本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，具體涉及一種丁香菌酯與啶酰菌胺的殺真菌組合物。
背景技術(shù)：
：丁香菌酯(ISO通用名稱coumoxystrobin)為沈陽(yáng)化工研究院有限公司自主研制的新型甲氧基丙烯酸酯類化合物，具有廣譜的殺菌活性，可用于防治在各種作物上由卵菌綱、擔(dān)子菌綱、子囊菌和半知菌類等多種病菌引起的病害。對(duì)蘋果樹病害(腐爛病、斑點(diǎn)落葉病、輪紋病等)、水稻病害(紋枯病、稻瘟病、惡苗病等)、小麥病害(赤霉病、白粉病、紋枯病、根腐病等)、黃瓜病害(霜霉病、白粉病、灰霉病、枯萎病、黑星病等)、番茄病害(晚疫病、葉霉病、炭疽病)、葡萄病害(霜霉病、白粉病、炭疽病、白腐病)、香蕉葉斑病、馬鈴薯晚疫病、油菜菌核病、玉米小斑病、棉花黃枯萎病等均有很好的防治效果?；瘜W(xué)名稱為：(E)-2-{2-[(3-丁基-4-甲基-2-氧代-2H-香豆素-7-基)氧基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，結(jié)構(gòu)如下：啶酰菌胺(boscalid)是由巴斯夫公司開發(fā)的吡啶酰胺類殺菌劑，主要用于防治菌核病、銹病、馬鈴薯早疫病和灰霉病等。用于防治油菜、豆類、球莖蔬菜、芥菜、胡蘿卜、菜果、萵苣、花生、乳香黃連、馬鈴薯、核果、草莓、堅(jiān)果、甘藍(lán)、黃瓜、薄荷、豌豆、根類蔬菜、向日葵、葡萄、草坪，其他果樹、蔬菜、大田作物等上的白粉病，灰霉病，各種腐爛病、褐腐病和根腐病等?；瘜W(xué)名稱為：2-氯-N-(4′-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺，結(jié)構(gòu)如下：水稻菌核桿腐病(Ricesclerotialstemrots)，是水稻生產(chǎn)上除水稻 稻瘟病、水稻紋枯病、水稻白葉枯病三大病害的又一重要病害。在我國(guó)，多發(fā)生在長(zhǎng)江流域以及西南、東南和華南的稻作區(qū)，東北吉林、黑龍江等地都有發(fā)生，并且該病有面積逐步擴(kuò)大、危害程度逐年加重的趨勢(shì)。目前植物病菌的防治難度越來(lái)越大，病原菌的抗性在持續(xù)的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣，植物病害防治面臨著重大挑戰(zhàn)。因此有必要通過(guò)混配達(dá)到既降低抗性真菌菌株選擇性的危險(xiǎn)性、延長(zhǎng)活性組分的使用壽命，又?jǐn)U大應(yīng)用范圍(這一點(diǎn)是更為重要的)，為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收服務(wù)。迄今，丁香菌酯與啶酰菌胺組合物及其用于桿腐病的防治未見文獻(xiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種丁香菌酯與啶酰菌胺的殺真菌組合物。本發(fā)明是通過(guò)詳盡的研究得出丁香菌酯與啶酰菌胺組合物對(duì)多種病原菌、尤其對(duì)水稻菌核桿腐病具有很好的增效作用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種殺真菌組合物，組合物活性組分為丁香菌酯和啶酰菌胺，兩種活性組分之間的重量份數(shù)比為1:100至100:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺兩種活性組分之間的重量份數(shù)比為1:20至20:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺兩種活性組分之間的重量份數(shù)比為1:10至10:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺兩種活性組分之間的重量份數(shù)比為1:1至1:10。所述丁香菌酯和啶酰菌胺兩種活性組分之間的重量份數(shù)比為1:1至1:5。所述組合物中的活性組分重量百分含量為0.5-95％。其中，殺真菌劑組合物中含有活性組分的量取決于每種組分單獨(dú)使用時(shí)的施用量，也取決于一種組分與另一種組分的比例以及增效作用的程度。所述組合物中至少含有兩種載體，其中載體至少是一種表面活性劑。載體可以是固體或液體，通常用于配制殺菌劑組合物的載體均可使用。一種殺真菌組合物的應(yīng)用，所述組合物在農(nóng)業(yè)或其他領(lǐng)域中用于制備防治真菌的制劑。制劑可配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、粉劑、顆粒劑或超低容量劑。所述組合物在農(nóng)業(yè)或其他領(lǐng)域中用于制備防治大田作物、瓜果蔬菜、花卉、藥材或煙草中桿腐病的制劑。尤其，用于制備防治水稻菌核桿腐病的制劑。本發(fā)明組合物用作殺真菌劑的用途，特別地用于防治大田作物、瓜果蔬菜、花卉、藥材或煙草中桿腐病的用途。