?；?、2-甲基丙基亞酰磺基或1，1-二甲基乙基亞磺?；貏e甲基亞磺?；?；C1-C4-烷基磺?；?，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺?；?-甲基乙基磺?；?、正丁基磺?；?、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺?；?，1-二甲基乙基磺?；?，特別甲基磺?；?；C1-C4-烷氧基磺酰基，如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、正丙氧基磺?；?-甲基乙氧基磺?；⒄⊙趸酋；?-甲基丙氧基磺?；?、2-甲基丙氧基磺?；?，1-二甲基乙氧基磺?；?，特別甲氧基磺?；鵑-C1-C4-烷基氨磺酰，如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N-正丙基氨磺酰、N-1-甲基乙基氨磺酰、N-正丁基氨磺酰、N-1-甲基丙基氨磺酰、N-2-甲基丙基氨磺?；騈-1，1-二甲基乙基氨磺酰，特別N-甲基氨磺酰；N-C1-C4-烷基氨亞磺酰，如N-甲基氨亞磺酰、N-乙基氨亞磺酰、N-正丙基氨亞磺酰、N-1-甲基乙基氨亞磺酰、N-正丁基氨亞磺酰、N-1-甲基丙基氨亞磺酰、N-2-甲基丙基氨亞磺酰或N-1，1-二甲基乙基氨亞磺酰，特別N-甲基氨亞磺酰；二-C1-C4-烷基氨磺酰，如二甲基氨磺酰、二乙基氨磺酰、二丙基氨磺酰、二丁基氨磺酰、N-甲基-N-乙基氨磺酰、N-甲基-N-丙基氨磺酰、N-甲基-N-1-甲基乙基氨磺酰、N-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨磺酰、二-1-甲基乙基氨磺酰、N-乙基-N-1-甲基乙基氨磺酰和N-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨磺酰；特別是二甲基氨磺酰；二-C1-C4-烷基氨亞磺酰，如二甲基氨亞磺酰、二乙基氨亞磺酰、二丙基氨亞磺酰、二正丁基氨亞磺酰、N-甲基-N-乙基氨亞磺酰、N-甲基-N-丙基氨亞磺酰、N-甲基-N-1-甲基乙基氨亞磺酰、N-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨亞磺酰、二-1-甲基乙基氨亞磺酰、N-乙基-N-1-甲基乙基氨亞磺酰和N-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨亞磺酰；特別是二甲基氨亞磺酰；C1-C4-烷基亞磺酰氧基，如甲基亞磺酰氧基、乙基亞磺酰氧基、正丙基亞磺酰氧基、1-甲基乙基亞磺酰氧基、正丁基亞磺酰氧基、1-甲基丙基亞磺酰氧基、2-甲基丙基亞磺酰氧基或1，1-二甲基乙基亞磺酰氧基，特別甲基亞磺酰氧基；C1-C4-烷基磺酰氧基，如甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、正丙基磺酰氧基、1-甲基乙基磺酰氧基、正丁基磺酰氧基、1-甲基丙基磺酰氧基、2-甲基丙基磺酰氧基或1，1-二甲基乙基磺酰氧基，特別甲基磺酰氧基；C1-C4-烷基亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基、乙基亞磺酰氨基、正丙基亞磺酰氨基、1-甲基乙基亞磺酰氨基、正丁基亞磺酰氨基、1-甲基丙基亞磺酰氨基、2-甲基丙基亞磺酰氨基或1，1-二甲基乙基亞磺酰氨基，特別甲基亞磺酰氨基；C1-C4-烷基磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、正丙基磺酰氨基、1-甲基乙基磺酰氨基、正丁基磺酰氨基、1-甲基丙基磺酰氨基、2-甲基丙基磺酰氨基或1，1-二甲基乙基磺酰氨基，特別甲基磺酰氨基；N-C1-C4-烷基亞磺?；?N-甲氨基，如N-甲基亞磺酰基-N-甲氨基、N-乙基亞磺酰基-N-甲氨基、N-正丙基亞磺?；?N-甲氨基、N-1-甲基乙基亞磺?；?N-甲氨基、N-正丁基亞磺?；?N-甲氨基、N-1-甲基丙基亞磺?；?N-甲氨基、N-2-甲基丙基亞磺?；?N-甲氨基或N-1，1-二甲基乙基亞磺?；?N-甲氨基，特別N-甲基亞磺?；?N-甲氨基；N-C1-C4-烷基亞磺酰基-N-乙氨基，如N-甲基亞磺?；?N-乙氨基、N-乙基亞磺?；?N-乙氨基、N-正丙基亞磺?；?N-乙氨基、N-1-甲基乙基亞磺?；?N-乙氨基、N-正丁基亞磺?；?N-乙氨基、N-1-甲基丙基亞磺酰基-N-乙氨基、N-2-甲基丙基亞磺酰基-N-乙氨基或N-1，1-二甲基乙基亞磺?；?N-乙氨基，特別N-甲基亞磺?；?N-乙氨基；N-C1-C4-烷基磺?；?N-甲氨基，如N-甲基磺?；?N-甲氨基、N-乙基磺?；?N-甲氨基、N-正丙基磺?；?N-甲氨基、N-1-甲基乙基磺?；?N-甲氨基、N-正丁基磺?；?N-甲氨基、N-1-甲基丙基磺?；?N-甲氨基、N-2-甲基丙基磺酰基-N-甲氨基或N-1，1-二甲基乙基磺?；?N-甲氨基，特別N-甲基磺?；?N-甲氨基；N-C1-C4-烷基磺?；?N-乙氨基，如N-甲基磺?；?N-乙氨基、N-乙基磺酰基-N-乙氨基、N-正丙基磺酰基-N-乙氨基、N-1-甲基乙基磺酰基-N-乙氨基、N-正丁基磺?；?N-乙氨基、N-1-甲基丙基磺?；?N-乙氨基、N-2-甲基丙基磺?；?N-乙氨基或N-1，1-二甲基乙基磺?；?N-乙氨基，特別N-甲基磺?