本發(fā)明屬于新型塑料抗菌助劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種大孔二氧化鈦負(fù)載納米銀抗菌助劑的制備方法。

技術(shù)背景

人們每天都接觸各類帶菌的物體，如電話、洗衣機(jī)、電腦、電器開關(guān)等，它們都會(huì)成為細(xì)菌的污染源和疾病傳播源。為此，研究者們開展了各種抗菌材料及其抗菌制品的研究工作。在各種抗菌制品中，抗菌塑料由于與人們生活密切相關(guān)，近年來(lái)被廣泛關(guān)注。抗菌塑料的研究工作始于20世紀(jì)80年代，近年來(lái)，日本、美國(guó)和西歐等發(fā)達(dá)國(guó)家的抗菌塑料都有很大發(fā)展，特別是日本，抗菌塑料的應(yīng)用面很廣，涉及到家電、食品包裝、文化用品、廚房用品、汽車配件和電線電纜等許多方面，現(xiàn)在又將抗菌塑料應(yīng)用于建筑材料和室內(nèi)裝飾材料中。在國(guó)內(nèi)，抗菌產(chǎn)品行業(yè)剛剛起步，隨著人們對(duì)健康問題的重視，抗菌塑料未來(lái)將會(huì)有不可預(yù)估的市場(chǎng)前景。

抗菌塑料是抗菌材料中的一個(gè)分支，是一類具有抗菌功能的材料，通常是指在塑料中添加抗菌劑，使塑料本身具有抗菌性，可在一定時(shí)間內(nèi)抑制或殺死玷污在塑料上的細(xì)菌；其與常規(guī)的化學(xué)和物理方法相比，使用抗菌塑料殺菌時(shí)效長(zhǎng)，既經(jīng)濟(jì)又方便?，F(xiàn)有的抗菌劑可分為有機(jī)抗菌劑、無(wú)機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑以及剛起步的高分子抗菌劑四大類。天然抗菌劑主要由天然植物提取而得，資源有限；有機(jī)抗菌劑雖然已有幾十年的應(yīng)用歷史，但易產(chǎn)生耐藥性且分解產(chǎn)物經(jīng)常有毒；高分子抗菌劑起步較晚，研究不成熟；無(wú)機(jī)抗菌劑具有穩(wěn)定、安全、抗菌譜廣、適于高溫加工等優(yōu)點(diǎn)，成為首選的抗菌劑。無(wú)機(jī)納米抗菌劑是以納米技術(shù)為基礎(chǔ)而研制成的納米級(jí)的新型抗菌產(chǎn)品，由于具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，其具有傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抗菌劑所無(wú)法比擬的優(yōu)良抗菌性能，且安全性極高，是一種長(zhǎng)效、耐熱的抗菌劑。如納米銀具有超強(qiáng)的活性及滲透性，其殺菌作用是普通銀的數(shù)百倍。另外，納米銀具有獨(dú)特的表面電子特性，使其可以與細(xì)菌蛋白質(zhì)分子上的疏基、胺基等吸電子基團(tuán)形成配體，從而進(jìn)一步增強(qiáng)抗菌效果。

光觸媒類抗菌劑中tio2以其毒性低、對(duì)皮膚無(wú)刺激、在紫外光激發(fā)下具有即效、長(zhǎng)久以及廣譜的抗菌性能而為目前最廣泛研究的光催化抗菌劑。tio2抗菌劑的光催化殺菌機(jī)理可解釋如下：tio2是一種半導(dǎo)體光催化劑，具有能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)tio2受到能量大于或等于禁帶寬度的光激發(fā)時(shí)，tio2中的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，電子（e-）-空穴（h+）對(duì)在光催化劑表面形成。tio2表面的o2俘獲產(chǎn)生的負(fù)離子生成o2–，帶正電的空穴和tio2的表面的oh–、h2o反應(yīng)產(chǎn)生-oh。最后，產(chǎn)生的o2–和-oh具有較強(qiáng)的活性，可把細(xì)胞中的有機(jī)化合物氧化成co2和h2o。因此，tio2不僅能夠起到殺菌，同時(shí)具有分解異味氣體、內(nèi)毒素甚至清除細(xì)菌殘骸的作用。然而，單獨(dú)使用ag+或tio2作為抗菌劑的局限性都很大。金屬銀的價(jià)格昂貴，且重金屬離子的釋放將對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響，此外ag+化學(xué)性質(zhì)活潑，容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或黑色的單質(zhì)銀，不宜應(yīng)用在淺色制品中。tio2在光的照射下才能發(fā)揮出抗菌效果，而在許多長(zhǎng)年無(wú)光照射場(chǎng)合應(yīng)用受到限制。因此，很多科學(xué)家致力于研究ag/tio2。

