用于提高農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑的物理穩(wěn)定性的組合物和方法
【專利摘要】包含以細(xì)碎形式懸浮在油中的活性成分和至少一種不飽和橡膠型共聚物或其混合物的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中該橡膠型共聚物包含至少苯乙烯作為殘基。
【專利說(shuō)明】用于提高農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑的物理穩(wěn)定性的組合物和方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)活性的細(xì)碎固體的油基懸浮制劑的穩(wěn)定化。本發(fā)明更特別涉及包含具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的農(nóng)業(yè)活性固體的油基懸浮制劑。
[0002]發(fā)明背景
[0003]包含懸浮在作為連續(xù)相的主要組分的油中的農(nóng)業(yè)活性固體的制劑已被發(fā)現(xiàn)有利于農(nóng)業(yè)底物的處理。此類制劑的實(shí)例被CropLife International稱作0D(“油分散制劑”)和 OF (“可油混溶可流動(dòng)濃縮物(oil-miscible flowable concentrate)”)制劑。
[0004]此類制劑為最終用戶提供某些優(yōu)點(diǎn)。它們能以固體懸浮形式配制活性成分，由于水解不穩(wěn)定性，這些成分不能在水中配制。此類制劑也允許將油基輔助劑摻入該制劑中以增強(qiáng)效力。此外，在許多情況下，活性成分對(duì)可加載到制劑如乳油制劑中的量具有溶解度限制，因此懸浮在油基體系中可能產(chǎn)生活性成分濃度比本來(lái)可能的濃度高的制劑。
[0005]對(duì)油基農(nóng)業(yè)制劑，如OD和OF制劑的主要限制是需要在可能的長(zhǎng)儲(chǔ)存期間物理穩(wěn)定該制劑，以使其處于始終可用于隨后的最終用途的形式。通常，OD或OF制劑會(huì)隨時(shí)間經(jīng)過(guò)表現(xiàn)出活性成分粒子沉降成硬實(shí)的不可再分散層，或粒子沉降到液柱的下層中，以致出現(xiàn)相分離。這是通常所謂的“脫水收縮”。根據(jù)活性成分的密度和所用油相的密度，也可能發(fā)現(xiàn)活性成分粒子遷移到液柱的頂層中。這通常被描述為“反向”或“頂部”脫水收縮。盡管存在旨在防止分散的粒子絮凝的油基表面活性劑分散劑，但仍會(huì)發(fā)生這樣的物理不穩(wěn)定。
[0006]為了使穩(wěn)定劑可用在油基農(nóng)業(yè)懸浮液中，其必須在通常0°C至54°C的寬溫度范圍內(nèi)提供長(zhǎng)期物理穩(wěn)定性，同時(shí)仍保持低到足以實(shí)際用于制造制劑和用于其隨后的最終用途的粘度。所需的典型粘度小于2，000厘泊("cP")，優(yōu)選小于1200cP。
`[0007]油基制劑的各種穩(wěn)定方法是已知的。目前用于油基制劑的典型穩(wěn)定劑包括有機(jī)改
性的鋰蒙脫石粘土，如可獲自Elementis Specialties的BentOne*系列。在已測(cè)試的許
多體系中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些穩(wěn)定劑看起來(lái)并非總是提供在可接受的粘度下加速儲(chǔ)存時(shí)在所需溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。此外，一些情況中使用的增稠劑看起來(lái)抑制所用的一些常見(jiàn)的非水分散劑。
[0008]本領(lǐng)域中目前也使用疏水改性的二氧化硅。但是，此類穩(wěn)定劑的限制在于，所需疏水程度并非總能根據(jù)所用的油充分調(diào)節(jié)。此外，這樣的穩(wěn)定劑通常要求使用少量親水劑，如水，以助于在油相中形成增稠結(jié)構(gòu)。水與二氧化硅一起使用在許多情況下阻礙該制劑無(wú)水以避免活性成分化學(xué)降解的目的。在許多情況下，防止不合意沉降所需的二氧化硅穩(wěn)定劑的量也產(chǎn)生高粘并且不實(shí)用的制劑。
[0009]此外，某些活性成分在它們的最合意濃度下的穩(wěn)定化存在困難。因此，需要用于油基農(nóng)業(yè)懸浮制劑的改進(jìn)的穩(wěn)定劑。
[0010]使用合成的不飽和橡膠型共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯作為粘合劑和涂料的增稠劑或流變改性劑是公知的。但是，就 申請(qǐng)人:的知識(shí)所及，此類聚合物之前尚未實(shí)際用于農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑。這可能是因?yàn)楫?dāng)此類聚合物以傳統(tǒng)方式(例如通過(guò)在已經(jīng)分散并研磨活性成分后在高剪切下添加固體)添加到油基懸浮液中時(shí)尚未獲得令人滿意的結(jié)果。
