本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及一種化合物(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯作為除草劑的新用途。

背景技術(shù)：

施用化學(xué)除草劑是農(nóng)田雜草防除中最為有效的手段。但長(zhǎng)期連續(xù)高劑量地使用品種或作用方式單一的化學(xué)除草劑，容易造成除草劑的殘留、環(huán)境污染以及雜草耐藥和抗性發(fā)展等問(wèn)題。合理的化學(xué)除草劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大雜草譜，提高防除效果、延長(zhǎng)施藥適期、減少用藥量、降低藥害、減少殘留、延緩雜草耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等特點(diǎn)，是解決上述問(wèn)題的最為有效的方法之一，然而這些復(fù)配都是建立在已有的化學(xué)除草劑的基礎(chǔ)上。因此開(kāi)發(fā)新品種的除草劑才是化學(xué)除草領(lǐng)域的基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供化合物(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯化合物在除草方面的新用途。

本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述化合物的除草組合物。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：

式(I)所示的化合物或其藥學(xué)上可接受的鹽在農(nóng)作物除草方面的用途，

本發(fā)明所指的農(nóng)作物選自糧食作物、經(jīng)濟(jì)作物或蔬菜作物中的一種或幾種。

在一種優(yōu)選方案中，農(nóng)作物選自水稻、小麥、豆類、薯類、玉米中的一種或幾種。

本發(fā)明的化合物或其藥學(xué)上可接受的鹽可應(yīng)用在防除闊葉雜草、莎草科雜草或禾本科雜草方面。

在一種優(yōu)選方案中，所述雜草選自稗草、馬唐、稻李氏禾、千金子中的一種或幾種。

本發(fā)明包括一種農(nóng)藥除草組合物，它以式(I)所示的化合物或其藥學(xué)上可接受的鹽為活性成分或主要活性成分。

在一種優(yōu)選方案中，該組合物由活性成分和助劑制成農(nóng)藥上允許的劑型。特別是，該組合物可以以活性組分輔以農(nóng)藥上可接受的輔料制成適合農(nóng)業(yè)使用的任意一種劑型，具體的，它可以以活性組分并輔以農(nóng)藥制劑中通常使用的助劑、溶劑、載體輔助成分以做成各種適合在農(nóng)業(yè)中使用的劑型。

當(dāng)本組合物制成某一具體劑型時(shí)，其中活性成分的的質(zhì)量含量為1.0001～85.0001％或3-90％，優(yōu)選5～80％。其劑型可以為可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、可分散油懸浮劑、乳油或懸浮劑。

本除草組合物可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防除農(nóng)作物雜草方面，特別是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域例如水稻田防除農(nóng)作物中的稗草、馬唐、稻李氏禾、千金子等方面。

可用已知的方法可以將本發(fā)明的組合物制備成各種劑型，可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時(shí)可以與表面活性劑或其他組分(如溶劑、載體等)一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。

合適的助劑可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過(guò)程中常用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、膠粘劑、表面活性劑或肥料，可擇一種選用，也可擇多種選用。

上述的溶劑可選自芳香烴，優(yōu)選含8-12個(gè)碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環(huán)已烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環(huán)已酮，強(qiáng)極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。

上述的載體(特別是固體載體)，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤(rùn)土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無(wú)機(jī)性質(zhì)或有機(jī)性質(zhì)的預(yù)制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。

根據(jù)本發(fā)明的組合物中的有效成分的化學(xué)性質(zhì)，合適的表面活性劑為木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。

本發(fā)明組合物的施用方法包括將本發(fā)明的組合物用于植物生長(zhǎng)的地上部分，包括葉部或葉面?？梢詫⒅参锏纳L(zhǎng)場(chǎng)所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或者將組合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經(jīng)植物根部進(jìn)入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)。

這些組合物可以僅僅包含活性成分進(jìn)行施用，也可以與添加劑一起混合使用，因此本發(fā)明的組合物可以制備成目前已公開(kāi)的各種農(nóng)藥劑型，例如可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、乳油、懸浮劑、微膠囊劑型、可分散油懸浮劑等等。根據(jù)這些組合物的性質(zhì)以及施用組合物所要達(dá)到的目的和環(huán)境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用。

本發(fā)明的化合物可應(yīng)用在農(nóng)作物除草方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它具有施用量減少、更寬的殺草譜、見(jiàn)效快、更持久的防治效果等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明式(I)所示化合物的核磁氫譜；

圖2是本發(fā)明式(I)所示化合物的核磁碳譜；

圖3是本發(fā)明式(I)所示化合物的GC-MS氫譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一些方面和實(shí)施方案可以通過(guò)以下的具體實(shí)施例加以進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中涵蓋的化合物可以通過(guò)已知的傳統(tǒng)技術(shù)合成。這些化合物可以從方便可用的起始原料便利地合成。以下是本發(fā)明合成的化合物一般合成方案。此處公開(kāi)的這些方案是描述性的，并不表示限制本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用其它可能的方法合成化合物。各種方法都是本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)。

下面有代表性的例子旨在幫助闡述本發(fā)明，而不是有意也不應(yīng)該被解釋為限制本發(fā)明的范圍。事實(shí)上，除了那些出現(xiàn)和描述于此的以外，本發(fā)明中文件的全部?jī)?nèi)容，包括依據(jù)此處引用的科技文獻(xiàn)和專利的例子，以及由此產(chǎn)生的各種修飾和許多進(jìn)一步變化對(duì)本專業(yè)內(nèi)一般技術(shù)人員都是清晰明白的。還應(yīng)當(dāng)明白，這些參考文獻(xiàn)的引用有助于陳述本文內(nèi)容。下面的例子包含了重要的補(bǔ)充信息、范例和指導(dǎo)，可適應(yīng)于本發(fā)明中各種變化及類似情況。