納米復(fù)合抗菌劑，它既利用了銀離子化合物的一般殺菌作用，又利用了二氧化鈦在光催化作用下的強(qiáng)化殺菌作用，最小化地釋放潛在的毒性離子。這種新型無(wú)機(jī)納米抗菌劑引起人們的高度重視。

塑料制品（涉及到食品包裝、家用電器、衛(wèi)生間設(shè)施、廚房用具等領(lǐng)域）在日常生活中接觸頻繁，除了生物降解塑料外，大多數(shù)塑料受細(xì)菌侵害并不分解，因此大多數(shù)塑料制品表面易沾染和滋生多種致病細(xì)菌且成為傳染疾病的媒介，特別是在潮濕環(huán)境中，細(xì)菌更容易在塑料表面繁殖，造成塑料外觀不良，并且產(chǎn)生難聞的惡臭氣味，同時(shí)損害人體健康。因此研究開發(fā)添加ag/tio2抗菌劑的抗菌塑料對(duì)凈化環(huán)境、提高人們健康水平具有積極和重要意義

將單質(zhì)銀負(fù)載在tio2上，不僅可降低銀系無(wú)機(jī)抗菌劑成本、充分利用載體的高比表面積，還可將載銀抗菌劑添加到衣物纖維、塑料、建材和家用電器中，從而擴(kuò)大抗菌材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種大孔二氧化鈦負(fù)載納米銀抗菌助劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種大孔二氧化鈦載納米銀抗菌助劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）使用聚苯乙烯膠球制備成膠體晶體模板；

（2）將鈦酸四乙酯與無(wú)水乙醇的混合溶液通過滴管滴加到膠體晶體模板上直到其完全濕潤(rùn)，通過溶膠-凝膠法制備出三維有序的大孔二氧化鈦；

（3）將大孔二氧化鈦沒入agn03溶液中，然后通過伽瑪射線輻照，將納米銀粒子負(fù)載在tio2上，而形成大孔二氧化鈦載納米銀抗菌助劑。

進(jìn)一步方案，所述步驟（1）中膠體晶體模板是通過以下兩種方法之一進(jìn)行組裝而成：第一種方法是將聚苯乙烯乳液超聲處理后加入一個(gè)干凈的表面皿中，再將表面皿置入烘箱中將溶劑水慢慢的蒸發(fā)完畢，在表面皿底部留下一層彩色的膠體晶體膜，即為膠體晶體模板；

第二種方法是將聚苯乙烯乳液稀釋四十倍后放入一個(gè)干凈的燒杯中，然后取一干凈的載波片豎著傾斜放入燒杯中，然后將燒杯置入水浴中直至聚苯乙烯乳液中溶劑水蒸發(fā)完畢，則在載波片上產(chǎn)生一層膠體晶體膜，即為膠體晶體模板。

步驟（2）中，將聚苯乙烯膠體晶體模板粉末均勻的攤涂在布氏漏斗底部的濾紙上，用真空泵對(duì)布氏漏斗施加負(fù)壓，將鈦酸四乙酯與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為7:3混合而成的混合溶液通過滴管滴加到聚苯乙烯膠體晶體模板粉末上直至完全濕潤(rùn)；然后將其置于空氣中進(jìn)行干燥，干燥后用四氫呋喃作溶劑通過索氏抽提裝置抽提而除去多余的聚苯乙烯晶體模板粉末，從而得到三維有序的大孔二氧化鈦。

所述步驟（3）中的納米銀粒子是由硝酸銀經(jīng)鈷60伽馬射線輻照還原而成的，納米銀粒子的含量和尺寸是由硝酸銀溶液濃度與鈷60伽馬射線輻照劑量率進(jìn)行調(diào)節(jié)。

步驟（3）中，將大孔二氧化鈦用濾紙包覆后沒入agn03溶液中，并加入異丙醇作為自由基捕捉劑，浸泡三天后通入氮?dú)?，然后置入?0源室輻照，輻照完成后將樣品取出，并用蒸餾水清洗掉表面的納米銀后烘干，即得到大孔二氧化鈦載體納米銀。

本發(fā)明使用由粒徑尺寸為497nm的表面羧基化的聚苯乙烯膠球制備的膠體晶體模板，再通過溶膠-凝膠法制備了孔徑為350納米的三維有序的大孔二氧化鈦，然后沒入agn03溶液中通過伽瑪射線輻照，輻照產(chǎn)生的水和電子將ag+在孔中原位還原并使ag納米晶附著在孔壁上，從而形成ag/ti02三維有序的大孔復(fù)合材料。