[0011]本發(fā)明試圖提供改進(jìn)的穩(wěn)定油基農(nóng)業(yè)懸浮劑及其制造方法。更特別地，本發(fā)明試圖盡可能減少或改善現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的缺點(diǎn)和問(wèn)題。
[0012]發(fā)明概述
[0013]現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，基于包含但不限于苯乙烯和丁二烯；苯乙烯、乙烯和丙烯；和苯乙烯和異戊二烯的單體的不飽和橡膠型共聚物在根據(jù)本文所述的方法配制到預(yù)混組合物中時(shí)可為油基農(nóng)業(yè)制劑，如OD或OF制劑提供極大改進(jìn)的物理穩(wěn)定性。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其包含:以細(xì)碎形式懸浮在油中的活性成分；和至少一種橡膠型共聚物或其混合物，其中所述橡膠型共聚物包含至少苯乙烯作為殘基。更優(yōu)選地，該共聚物是選自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯或苯乙烯-異戊二烯共聚物的含苯乙烯的聚合物。此類共聚物可以是無(wú)規(guī)、交替或嵌段形式或其混合物。
[0015]可以以基本不改變?cè)摴簿畚镌谟腿芤夯蚍稚Ⅲw中的整體形式的含量包含附加單體。在其最優(yōu)選形式中，該制劑進(jìn)一步包含選自丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯或丁烯或其混合物的另一烯烴分子。此類單體可包括α-烯烴和乙烯基烯烴。此類聚合物的實(shí)例包括可獲自Kraton Polymers的KRAT0N?聚合物系列。最優(yōu)選的是KRATON? G系聚合物，如K1AT0I? G-1701 聚合物。
[0016]適合包含在OD制劑中的活性成分優(yōu)選包含至少一種殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺螺劑、殺藻劑或其它農(nóng)藥或其混合物。更特別地，活性成分選自，但不限于，殺真菌劑，如亞烷基雙(二硫代氨基甲酸酯)，如代森錳鋅(即亞乙基雙二硫代氨基甲酸酯與Mg和Zn的絡(luò)合物)；代森鋅(即(亞乙基雙二硫代氨基甲酸)鋅聚合物)或福美鋅(即雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅)；三乙膦酸鋁(即三O-乙基膦酸鋁)；戊唑醇(即(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)_戊-3-醇)；氫氧化銅；和氯氧化銅；鄰苯二甲酰亞胺，如克菌丹(即N-(三氯甲基硫代)-環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酰亞胺);除草劑，如磺酰脲，例如煙嘧磺隆(即2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；?氨磺?；鵠-N，N-二甲基煙酰胺);和四唑嘧磺隆(即1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑-5-基磺酰]脲);三唑并嘧啶，如唑嘧磺草胺(即2’，6’ - 二氟-5-甲基[1，2，4]三唑并[1，5- α ]嘧啶-2-磺酰苯胺);和五氟磺草胺(即2-(2，2-(二氟乙氧基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2, 4] 二唑并[1，5_c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺);三嗪，如阿特拉津(即6-氯-N-乙基-N’ - (1-甲基乙基)_1，3, 5, - 二嗪-2，4- 二胺);苯基服除草劑，如敵草隆(即3- (3, 4- 二氯苯基)-1, 1- 二甲基脲);殺蟲(chóng)劑，如涕滅威(即2-甲基-2-(甲基硫代)丙醛-O-甲基氨基甲酰肟)；甲萘威(即甲基氨基甲酸1-萘酯)；和除蟲(chóng)脲(即N-[[(4-氯苯基)-氨基]羰基]-2，6- 二氟苯甲酰胺)。
[0017]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向抗沉降和物理穩(wěn)定化體系中所用的上述制劑中加入具有C8-C20烴基部分的某些長(zhǎng)烴鏈有機(jī)酸或其鹽產(chǎn)生特定優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的制劑可進(jìn)一步包含至少一種長(zhǎng)烴鏈有機(jī)酸或酸鹽。