；?N-乙氨基；C1-C4-鹵代烷硫基，如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基和五氟乙硫基，特別是三氟甲硫基；如上所定義的基團-(Y)n-CO-R8是C1-C4-烷基羰基，如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、1-甲基乙基羰基、正丁基羰基、1-甲基丙基羰基、2-甲基丙基羰基或1，1-二甲基乙基羰基，特別是甲基羰基；C1-C4-烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基、正丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基或1，1-二甲基乙氧基羰基，特別是甲氧基羰基；N-C1-C4-烷基氨基甲?；?，如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲?；-正丙基氨基甲?；?、N-1-甲基乙基氨基甲?；-正丁基氨基甲?；?、N-1-甲基丙基氨基甲?；?、N-2-甲基丙基氨基甲?；騈-1，1-二甲基乙基氨基甲?；?，特別N-甲基氨基甲?；?；二-C1-C4-烷基氨基甲酰基，如二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二丙基氨基甲?；⒍』被柞；-甲基-N-乙基氨基甲?；?、N-甲基-N-丙基氨基甲酰基、N-甲基-N-1-甲基乙基氨基甲酰基、N-甲基-N-1，1-二甲基乙基氨基甲?；?、二-1-甲基乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-1-甲基乙基氨基甲?；蚇-乙基-N-1，1-二甲基乙基氨基甲?；?；特別是二甲基氨基甲酰基；C1-C4-烷基羰氧基，如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、1-甲基乙基羰氧基、正丁基羰氧基、1-甲基丙基羰氧基、2-甲基丙基羰氧基或1，1-二甲基乙基羰氧基，特別是甲基羰氧基；C1-C4-烷基羰基氨基，如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、1-甲基乙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、1-甲基丙基羰基氨基、2-甲基丙基羰基氨基或1，1-二甲基乙基羰基氨基，特別是甲基羰基氨基；N-C1-C4-烷基羰基-N-甲氨基，如N-甲基羰基-N-甲氨基、N-乙基羰基-N-甲氨基、N-正丙基羰基-N-甲氨基、N-1-甲基乙基羰基-N-甲氨基、N-正丁基羰基-N-甲氨基、N-1-甲基丙基羰基-N-甲氨基、N-2-甲基丙基羰基-N-甲氨基或N-1，1-二甲基乙基-N-甲氨基，特別N-甲基羰基-N-甲氨基；Z是例如飽和或不飽和5-或6-元雜環(huán)基團，它具有一至三個選自氧、硫和氮的雜原子，例如五元雜環(huán)基如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異惡唑基、4-異惡唑基、5-異惡唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-惡唑基、4-惡唑基、5-惡唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-惡二唑-3-基、1，2，4-惡二唑-5-基、1，3，4-惡二唑-2-基、1，2，3-惡二唑-4-基、1，2，3-惡二唑-5-基、1，2，5-惡二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，3-噻二唑-4-基、1，2，3-噻二唑-5-基、1，2，5-噻二唑-3-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，3-三唑-5-基、1，2，4-三唑-5-基、四唑-5-基，特別是2-噻唑基和3-異惡唑基；六元雜環(huán)基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，2，4，5-四嗪-3-基；飽和或部分不飽和的5-至6-元雜環(huán)，它具有一至三個氮原子和/或一或二個氧或硫原子，如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二硫戊環(huán)-2-基、1，3-二硫戊環(huán)-4-基、1，3-二噻烷-2-基、1，3-二噻烷-4-基、5，6-二氫-4H-1，3-噻嗪-2-基、1，3-氧硫雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-2-基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異惡唑烷基、4-異惡唑烷基、5-異惡唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-惡唑烷基、4-惡唑烷基、5-惡唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-惡二唑烷-3-基、1，2，4-惡二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，3，4-惡二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，4-二氫呋喃-2-基、2，4-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