本發(fā)明采用鈷60輻射膠體晶體模板法制備大孔二氧化鈦載體納米銀，納米銀生成后會(huì)沉積在二氧化鈦的表面，避免了納米粒子自身的團(tuán)聚，使得到納米銀的尺寸更小（約幾十個(gè)納米）且分布更均勻。

所以本發(fā)明采用大孔二氧化鈦載體納米銀作為抗菌劑與傳統(tǒng)的銀系抗菌劑相比，大孔二氧化硅載體納米銀作為抗菌劑具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）本發(fā)明通過輻照還原法生產(chǎn)大孔二氧化鈦載體納米銀，產(chǎn)品中無(wú)其他雜質(zhì)，純度高；且經(jīng)伽瑪射線輻照后得到的銀納米顆粒尺寸小，并且分布均勻；

（2）本發(fā)明制備的大孔二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，其比表面積高，使得銀納米粒子在材料中的分散度更高；

（3）大孔二氧化鈦載體納米銀在復(fù)合材料中會(huì)持續(xù)穩(wěn)定地釋放出銀離子，使得復(fù)合材料抗菌效果更穩(wěn)定；在銀含量相同的條件下，大孔二氧化鈦載體納米銀在復(fù)合材料中的分布更為均勻，抗菌效果更好；

（3）大孔二氧化鈦載體納米銀與基材樹脂間的分散相容性更好，大孔二氧化鈦載體納米銀的使用、添加過程中更方便，人為損失減少，可減少成本。

（4）納米銀粒子的含量和尺寸可由硝酸銀溶液與鈷60伽馬射線輻照劑量率的濃度調(diào)節(jié)，即在相同鈷60伽馬射線輻照劑量率下，硝酸銀溶液的濃度越大，大孔二氧化鈦載體納米銀材料中表面納米銀粒子尺寸越小；在相同的硝酸銀溶液濃度下，鈷60伽馬射線輻照劑量率越大，大孔二氧化鈦載體納米銀材料中表面納米銀粒子尺寸越小。

（5）本發(fā)明將單質(zhì)銀負(fù)載在tio2上，不僅可降低銀系無(wú)機(jī)抗菌劑成本、充分利用載體的高比表面積，還可將載銀抗菌劑添加到衣物纖維、塑料、建材和家用電器中，從而擴(kuò)大抗菌材料的應(yīng)用范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的大孔二氧化鈦載體納米銀的掃描電鏡圖；

圖2是實(shí)施例2制備的大孔二氧化鈦載體納米銀的掃描電鏡圖；

圖3是實(shí)施例3制備的大孔二氧化鈦載體納米銀的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方案

實(shí)施例1

一種大孔二氧化鈦載納米銀抗菌助劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯乙烯乳液超聲處理后加入一個(gè)干凈的表面皿中，再將表面皿置入50℃的烘箱中將溶劑水慢慢的蒸發(fā)完畢，表面皿底部留下一層厚4-5毫米彩色的膠體晶體膜，即為膠體晶體模板；

（2）將聚苯乙烯膠體晶體模板粉末均勻的攤涂在布氏漏斗底部的濾紙上，用真空泵對(duì)布氏漏斗施加負(fù)壓，將鈦酸四乙酯與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為7:3混合而成的混合溶液通過滴管滴加到聚苯乙烯膠體晶體模板粉末上直至完全濕潤(rùn)；然后將其置于空氣中進(jìn)行干燥，干燥后用四氫呋喃作溶劑通過索氏抽提裝置抽提而除去多余的聚苯乙烯晶體模板粉末，從而得到三維有序的大孔二氧化鈦；

（3）將大孔二氧化鈦用濾紙包覆后沒入looml0.1m/l的agn03溶液中，并加入1oml異丙醇作為自由基捕捉劑，浸泡三天后通入氮?dú)?0分鐘，然后置入鈷60源室輻照，以65gy/min劑量率輻照24小時(shí)，輻照產(chǎn)生的水和電子將ag+在孔中原位還原并使ag納米晶附著在二氧化鈦的孔壁上，納米銀粒子負(fù)載在tio2上，輻照完成后將樣品取出，并用蒸餾水清洗掉表面的納米銀后烘干，即得到大孔二氧化鈦載體納米銀。

將本實(shí)施例制備的大孔二氧化鈦載體納米銀在日本電子公司(jeol)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡上觀察，實(shí)驗(yàn)前，在樣品表面濺射一層金粉以增加樣品的導(dǎo)電性，如圖1所示。從圖1中可以看出，納米銀顆粒均勻的負(fù)載在大孔二氧化鈦上。