特別地，本發(fā)明的組合物對(duì)水稻菌核桿腐病有特效。將本發(fā)明的組合物用于制備防治水稻菌核桿腐病菌 的藥物，可以顯著提高農(nóng)作物病害的防治效果、擴(kuò)大殺菌譜、延緩病原物抗藥性發(fā)生。當(dāng)制備本發(fā)明的殺真菌組合物時(shí)，優(yōu)選使用純的丁香菌酯和啶酰菌胺，可以向其中加入其它對(duì)有害病原物或其它害蟲有效的活性物質(zhì)，或具有除草作用以及生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。本發(fā)明還涉及到該殺真菌組合物的使用方法。丁香菌酯和啶酰菌胺按照本發(fā)明提供的合適配比預(yù)先配制好或在使用現(xiàn)場(chǎng)配制(即同時(shí)使用)、或者單獨(dú)依次使用方式均呈現(xiàn)顯著的防治病害范圍增大和對(duì)某些病害的防效提高，包括對(duì)卵菌、子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌等引起的多種植物病害。這里丁香菌酯的使用濃度為1-1000g/hm2，優(yōu)選20-500g/hm2。相應(yīng)的，啶酰菌胺的使用濃度為1-1000g/hm2，優(yōu)選20-500g/hm2。根據(jù)農(nóng)作物病害的發(fā)生程度，本發(fā)明組合物的使用濃度在農(nóng)作物種植區(qū)域?yàn)?-1500g/hm2，優(yōu)選20-500g/hm2。防治植物真菌病害的過(guò)程中，組合物的施用時(shí)期可以選擇在植物播種之前或之后，或植物出苗之前或之后，對(duì)種子、植株或土壤進(jìn)行噴霧或散粉等方式。使用適合劑量的本發(fā)明組合物(或其合適的配制劑)防治有害真菌，施于有害真菌棲息地或要防治它們所侵染的植物體、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。組合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行，重點(diǎn)應(yīng)在侵染之前或侵染初期進(jìn)行施用。可將本發(fā)明的殺真菌協(xié)同組合物配制為可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液、高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液、分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用組合物或顆粒，且可通過(guò)噴霧、霧化、撒粉、撒播、或傾倒等方式施用。施用形式取決于特定目的；在各種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明組合物精細(xì)且均勻分布。本發(fā)明的組合物可以配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、粉劑、顆粒劑或超低容量劑等多種劑型。上述各種制劑均可用已知方式配制。例如通過(guò)將活性組分與溶劑和/或載體(其中至少一種表面活性劑)混合而制備，若需要可加入乳化劑和分散劑等助劑。合適的溶劑/助劑主要為：水；苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烴；氯代脂族烴，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烴，例如石油餾分、環(huán)己烷、輕質(zhì)礦物油、石蠟和煤。然而，特別適用的是極性溶劑，即醇類，例如異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和環(huán)己醇，以及它們的醚和酯；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、丁內(nèi)酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮；還有植物油和甲基溶纖維。同時(shí)，不同液體的混合物也是適用的。合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇/醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點(diǎn)的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動(dòng)物來(lái)源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。粉末、撒播用組合物和粉劑可以通過(guò)將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來(lái)制備。顆粒(如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)可以通過(guò)使活性組分與固體載體粘附而制備。