合成實(shí)施例

實(shí)施例1：式(I)化合物(R)‐2‐[4‐(4‐氰基‐2‐氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯的合成方法

1.1醚化物的合成

1.1.1合成路線：

1.1.2操作：

1.1.2.1投入HPPA：85g，DMF：150g，油浴此時(shí)開(kāi)始加熱，

1.1.2.2投畢，攪拌下投入187g粉末狀碳酸鉀，先緩慢加入，有大量氣泡產(chǎn)生，待氣泡量減少，加快投料速度，

1.1.2.3加畢，逐漸升溫至80℃，

1.1.2.4 67℃左右時(shí)開(kāi)始滴加苯腈50g以及DMF50g的混合溶液，滴加時(shí)間為1小時(shí)，控制溫度在67～71之間，

1.1.2.5滴畢，攪拌15分鐘，檢測(cè)，苯腈含量小于1％，

1.1.2.6加至1000g水中，

1.1.2.7加畢，用16％鹽酸調(diào)節(jié)pH至7，體系澄清，則繼續(xù)調(diào)酸，若渾濁，則先過(guò)濾，

1.1.2.8調(diào)節(jié)結(jié)束，攪拌15分鐘，復(fù)測(cè)ph為3～4，抽濾，

1.1.2.9固體用水洗滌，50度真空烘干，得到干品134g，收率：95.7％，含量：97.5％。

1.2酰氯的合成

1.2.1合成路線

1.2.2操作：

1.2.2.1投入200g 227醚化物，加入700g二氯乙烷，攪拌下升溫至45～50℃，

1.2.2.2滴加84g草酰氯，約1小時(shí)滴畢，保溫0.5小時(shí)，取樣檢測(cè)，合格后直接進(jìn)入下一步。

1.3酯的合成

1.3.1合成路線

1.3.2操作

1.3.2.1投入300g乙醇于四口瓶中降溫至‐5℃，

1.3.2.2攪拌下滴加227酰氯(由200g 227醚化物制備)，控制溫度‐5℃，

1.3.2.3滴畢，反應(yīng)0.5小時(shí)，檢測(cè)合格，(之前是由于顏色為紅色，加入10g活性炭進(jìn)行脫色，再析出晶體)，可以直接降溫至‐10℃，析出固體，用冰乙醇淋洗。40℃烘干，得到白色固體205g，收率：96.2％，含量98％。

式(I)化合物分子式：C₁₈H₁₆FNO₄，式(I)熔點(diǎn)：68.9‐70.5℃。其化學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1‐3。

制劑實(shí)施例

實(shí)施例2：85％水分散粒劑

活性成分85％，烷基萘磺酸鈉3％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物4％，十二烷基磺酸鈉2％，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100％。將活性成分式(I)化合物與助劑和填料按配方的比例混合均勻，經(jīng)氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分后制得水分散粒劑產(chǎn)品。

實(shí)施例3:65％可濕性粉劑

活性成分65％，拉開(kāi)粉3％，十二烷基苯磺酸鈉2％，膨潤(rùn)土3％，凹凸棒土補(bǔ)足至100％。將活性成分式(I)化合物與各種助劑及填料等按比例充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后制得可濕性粉劑。

實(shí)施例4：12％微乳劑

活性成分12％，丙酮10％，尿素4％，丙二醇3％，復(fù)硝酚鈉0.5％，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚2％，水補(bǔ)足至100％。將活性成分式(I)化合物在溶劑中完全溶解后，進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入乳化劑、增效助劑和抗凍劑，待上述體系混勻后，再將水慢慢加入上述混合液中，充分?jǐn)嚢韬蠹纯膳涑刹煌康奈⑷閯?/p>

實(shí)施例5：10％乳油劑

活性成分10％，乳化劑25％，表面活性劑35％，油類30％。將各組分混合在一起，在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑小于3μm。

實(shí)施例6:10％油懸浮劑

活性成分10％，黃原膠2％，木質(zhì)素磺酸鈣9％，礦物油補(bǔ)足至100％。將各組分按比例充分混合，在高速度剪切攪拌下加入活性成分，在砂磨機(jī)中研磨，研磨直到一定范圍的粒徑即可。

藥效驗(yàn)證實(shí)施例

實(shí)施例7：

取實(shí)施例5所制的10％乳油，于水稻3葉期左右噴霧。施藥前排干田水，施藥后1-2天回水，并保水5-7天，水層3-5厘米。用量100克/畝，兌水15-20公斤后均勻噴霧。用藥前搖勻，二次稀釋法。注意：中午高溫不用藥。

于分別含有稗草1.5-2葉、馬唐1.5葉、稻李氏禾1.5-2葉的水稻田中施藥，其結(jié)果見(jiàn)表1-3。

表1

表2

表3

實(shí)施例8：

取實(shí)施例6所制的10％油懸浮劑，于水稻4.5葉期左右噴霧。施藥前排干田水，施藥后1-2天回水，并保水5-7天，水層3-5厘米。藥劑兌水15-20公斤后均勻噴霧。用藥前搖勻，二次稀釋法。注意：中午高溫不用藥。

于分別含有稗草4葉、馬唐3-4葉、稻李氏禾的水稻田中施藥，其結(jié)果見(jiàn)表4-7。

表4

表5

表6

表7