實(shí)施例2

一種大孔二氧化鈦載納米銀抗菌助劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯乙烯乳液稀釋四十倍后放入一個(gè)干凈的燒杯中，然后取一干凈的載波片豎著傾斜放入燒杯中，然后將燒杯置入50℃的水浴中直至聚苯乙烯乳液中溶劑水蒸發(fā)完畢，則在載波片上產(chǎn)生一層厚o.1毫米的膠體晶體膜，即為膠體晶體模板；

（2）將聚苯乙烯膠體晶體模板粉末均勻的攤涂在布氏漏斗底部的濾紙上，用真空泵對(duì)布氏漏斗施加負(fù)壓，將鈦酸四乙酯與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為7:3混合而成的混合溶液通過滴管滴加到聚苯乙烯膠體晶體模板粉末上直至完全濕潤(rùn)；然后將其置于空氣中進(jìn)行干燥，干燥后用四氫呋喃作溶劑通過索氏抽提裝置抽提24小時(shí)，而除去多余的聚苯乙烯晶體模板粉末，從而得到三維有序的大孔二氧化鈦；

（3）將大孔二氧化鈦用濾紙包覆后沒入looml0.5m/l的agn03溶液中，并加入1oml異丙醇作為自由基捕捉劑，浸泡三天后通入氮?dú)?0分鐘，然后置入鈷60源室輻照，以65gy/min劑量率輻照24小時(shí)，輻照產(chǎn)生的水和電子將ag+在孔中原位還原并使ag納米晶附著在二氧化鈦的孔壁上，納米銀粒子負(fù)載在tio2上，輻照完成后將樣品取出，并用蒸餾水清洗掉表面的納米銀后烘干，即得到大孔二氧化鈦載體納米銀。

將本實(shí)施例制備的大孔二氧化鈦載體納米銀在日本電子公司(jeol)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡上觀察，實(shí)驗(yàn)前，在樣品表面濺射一層金粉以增加樣品的導(dǎo)電性，如圖2所示。從圖2中可以看出，納米銀顆粒均勻的負(fù)載在大孔二氧化鈦上。

實(shí)施例3

一種大孔二氧化鈦載納米銀抗菌助劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯乙烯乳液超聲處理后加入一個(gè)干凈的表面皿中，再將表面皿置入50℃的烘箱中將溶劑水慢慢的蒸發(fā)完畢，表面皿底部留下一層厚4-5毫米彩色的膠體晶體膜，即為膠體晶體模板；

（2）將聚苯乙烯膠體晶體模板粉末均勻的攤涂在布氏漏斗底部的濾紙上，用真空泵對(duì)布氏漏斗施加負(fù)壓，將鈦酸四乙酯與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為7:3混合而成的混合溶液通過滴管滴加到聚苯乙烯膠體晶體模板粉末上直至完全濕潤(rùn)；然后將其置于空氣中進(jìn)行干燥，干燥后用四氫呋喃作溶劑通過索氏抽提裝置抽提而除去多余的聚苯乙烯晶體模板粉末，從而得到三維有序的大孔二氧化鈦；

（3）將大孔二氧化鈦用濾紙包覆后沒入looml0.1m/l的agn03溶液中，并加入1oml異丙醇作為自由基捕捉劑，浸泡三天后通入氮?dú)?0分鐘，然后置入鈷60源室輻照，以120gy/min劑量率輻照24小時(shí)，輻照產(chǎn)生的水和電子將ag+在孔中原位還原并使ag納米晶附著在二氧化鈦的孔壁上，納米銀粒子負(fù)載在tio2上，輻照完成后將樣品取出，并用蒸餾水清洗掉表面的納米銀后烘干，即得到大孔二氧化鈦載體納米銀。

將本實(shí)施例制備的大孔二氧化鈦載體納米銀在日本電子公司(jeol)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡上觀察，實(shí)驗(yàn)前，在樣品表面濺射一層金粉以增加樣品的導(dǎo)電性，如圖3所示。從圖3中可以看出，納米銀顆粒均勻的負(fù)載在大孔二氧化鈦上。

對(duì)比圖1、2可得出，在相同鈷60伽馬射線輻照劑量率下，硝酸銀溶液的濃度越大，大孔二氧化鈦載體納米銀材料中表面納米銀粒子尺寸越?。粚?duì)比圖1、3可得出，在相同硝酸銀溶液的濃度下，鈷60伽馬射線輻照劑量率越大，大孔二氧化鈦載體納米銀材料中表面納米銀粒子尺寸越小，即納米銀粒子的含量和尺寸是由硝酸銀溶液濃度與鈷60伽馬射線輻照劑量率進(jìn)行調(diào)節(jié)的。

本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。