固體載體為礦土、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、氧化鎂、磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來(lái)源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。本發(fā)明組合物中通常含有0.5～95％(重量)的活性組分，優(yōu)選含有1～80％(重量)的活性組分。部分配制劑的制備實(shí)例如下，其中所述的活性組分即為本發(fā)明的殺真菌組合物中的丁香菌酯與啶酰菌胺，兩組分的配比如前所述的范圍內(nèi)可做任意調(diào)整。一、用水稀釋的產(chǎn)品，按重量百分比計(jì)：例1、10％水乳劑(EW)活性化合物10％，農(nóng)乳0201B5％，二甲亞砜12％，二甲基甲酰胺8％，農(nóng)乳22016％，農(nóng)乳16011.5％，乙二醇5％，水補(bǔ)足至100％。例2、20％可濕性粉劑(WP)活性化合物20％，木質(zhì)素磺酸鈉5％，十二烷基苯磺酸鈉1％，烷基萘甲醛縮合物5％，白碳黑5％，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100％.例3、10％乳油(EC)活性化合物10％，農(nóng)乳0201B5％，農(nóng)乳0203B5％，甲醇5％，二甲基甲酰胺10％，二甲苯補(bǔ)足至100％。例4、10％水乳劑(EW)活性化合物10％，烷基芳基甲醛樹脂聚氧乙烯醚10.5％，農(nóng)乳507#8.5％，十四烷醇0.6％，二甲基甲酰胺15％，丙二醇5％，水補(bǔ)足至100％。例5、20％懸浮劑(SC)活性化合物20％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物2.5％，木質(zhì)素磺酸鈉3.5％，白碳黑0.2％，乙二醇4％，消泡劑少許，水補(bǔ)足至100％。例6、36％水分散粒劑(WG)活性化合物36％，十二烷基苯磺酸鈉1％，萘酚磺酸甲醛縮合物16％，十二烷基苯磺酸鈣5％，膨潤(rùn)土15％，高嶺土補(bǔ)足至100％。例7、60％可濕性粉劑(WP)活性化合物60％，十二烷基硫酸鈉2％，白碳黑5％，木質(zhì)素磺酸鈉8％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5％，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100％。例8、60％水分散粒劑(WG)活性化合物60％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物15％，海藻酸鈉5％，聚乙二醇80005％，硫酸鈉15％，膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％。二、不經(jīng)稀釋即可使用的產(chǎn)品，按重量份數(shù)計(jì)：例9、5％粉劑(DP)將5份活性組分細(xì)碎研磨并與95％的細(xì)碎高嶺土充分混合得到粉劑。例10、0.5顆粒劑(GR)將0.5份活性組分細(xì)碎研磨并結(jié)合99.5％的載體，現(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床，得到不經(jīng)稀釋即可使用的顆粒。例11、10％超低容量劑(ULV)將10份活性組合物溶于有機(jī)溶劑如二甲苯中，得到不經(jīng)稀釋即可使用的產(chǎn)品。本發(fā)明描述的產(chǎn)物以成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合，同時(shí)，組合物的成分也可以單獨(dú)制劑的形式提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需活性物質(zhì)的濃度，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆注來(lái)使用。使用形式完全取決于所要達(dá)到的目的，在各種情況下確保本發(fā)明活性組合物的最佳可能分布。含水使用形式可以通過(guò)加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤(rùn)劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘撸梢灾苽溥m于用水稀釋且由活性物質(zhì)、濕潤(rùn)劑、增粘劑、分散劑或乳化劑、溶劑或油組成的濃縮物。各種類型的油、濕潤(rùn)劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺真菌劑都可加入本發(fā)明組合物中；若合適，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常與本發(fā)明組合物以1：30-30：1的重量比混合。