[0018]有機(jī)酸鹽優(yōu)選選自脂肪酸的鹽；取代或未取代的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的鹽；和取代或未取代芳基的鹽。[0019]如果該有機(jī)酸鹽包含脂肪酸鹽，該脂肪酸優(yōu)選選自C8-C18脂肪酸，如油酸、硬脂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、月桂酸和多羥基硬脂酸。成鹽陽(yáng)離子選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。該脂肪酸鹽更優(yōu)選選自油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、二油酸鈣、二硬脂酸鈣和多羥基硬脂酸鈣。
[0020]如果該有機(jī)酸鹽包含烷基的鹽，烴基部分優(yōu)選選自Cltl-C18碳鏈。該烷基優(yōu)選是未取代的直鏈烷基。該有機(jī)酸的成鹽陰離子優(yōu)選選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子；且成鹽陽(yáng)離子優(yōu)選選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該有機(jī)酸鹽是十二烷基硫酸鈉。
[0021 ] 如果該有機(jī)酸鹽包含鏈烯基的鹽，烴基部分優(yōu)選選自C12-C16碳鏈。該鏈烯基優(yōu)選是未取代的直鏈鏈烯基。該有機(jī)酸的成鹽陰離子優(yōu)選選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子。該有機(jī)酸的成鹽陰離子最優(yōu)選是磺酸根離子。成鹽陽(yáng)離子優(yōu)選選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，包含鏈烯基的有機(jī)鹽是烯烴磺酸鈉鹽共混物(sodium salt of an olefin sulphonate blend)。
[0022]如果該有機(jī)酸鹽包含芳基的鹽，在一個(gè)優(yōu)選形式中，該芳基優(yōu)選是烷基芳基，其中烷基鏈優(yōu)選選自Cltl-C16碳鏈。該烷基鏈更優(yōu)選是直鏈。該有機(jī)酸的成鹽陰離子優(yōu)選選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子。在再更優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含烷基芳基的有機(jī)酸鹽是直鏈烷基苯磺酸鹽。
[0023]在通過(guò)葉噴正常播撒OD制劑之前，將其在水中稀釋，因此要求存在表面活性劑乳化劑。但是，在OF制劑的情況中，由于該制劑設(shè)計(jì)成在油中進(jìn)一步稀釋，不需要表面活性劑乳化劑。該制劑在其它方面類似于OD制劑。OD制劑要求活性成分以細(xì)碎狀態(tài)存在于油中。適用于OD和OF制劑的油相包括不足以在造成晶體生長(zhǎng)或物理不穩(wěn)定的程度上溶解活性成分的在環(huán)境溫度下的任何液體。
[0024]通常存在于抗沉降和物理穩(wěn)定化體系中的油可包括，但不限于，石蠟油，如煤油，例如可獲自Exxon Chemical的EXXS0L`? D系列之一，更優(yōu)選是EXXS0L? 0130 ;可獲自
Caltex的PR0PAR? 12 ;和可獲自Total的HYDROSEALG250H。種子油酯，如油酸甲酯
和乙酯、大豆油酸甲酯和乙酯和它們的相應(yīng)的脂肪酸也合適。芳烴，如烷基苯和烷基萘、聚烷撐二醇醚、脂肪酸二酯、脂肪烷基酰胺和二酰胺、碳酸二亞烷基酯、酮和醇也合適。
[0025]本發(fā)明的懸浮制劑可包含其它添加劑，如將活性成分懸浮在油中后加入的表面活性劑乳化劑以便以乳化形式輸遞該油相；除本發(fā)明的那些外的表面活性劑分散劑和物理穩(wěn)定劑，它們可充當(dāng)抗沉降或抗脫水收縮劑。當(dāng)存在時(shí)，可以以最多為研磨后的固相的膠體穩(wěn)定化所需的水平的任何合適的量包含該表面活性劑分散劑。
[0026]適用于OD和OF制劑的表面活性劑分散劑優(yōu)選選自，但不限于，脂肪酸-聚烷撐二醇縮合物,如TERSPERSE? 2510分散劑;聚胺-脂肪酸縮合物，如TERSPERSE?4890分散劑；無(wú)規(guī)聚酯縮合物，如TiISPERSE;19 2520分散劑；和聚烯烴縮合物的鹽，如TERSPERSE? 2422 分散劑，它們都是 Huntsman Corporation 的產(chǎn)品。
[0027]OD制劑的乳化劑的選擇往往取決于所用油的類型。通常，具有低疏水-疏脂平衡(“HLB”)的表面活性劑是合適的。OD或OF制劑中使用的大多數(shù)油相所需的HLB通常低于10。這樣的表面活性劑優(yōu)選選自，但不限于，一種或多種乙氧基化脂肪醇、山梨糖醇酐酯和它們的相應(yīng)的乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化蓖麻油、烷基苯磺酸的鈣和銨和烷基銨鹽、烷基磺基丁二酸鹽、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化烷基胺和乙氧基化烷基酚。