，4-二氫噻吩-2-基、2，4-二氫噻吩-3-基、2，3-吡咯啉-2-基、2，3-吡咯啉-3-基、2，4-吡咯啉-2-基、2，4-吡咯啉-3-基、2，3-異惡唑啉-3-基、3，4-異惡唑啉-3-基、4，5-異惡唑啉-3-基、2，3-異惡唑啉-4-基、3，4-異惡唑啉-4-基、4，5-異惡唑啉-4-基、2，3-異惡唑啉-5-基、3，4-異惡唑啉-5-基、4，5-異惡唑啉-5-基、2，3-異噻唑啉-3-基、3，4-異噻唑啉-3-基、4，5-異噻唑啉-3-基、2，3-異噻唑啉-4-基、3，4-異噻唑啉-4-基、4，5-異噻唑啉-4-基、2，3-異噻唑啉-5-基、3，4-異噻唑啉-5-基、4，5-異噻唑啉-5-基、2，3-二氫吡唑-1-基、2，3-二氫吡唑-2-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、3，4-二氫吡唑-1-基、3，4-二氫吡唑-3-基、3，4-二氫吡唑-4-基、3，4-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-1-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫惡唑-2-基、2，3-二氫惡唑-3-基、2，3-二氫惡唑-4-基、2，3-二氫惡唑-5-基、4，5-二氫惡唑-2-基、4，5-二氫惡唑-4-基、4，5-二氫惡唑-5-基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧戊環(huán)-4-基、1，3-二氧戊環(huán)-5-基、1，4-二噁烷-2-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氫噠嗪基、4-四氫噠嗪基、2-四氫嘧啶基、4-四氫嘧啶基、5-四氫嘧啶基、2-四氫吡嗪基、1，3，5-四氫三嗪-2-基和1，2，4-四氫三嗪-3-基，特別是2-四氫呋喃基、1，3-氧戊環(huán)-2-基和1，3-二噁烷-2-基，且它們是未取代的或由下列取代基取代如上所定義的鹵素，特別是氟或氯。氰基、硝基基團-COR8，例如如上所述的烷基羰基，如上所述的烷氧基羰基，如上所述的N-烷基氨基甲?；?，或如上所述的二烷基氨基甲酰基；如上所述的C1-C4-烷基；C1-C4-鹵代烷基，例如，氯甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基和五氟乙基、十氟丁基、1，1-雙三氟甲基-2，2，2-三氟乙基，優(yōu)選二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基和氯二氟甲基；C3-C8-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，特別是環(huán)丙基和環(huán)己基；如上所述的C1-C4-烷氧基；C1-C4-鹵代烷氧基，例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、二氯氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2，2-二氟乙氧基、1，1，2，2-四氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-1，1，2-三氟乙氧基和五氟乙氧基，特別是C1-C3-鹵代烷氧基，如2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基；如上所述的C1-C4-烷硫基，如上所述的C1-C4-鹵代烷硫基，二-C1-C4-烷基氨基例如，二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、N-甲基-N-乙氨基、N-甲基-N-丙氨基、N-甲基-N-1-甲基乙氨基、N-甲基-N-1，1-二甲基乙氨基、二-1-甲基乙氨基、N-乙基-N-1-甲基乙氨基和N-乙基-N-1，1-二甲基乙氨基；取代或未取代的苯基，或氧代基，它也可以在互變異構(gòu)體中以羥基形式存在，例如噻唑啉-4，5-二酮-2-基，3-氧代-3H-1，2，4-二噻唑基或2-氧代-2H-1，3，4-二噻唑基。苯并稠合的5-或6-元雜環(huán)基是，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并惡唑基、苯并異惡唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并吡唑基、吲唑基、1，2，3-苯并噻二唑基、2，1，3-苯并噻二唑基、苯并三唑基、苯并furoxany1、喹啉基、異喹啉基、肉啉基、喹唑啉基、喹喔啉基或2，3-二氮雜萘基。特別優(yōu)選的通式I化合物匯集于表1中。表1結(jié)構(gòu)式Id的化合物</tables></tables></tables></tables>化合物I及其農(nóng)業(yè)上有用的鹽適合作為除草劑，它們可以是異構(gòu)體混合物的形式和純異構(gòu)體的形式。包含I的除草組合物在控制非耕地的植物方面非常有效，特別是在高施用量的情況下。它們可以在作物如小麥、稻、玉米、大豆和棉花中防治闊葉雜草和禾草，而不對作物造成明顯的傷害。這種效果特別是出現(xiàn)在低施用量的情況下?？紤]到施用方法的多樣性，化合物I或含有它的組合物也可以用于許多其它作物，用于消滅莠草。