本發(fā)明的殺真菌組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：協(xié)同增效、提高農(nóng)作物病害的防治效果，擴(kuò)大殺菌譜，延緩病原物抗藥性發(fā)生。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。本發(fā)明的組合物對(duì)有害真菌的協(xié)同增效作用可通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明。在室內(nèi)采用生長(zhǎng)速率法測(cè)定丁香菌酯與啶酰菌胺的組合物對(duì)水稻菌核 桿腐病的防治效果。供試藥劑：96％啶酰菌胺原藥，德國(guó)巴斯夫股份有限公司；96％丁香菌酯原藥，吉林省八達(dá)農(nóng)藥有限公司。供試菌種及培養(yǎng)基：水稻菌核桿腐病菌Nakataeasigmoidea(Cavara)Hava，由吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥教研室分離、鑒定。測(cè)試方法：試驗(yàn)藥劑篩選與濃度確定：將供試藥劑分別用少量有機(jī)溶劑(如，丙酮)溶解，加入無(wú)菌水，按實(shí)驗(yàn)需要配制成質(zhì)量濃度為1000mg/L母液備用，使用時(shí)稀釋成不同的濃度。丁香菌酯的質(zhì)量濃度為10、2、0.4、0.08、0.016mg/L；啶酰菌胺質(zhì)量濃度為1、0.2、0.04、0.008、0.0016mg/L；多菌靈(對(duì)照藥劑)的質(zhì)量濃度為25、5、1、0.2、0.4mg/L。單劑室內(nèi)毒力測(cè)定：將熔好的PDA培養(yǎng)基冷卻至60～70℃，按所設(shè)濃度加入定量藥劑，制成不同濃度含藥培養(yǎng)基，冷卻后接入直徑5mm的水稻菌核桿腐病菌菌餅，另設(shè)不加藥劑空白對(duì)照，每處理3次重復(fù)。接種后平板置于培養(yǎng)箱中(25℃)培養(yǎng)48h，后采用十字交叉法測(cè)量菌落生長(zhǎng)直徑，按如下公式計(jì)算該濃度藥劑對(duì)菌落的抑制率。用DPS評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行分析，計(jì)算回歸方程、EC50值及相關(guān)系數(shù)(參見表1)。殺菌劑混配對(duì)水稻菌核桿腐病菌毒力測(cè)定：根據(jù)單劑毒力測(cè)定結(jié)果及其作用機(jī)制，選擇抑菌效果較好的丁香菌酯與啶酰菌胺進(jìn)行聯(lián)合毒力測(cè)定，設(shè)混劑質(zhì)量比為5:1、3:1、1:1、1:3、1:5，加相同體積無(wú)菌水為對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)方法、計(jì)算與室內(nèi)單劑毒力測(cè)定方法相同。采用Wadley法計(jì)算復(fù)配藥劑對(duì)水稻菌核桿腐病的聯(lián)合毒力作用。根據(jù)增效系數(shù)(SR)來(lái)評(píng)價(jià)藥劑混用的增效作用，即SR<0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR>1.5為增效作用(參見表2)。啶酰菌胺和丁香菌酯混合藥劑的田間防效試驗(yàn)：試驗(yàn)于吉林省大安縣進(jìn)行，并在該地選擇地勢(shì)平坦、肥力水平均勻一致、田間管理正常的田塊。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將加工后的36％丁香菌酯·啶酰菌胺水分散粒劑(按照上述實(shí)例6配制，其中丁香菌酯與啶酰菌胺之間質(zhì)量份數(shù)比為1:1)按照200、150、100ga.i./hm2在水稻分蘗期進(jìn)行噴施，設(shè)置啶酰菌胺、丁香菌酯和多菌靈單劑為對(duì)照藥劑。10d后調(diào)查記錄田間發(fā)病情況，并計(jì)算田間防效(參見表3)。測(cè)定結(jié)果：啶酰菌胺、丁香菌酯與多菌靈對(duì)水稻菌核桿腐病的毒力測(cè)定，結(jié)果見下表1。表1啶酰菌胺、丁香菌酯與多菌靈對(duì)水稻菌核桿腐病的室內(nèi)毒力測(cè)定供試藥劑毒力回歸方程(y＝)EC50值/(mg·L-1)相關(guān)系數(shù)(r)啶酰菌胺0.8197x+6.65420.00370.9531丁香菌酯0.3808x+5.45590.00790.9629多菌靈0.8067x+5.29070.01130.9546丁香菌酯與啶酰菌胺聯(lián)合毒力測(cè)定，結(jié)果見下表2。表2丁香菌酯與啶酰菌胺混配劑對(duì)水稻菌核桿腐病菌的聯(lián)合毒力測(cè)定丁香菌酯·啶酰菌胺田間小區(qū)試驗(yàn)，結(jié)果見下表3。表3丁香菌酯·啶酰菌胺田間小區(qū)試驗(yàn)結(jié)果當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3