[0028]包含代森錳鋅作為活性成分的OD制劑的乳化劑例如選自蓖麻油乙氧基化物，特別是TERMUL? 3512乳化劑，醇乙氧基化物，特別是TEHIC? 12A3U2A4和17A2脂肪酸
乙氧基化物，如TMIG? 0F6,山梨糖醇酐酯乙氧基化物,如BCOTERIC? T85，磺基丁二酸
鹽，如TERMUL? 3665乳化劑，十二烷基苯磺酸的胺和鈣鹽，如NANSAe evm系列產(chǎn)品，這些都可獲自 Huntsman Corporation。
[0029]可以按需要添加附加乳化劑以保持該制劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粘度。在這些情況中，本發(fā)明的制劑更優(yōu)選包含具有比連續(xù)油相的常見(jiàn)HLB高的HLB的乳化劑。盡管不確定所涉的確切機(jī)制，但本發(fā)明人相信，更親水分子的添加有助于該制劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)重組。
[0030]附加試劑更優(yōu)選選自一種或多種烷基烷氧基化物或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷雙嵌段共聚物或烷基引發(fā)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單嵌段共聚物，它們的HLB超過(guò)連續(xù)油相的所需HLB。這些試劑更優(yōu)選具有高于大約10的HLB，最優(yōu)選大約13的HLB。
[0031]該烷基烷氧基化物優(yōu)選選自醇乙氧基化物，其中該乙氧基化物最優(yōu)選基于包含C10-C18鏈的脂肪醇且其中添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)超過(guò)20。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該烷氧基化物是可獲自Huntsman Corporation的EMPI LAN?! KM20表面活性劑。
[0032]最優(yōu)選的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物是HLB高于大約10且分子量超過(guò)2500amu的那種，例如選自HRIG? PE75.TBRIC? PE103的二嵌段共聚物和丁基烷基引發(fā)的單嵌段共聚物，如TB1MUL? 5429,這些都可獲自Huntsman Corporation。
[0033]可添加到該制劑中的其它添加劑包括著色劑，如顏料和染料；輔助表面活性劑；pH調(diào)節(jié)劑和其它化學(xué)穩(wěn)定劑；消泡劑；香精；掩味劑；和其它密度調(diào)節(jié)溶劑。該制劑還可包含安全劑。
[0034]本發(fā)明的范圍還延伸至包含不飽和橡膠型共聚物、油和/或芳族溶劑和任選有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽和/或適合防止油基懸浮制劑絮凝和附聚的分散劑的預(yù)混組合物。
[0035]該預(yù)混組合物中的橡膠型共聚物優(yōu)選以4_20%w/w存在，如果使用芳族溶劑，以10-85%w/w，最優(yōu)選以10-50%w/w存在。油或溶劑或其組合優(yōu)選以總組合物的80-95%存在于該預(yù)混組合物中。如果存在，有機(jī)酸鹽在預(yù)混組合物中優(yōu)選以總組合物的0-15%w/w，更優(yōu)選以總組合物的10-15%w/w存在。該預(yù)混組合物中表面活性劑分散劑的量通常以總組合物的 0-5%w/w，優(yōu)選 2.0-3.0% 存在。
[0036]再一方面，本發(fā)明的范圍延伸至由初始預(yù)混組合物制備油基懸浮制劑的方法。該預(yù)混組合物優(yōu)選如下制造:通過(guò)在通常70-100°C，優(yōu)選80-90°C的高溫下加熱，將本發(fā)明的不飽和橡膠型共聚物溶解在油中以產(chǎn)生無(wú)凝膠和未溶解固體的清澈均質(zhì)液體。通常只需要有效攪拌就能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。然后向該油溶液中加入有機(jī)酸或其鹽，其基本分散或溶解在該溶液中。然后將共聚物、有機(jī)酸或其鹽和油的混合物優(yōu)選冷卻到60°C，此后將一定量分散劑基本溶解在該預(yù)混組合物中。然后將該預(yù)混組合物冷卻至環(huán)境溫度并儲(chǔ)存以備稍后使用?；蛘?，優(yōu)選在達(dá)到60°C或更低溫度后將固相(活性成分)添加到該預(yù)混組合物中。
[0037]在再一優(yōu)選方面中，本發(fā)明涉及制備油基農(nóng)化懸浮制劑，如OD或OF制劑的方法，包括優(yōu)選根據(jù)上述本發(fā)明的方法制備預(yù)混組合物、然后不與或與另外的油和任選另外的分散劑一起將活性成分基本分散在該預(yù)混組合物中的步驟。由于該預(yù)混組合物通常以大約10%濃度用在最終制劑中，該橡膠型共聚物優(yōu)選以0.05-2%w/w，最優(yōu)選1.0-2.0%w/w存在于最終制劑中。類似地，如果存在，該有機(jī)酸或其鹽在最終制劑中優(yōu)選以總組合物的0-1.5%w/w，更優(yōu)選以總組合物的0.4-1.0%w/w存在。最終制劑中表面活性劑分散劑的量通常以總組合物的0-10%w/w，優(yōu)選2.0-5%w/w存在。最終0D/0F制劑的余量包含油組分。