適合的作物的實例是下列洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Betavulgarisspp.altissima)、蕪菁甜菜(Betavulgarisspp.rapa)、Brassicanapusvar.napus、Brassicanapusvar.napobrassica、蔓菁(Brassicarapavar.silvestris)、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉、(雞腳棉、草棉、Gossypiumvitifolium)、向日葵、巴西橡膠、大麥、啤酒花、甘藍(lán)、核桃、兵豆、亞麻、蕃茄、蘋果屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、紅醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、蘆黍(蜀黍)、可可、紅車軸草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡萄、玉米。此外，化合物I也可以應(yīng)用在這樣的作物上，所述作物通過育種包括基因工程的方法，業(yè)已對除草劑的作用具有高抗性。本發(fā)明除草組合物或活性成分可以在苗前或苗后施用。如果某些作物對活性化合物的耐受性差，則可采用這樣的施用技術(shù)，在該技術(shù)中，除草組合物借助噴霧設(shè)備噴霧，如果可能的話，使敏感作物的葉片不受影響，而與之同時，使活性化合物達(dá)到生長在作物下面的莠草的葉片上或未覆蓋土壤的表面(苗后直接處理(post-directed)、鋪施(lay-by))。化合物I或含有它的除草組合物可以以可直接噴霧水溶液、粉末和懸浮液，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、或分散液、乳劑、油分散液、膏劑、噴粉組合物、撒施組合物或顆粒劑的形式，通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的；在每一種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明的新穎活性成分的分散盡可能的細(xì)微和均勻。適合惰性輔助劑是中至高沸點的礦物油餾份如煤油或柴油，煤焦油和動植物油，脂族烴、環(huán)烴和芳烴，例如，石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、烷基化苯及其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮或強極性溶劑，如N-甲基吡咯烷酮，或水。含水的施用形式可以通過加水，由乳油、懸浮劑、膏劑、可濕性粉劑或水可分散顆粒劑制備。制備乳劑、膏劑或油分散劑時，通過加入潤溫劑、粘合劑、分散劑或乳化劑，將物質(zhì)本身或溶于油或溶劑中的物質(zhì)于水中均質(zhì)化。另外，也可以制備由活性物質(zhì)、潤濕劑、粘合劑、分散劑或乳化劑和可能的適合用水稀釋的溶劑或油組成的濃縮物。適合的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸和脂肪酸的堿金屬、堿土金屬、銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽、烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯基-、或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒施和噴粉組合物可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨而生產(chǎn)。顆粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質(zhì)顆粒劑)可以通過將活性化合物粘合到固體載體上而制備。固體載體是礦石土如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、塑料粉、和化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)物如面粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉和其它固體載體。在直接可施用制劑中的活性化合物I的濃度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。制劑中通常含有按重量計0.001至98％、優(yōu)選按重量計0.01至95％的活性化合物。在此情況下，所采用的活性成分純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據(jù)NMR譜)。本發(fā)明化合物I可以例如如下加工I.將20份重量的化合物1.28溶于由如下組成的混合物80份重量的烷基化苯、10份重量的8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺的加成物、5份重量的十二烷基苯磺酸鈣鹽和5份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細(xì)分散于100,000份重量的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。II.將20份重量的化合物1.28溶于由如下組成的混合物40份重量的環(huán)己酮、30份重量的異丁醇、20份重量的7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基酚的加成物和10份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細(xì)分散于100,000份重量的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。III.將20份重量的活性化合物1.28溶于由如下組成的混合物25份重量的環(huán)己酮、65份重量沸點為1.280至280℃的礦物油餾份和10份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細(xì)分散于100,000份重量的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。IV.將20份重量的活性化合物1.28與3份重量的二異丁萘α-磺酸鈉鹽、17份重量的來源于亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉鹽和60份重量的粉狀硅膠徹底混合，并在錘磨中磨碎。通過將混合物細(xì)分散于20,000份重量的水中，獲得含有0.1％(重量)活性化合物的噴霧混合物。V.將3份重量的活性化合物1.28與97份重量細(xì)分散的高嶺土混合。以這種方式，獲得含有3％(重量)活性化合物的噴粉組合物。VI.將20份重量的活性化合物1.28與2份重量的十二烷基苯磺酸鈣鹽、8份重量的脂肪醇乙二醇醚、2份重量的苯酚-脲-甲醛縮合物的鈉鹽和68份重量的石蠟礦物油均勻混合。獲得穩(wěn)定的油分散劑。VII.將1份重量的化合物1.28溶于由如下組成的混合物70份重量的環(huán)己酮、20份重量的乙氧基化異辛基苯酚和10份重量的乙氧基化蓖麻油。得穩(wěn)定的乳油。VIII.將1份重量的化合物1.28溶于由80份重量的環(huán)己酮和20份重量的EmulphorEL所組成的混合物，獲得穩(wěn)定的乳油。為擴大作用譜和獲得增效作用，吡唑基苯甲?；苌锟梢耘c許多有代表性的其它除草劑或生長調(diào)節(jié)活性成分混合并一起施用。例如，適合的混合組分是二嗪類、4H-3，1-苯并惡嗪衍生物、苯并噻二嗪酮類、2，6-二硝基苯胺類、N-苯基氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、鹵代羧酸類、三嗪類、酰胺類、脲類、二苯基醚類、三嗪酮類、尿嘧啶類、苯并呋喃衍生物、在2位上連有羧基或碳酰亞氨基(carbimino)的環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉酮類、磺酰胺類、磺酰脲類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽、酯和酰胺類，以及其它。此外，還可以單獨將化合物I(以其本身或其與其它除草劑的組合)與其它的作物保護劑組合物混合，且將之一同施用，例如與防治害蟲或病原真菌或細(xì)菌的組合物一起使用。感興趣的還有與礦物鹽溶液互混，采用這種方法來消除營養(yǎng)元素或痕量元素的缺乏。也可以加入無植物毒生的油和油濃縮物。根據(jù)防治目的、季節(jié)、靶體植物和生長期的不同，活性成分的施用劑量是0.001至3.0，優(yōu)選0.01至1kg活性成分(a.i.)/ha。應(yīng)用實施例由下列溫室試驗可以顯示式I的吡唑基苯甲?；苌锏某葑饔盟玫脑耘嗳萜魇撬芰匣ㄅ瑁柚醒b有腐殖質(zhì)含量約為3.0％的壤砂土作為基質(zhì)。根據(jù)不同的種類，分別播種不同試驗植物的種子。在苗前處理的情況下，在播種后，將懸浮或乳化于水中的活性化合物用分布性能良好的噴嘴直接施用。花盆稍微澆些水，以促使萌發(fā)和生長，然后，覆蓋上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影響的話，覆蓋應(yīng)會使試驗植物均勻的萌發(fā)。進(jìn)行苗后處理時，先讓試驗植物長出，根據(jù)不同的生長形式，讓其長到3至15cm高，此時方用懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。對于這種目的，試驗植物或是直接播種并在同一花盆中生長，或是先以秧苗分別生長，再在處理前幾天，將它們移栽到試驗花盆中。根據(jù)種類的不同，將植物放置在10-25℃或20-35℃下。試驗期歷經(jīng)2至4周。在此期間，悉心照料植物，并評價它們對各處理的反應(yīng)。以0至100的等級進(jìn)行評分。在此情況下，100是指沒有植物出苗或至少完全毀滅地上部分，而0是指無傷害或生長正常。表2溫室苗后處理時的除草活性表3溫室苗后處理時的除草活性</tables>制備實施例A)起始原料的制備1.2-氯-3-甲?；?4-甲基磺?；郊姿峒柞.在15-20℃下，往286g(2.14mol)三氯化鋁在420ml1，2-二氯乙烷中的懸浮液中滴加入157g(2mol)乙酰氯在420mol1，2-二氯乙烷中的溶液。隨后滴加入346g(2mol)2-氯-6-甲硫基甲苯在1升1，2-二氯乙烷中的溶液。繼續(xù)攪拌12小時，并將反應(yīng)混合物倒入3升冰和1升濃鹽酸的混合物中?；旌衔镉枚燃淄檩腿?，有機相用水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮。殘留物在真空下蒸餾。給出256g(理論值的60％)2-氯-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮，熔點46℃。b.將163g(0.76mol)2-氯-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮溶于1.5升冰乙酸中，加入18.6g鎢酸鈉，并在冷卻下滴加入173.3g濃度為30％的過氧化氫溶液。繼續(xù)攪拌2天，隨后將混合物用水稀釋。沉淀出的固體用抽吸過濾，用水洗滌并干燥。給出164g(理論值的88％)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮，熔點110-111℃。c.將82g(0.33mol)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；揭彝苡?00ml二惡烷中，并將此溶液在室溫下用1升濃度為12.5％的次氯酸鈉處理。隨后在80℃下繼續(xù)攪拌1小時。冷卻后，形成二相，將底部的相用水稀釋，并呈現(xiàn)弱酸性。沉淀出的固體用水洗滌并干燥。給出60g(理論值的73％)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿?，熔點230-231℃。d.將100g(0.4mol)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿崛苡?升甲醇，并在回流溫度下通HCl5小時。隨后將混合物濃縮。給出88.5g(理論值的84％)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞?，熔點107-108℃。e.將82g(0.31mol)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ト苡?升四氯化碳中，并在光照的條件下，分批地用56g(0.31mol)N-溴代琥珀酰亞胺處理。過濾反應(yīng)混合物，將濾液濃縮，殘留物用200ml甲基叔丁基醚吸收。溶液用石油醚處理，并抽吸濾出沉淀的固體，并干燥之。給出74.5g(理論值的70％)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，熔點74-75℃。f.將4lg(0.12mol)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺?；郊姿峒柞ピ?50ml乙腈中的溶液用42.1g(0.36ml)N-甲基嗎啉-N-氧化物處理。將此混合物在室溫下繼續(xù)攪拌12小時，接著濃縮之，殘留物用乙酸乙酯吸收。溶液用水萃取，用硫酸鈉干燥，并濃縮之。給出31.2g(理論值的94％)2-氯-3-甲?；?4-甲磺酰基苯甲酸甲酯。熔點98-105℃2.2-氯-4-甲磺酰基-3-(三氟甲基磺基)氧基苯甲酸甲酯a.將101g(0.41mol)2-氯-3-羥基-4-甲磺?；郊姿崛苡?.3升甲醇中，并在回流下通HCl4小時。將溶液濃縮，并將殘留物用二氯甲烷吸收，用碳酸鉀溶液萃取之。用稀鹽酸將水相調(diào)至pH7，并用0二氯甲烷洗滌。之后酸化混合物至pH1，并將產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。給出76.2g(理論值的71％)2-氯-3-羥基-4-甲磺?；郊姿峒柞?。b.在-20℃下，將76g(0.29mol)2-氯-3-羥基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯和68g吡啶在700ml二氯甲烷中的溶液用89g(0.32mol)三氟甲磺酸酐處理。將此溶液在室溫下繼續(xù)攪拌12小時，并將溶液用二氯甲烷稀釋，用水萃取。有機相經(jīng)硫酸鎂干燥，并濃縮。給出94g(理論值的82％)2-氯-4-甲磺酰基-3-(三氟甲磺?；?氧基苯甲酸甲酯，熔點69℃。B)中間體制備1.3-(3-異丙基異惡唑-5-基)-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯a.將在200ml二乙胺和60ml二甲基甲酰胺中的30g(102mmol)3-溴-4-甲磺?；郊姿?、90mg二氯化鈀和240mg三苯基膦用10g(102mmol)(三甲基甲硅烷基)乙炔和180mg碘化亞銅(I)處理。并將此混合物在40℃下攪拌4.5小時。之后在室溫下攪拌12小時。將反應(yīng)混合物過濾，并濾液濃縮，殘留物采用甲苯作洗脫液在硅膠上色譜分離。給出17.3g(理論值的55％)4-甲磺?；?3-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯甲酸甲酯，為油狀物。b.將25g4-甲磺酰基-3-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯甲酸甲酯與100ml甲醇和0.9g碳酸鉀一起在室溫下攪拌18小時。隨后將固體用抽吸濾出，將濾液濃縮，并用乙酸乙酯/水萃取。有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，并濃縮。給出15g(理論值的79％)4-甲磺?；?3-乙炔基苯甲酸甲酯，熔點95-98℃。c.將13.5g(57mmol)4-甲磺?；?3-乙炔基苯甲酸甲酯溶于50ml二氯甲烷中，加入5.2g(60mmol)異丁醛肟，并滴加41g濃度為12.5％的次氯酸鈉溶液。隨后在室溫下將混合物攪拌24小時。隨后將這批混合物用二氯甲烷/水萃取，將有機相濃縮，殘留物采用甲苯/乙酸乙酯作洗脫液在硅膠上色譜分離。給出8.8g(理論值的48％)3-(3-異丙基異惡唑-5-基)-4-甲磺?；郊姿峒柞ィ埸c102-104℃。2.2-氯-3-(異惡唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯a.將15g(54mmol)2-氯-3-甲?；?4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(實施例A.1.)和4.2g(60mmol)羥基胺鹽酸鹽用300ml甲醇攪拌，并滴加入3.18g(30mmol)碳酸鈉在80ml水中的溶液。在室溫下將此反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后蒸餾除去甲醇，將此混合物用乙醚/水萃取。醚相用硫酸鈉干燥，并濃縮。給出14.4g(理論值的91％)2-氯-3-羥基亞氨基甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞?，熔點126-128℃。b.將5.3g(18mmol)2-氯-3-羥基亞氨基甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于50ml二氯甲烷中，并在0-5℃下通入乙炔30分鐘。隨后加入一刮勺乙酸鈉，在通入更多量的乙炔的同時，在10℃下滴加入15ml濃度為10％的次氯酸鈉溶液。加入完畢后，在10℃下再通入乙炔15分鐘，并隨后繼續(xù)攪拌12小時。之后將不同的相分離，有機相用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并濃縮。給出4.8g(理論值的84％)2-氯-3-(異惡唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，熔點145-147℃。3.2-氯-3-(噻唑-2-基)-4-甲磺?；郊姿峒柞?3g(88mmol)2-(三丁基甲錫烷基)-噻唑、17.5g(44mmol)2-氯-4-甲磺?；?3-(三氟甲基磺酰基)氧基苯甲酸甲酯(實施例A.2.)、5.8g氯化鋰、1g四(三苯基膦)鈀-(O)、一刮勺2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和200ml的1，4-二惡烷在140℃下于反應(yīng)釜中在固有的壓力下攪拌3小時。冷卻后，反應(yīng)混合物經(jīng)硅膠層過濾，用甲基叔丁基醚洗滌，并濃縮。殘留物采用甲苯/乙酸乙酯用洗脫液在硅膠中色譜分離。給出9.1g(理論值的62.6％)2-氯-3-(噻唑-2-基)-4-甲磺?；郊姿峒柞?，熔點135-138℃。4.2-氯-3-(惡唑-5-基)-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯將25g(0.09mol)2-氯-3-甲?；?4-甲磺?；郊姿峒柞?實施例A.1.)、17.6g(0.09mol)甲苯磺酰基亞甲基異氰化物和6.2g(0.045mol)研細(xì)的碳酸鉀在回流溫度下用450ml甲醇攪拌。隨后除去溶劑，殘留物用乙酸乙酯吸收，并用水萃取。乙酸乙酯相用硫酸鈉干燥，并濃縮。給出24.7g(理論值的87％)2-氯-3-(惡唑-5-基)-4-甲磺?；郊姿峒柞ィ?HNMR(CDCl3)δ8.24(d，1H)、8.15(s，1H)、8.01(d，1H)、7.40(s，1H)、4.0(s，3H)、2.96(s，3H)類似地獲得示于下列表中的中間體表4</tables>C)終產(chǎn)物的制備1.1，3-二甲基-4-[2-氯-4-甲磺?；?3-(惡唑-5-基)-苯甲酰基]-5-羥基吡唑(實施例1.28)a.將1.22g(10.9mmol)1，3-二甲基-5-羥基吡唑和1.1g(10.9mmol)三乙胺溶于75ml乙腈中，并在0℃下用在50ml乙腈中的3.5g(10.9mmol)2-氯-4-甲磺?；?3-(惡唑-5-基)苯甲酰基氯處理。在0℃下繼續(xù)攪拌1小時，隨后在室溫下滴加入4.45g(44mmol)三乙胺和0.61g(7.2mmol)乙酰氰基醇。將此溶液在室溫下攪拌12小時。作后處理時，首先將混合物用稀鹽酸處理，并用甲基叔丁基醚萃取。醚相用濃度為5％的碳酸鉀溶液萃取。水相用鹽酸酸化后，采用乙酸乙酯，將產(chǎn)物由水相萃取。乙酸乙酯相用硫酸鈉干燥，并濃縮。得到1.2g粗產(chǎn)物，用柱色譜純化。給出0.4g(理論值的27％)1，3-二甲基-4-[2-氯-4-甲磺?；?3-(惡唑-5-基)-苯甲?；鵠-5-羥基吡唑，熔點236-241℃。通過相似的方法獲得示于下列表格的化合物。表5序號R1R2R3LMZM.p.[℃]或1HNMR5.1.CH3CF3HSO2CH3Cl5-噁唑基183-1905.2CH3CH3HSO2CH3Cl5-噁唑基236-2415.3CH3CH3HSO2CH3Cl3-異噁唑基117-1305.4CH3CH3HSO2CH3Cl4，5-二氫異噁唑-3-基125-1305.5C2H5HHSO2CH3Cl4，5-二氫異噁唑-3-基61-655.6C2H5HHSO2CH3Cl3-異噁唑基175-1785.7CH3CH3HSO2CH3Cl2-噻唑基1255.8CH3CH3HSO2CH3Cl2-噻吩基905.9CH3HHSO2CH3Cl2-噻唑基785.10C2H5HHSO2CH3Cl2-噻唑基191-194</table></tables>權(quán)利要求1.式I的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物或式I化合物的農(nóng)業(yè)上的常規(guī)鹽(貼原文第42頁結(jié)構(gòu)式I)其中取代基為如下含意L、M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以未取代的或由一至五個鹵原子或C1-C4-烷氧基取代，或是鹵素、氰基、硝基、基團-(Y)n-S(O)mR7或基團-(Y)n-CO-R8Z是5-或6元飽和或不飽和雜環(huán)基，它具有一至三個選自氧、硫和氮的雜原子，且它是未取代或由下列取代基取代鹵素、氰基、硝基、基團-CO-R8、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、二-C1-C4-烷基氨基，或者由未取代的或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的苯基取代，或由氧代基取代，該氧代基也可以在互變異構(gòu)體中作為羥基存在，或該雜環(huán)基與未取代的或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的稠合苯環(huán)一起，或與稠合碳環(huán)一起或與稠合的第二個雜環(huán)一起形成二環(huán)體系，而稠合的第二雜環(huán)是未取代的或由下列取代基取代鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、二-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，Y是O或NR9，n是0或1，m是0、1或2，R7是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或NR9R10，R8是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或NR9R10，R9是氫或C1-C4-烷基，R10是C1-C4-烷基，Q是4位連接的式II的吡唑環(huán)其中R1是C1-C4-烷基，R2是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基和R3是氫、C1-C4-烷基磺?；?、苯基磺酰基或烷基苯磺?；?。2.式Ia的吡唑-4-基苯甲酰基衍生物其中L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺?；?、鹵素、硝基或氰基和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，且Q和Z如權(quán)利要求1中所定義。3.式Ib的吡唑-4-基苯甲?；苌锲渲蠰和M是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、鹵素、硝基或氰基，且Q和Z如權(quán)利要求1中所定義。4.根據(jù)權(quán)利要求1的吡唑-4-基苯甲酰衍生物，其中基團L和M是氫、甲基、甲氧基、甲硫基、氯、氰基、甲磺?；?、硝基或三氟甲基。5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的式I吡唑-4-基苯甲酰基衍生物的方法，它包含使式IIa的吡唑與式III的苯甲酰衍生物反應(yīng)其中T是鹵素，且L、M和Z如根據(jù)權(quán)利要求1中所定義。6.一種除草組合物，它包含至少一種權(quán)利要求1中的式I吡唑-4-基苯甲?；苌锖统Ｒ?guī)的惰性添加物。7.一種防治莠草的方法，它包含使除草有效量的權(quán)利要求1中的式I吡唑-4-基苯甲?；苌镒饔糜谥参锘蚱渖姝h(huán)境。8.根據(jù)權(quán)利要求1的式I吡唑-4-苯甲?；苌铮渲衂是5-或6-元雜芳基，它具有一至三個選自氧、硫和氮的雜原子，且它是未取代或由下列取代基取代鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、二-C1-C4-烷基氨基，或者由未取代的或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的苯基取代，或是苯并稠合的5-或6-元雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)是未取代或由鹵素、氰基、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代，且L、M和Q如權(quán)利要求1中所定義。全文摘要式Ⅰ的吡唑－4－基苯甲?；苌锘蚴舰窕衔锏霓r(nóng)業(yè)上的常規(guī)鹽其中取代基為如下含意:L、M是氫、C文檔編號A01N43/78GK1175951SQ96192084公開日1998年3月11日申請日期1996年2月14日優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日發(fā)明者W·馮·德里,R·L·希爾,U·卡多弗,S·恩格爾,M·奧滕,M·沃森,P·普拉思,H·蘭格,A·哈雷斯,H·科尼格,H·沃爾特,K-O·韋斯特法倫,U·米斯里茨申請人:巴斯福股份公司