[0038]通常在高剪切混合(如通過(guò)Si Iversonw混合器獲得)下將活性成分分散在預(yù)混
組合物中，然后在極高剪切條件(如在球磨機(jī)，如Dynomi 11? kdl中獲得)下研磨。通常需
要研磨以將活性成分的粒度降至適合防止在數(shù)小時(shí)內(nèi)沉降并例如在施加時(shí)提供合適效力的范圍。這種所需粒度通常受活性成分和油相各自的密度影響；但是，通常需要ι-?ο微米，優(yōu)選1-3微米的平均粒度。
[0039]本文所述的發(fā)明在再一方面中是制備包含活性成分的OD制劑的方法，包括步驟:
[0040]a)根據(jù)上述方法制備預(yù)混組合物；
[0041]b)不與或與另外的油和任選另外的分散劑一起將活性成分分散在該預(yù)混組合物中；
[0042]c)研磨活性成分分散體以實(shí)現(xiàn)1-12微米的平均粒度；
[0043]d)任選添加至少一種另外的有機(jī)酸或其鹽；
[0044]e)添加表面活性劑乳化劑；和
[0045]f)任選通過(guò)追加油調(diào)節(jié)活性成分的最終含量以實(shí)現(xiàn)連續(xù)相，
[0046]其中步驟a)至e)以任何次序進(jìn)行。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該活性成分包含代森錳鋅，優(yōu)選為大于400g/L的濃度。在另一優(yōu)選形式中，該制劑包含大于580g/L濃度的代森錳鋅。本發(fā)明人有利地能夠制造包含大于480g/L濃度的代森錳鋅的制劑，已發(fā)現(xiàn)該制劑長(zhǎng)期穩(wěn)定，對(duì)粘度沒(méi)有不良作用。在這種制劑中，沒(méi)有觀察到硬實(shí)層，且該制劑在54°C下儲(chǔ)存超過(guò)6周時(shí)仍為流體/可傾倒。本發(fā)明提供的優(yōu)點(diǎn)在于其獲得代森錳鋅的優(yōu)異的穩(wěn)定高載量懸浮制劑，而另外的抗沉降劑，如改性鋰蒙脫石粘土在其中看起來(lái)無(wú)效。
[0048]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用聚合物穩(wěn)定劑在油中的預(yù)混組合物(其可以構(gòu)成或不構(gòu)成分散介質(zhì)的主要部分)，可以在困難的受試OD和OF制劑中實(shí)現(xiàn)極大提高的穩(wěn)定性。一旦配制成，通過(guò)本發(fā)明的方法制成的OD或OF制劑預(yù)計(jì)在_5°C至54°C的溫度下儲(chǔ)存穩(wěn)定最多2周，并在環(huán)境溫度下穩(wěn)定最多2年。
[0049]發(fā)明詳述
[0050]下列描述僅涉及本發(fā)明的具體實(shí)施方案并且絕對(duì)無(wú)意將本發(fā)明的范圍限于這些具體實(shí)施方案。特別地，下列描述是示例性而非限制性的。對(duì)所公開(kāi)的方法的變動(dòng)和修改是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的，它們不一定背離本發(fā)明的本質(zhì)。
[0051]現(xiàn)在主要參考代森錳鋅、敵草隆、阿特拉津和克菌丹各自的高載量懸浮制劑描述本發(fā)明。預(yù)計(jì)對(duì)不溶于該連續(xù)相的其它固體活性成分在油中的懸浮制劑可發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。[0052]典型的OD制劑具有下表1中所述的組成。
[0053]表1.油分散體制劑所需的典型組分
[0054]
【權(quán)利要求】
1.農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其包含以細(xì)碎形式懸浮在油中的活性成分；和至少一種不飽和橡膠型共聚物或其混合物，其中所述橡膠型共聚物包含至少苯乙烯作為殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-聚乙烯/聚丙烯或苯乙烯-異戊二烯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述制劑進(jìn)一步包含選自丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯或丁烯或其混合物的另一烯烴分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述制劑選自油分散制劑(“0D”)或可油混溶可流動(dòng)(“OF”)制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，進(jìn)一步包含至少一種C8-C2tl有機(jī)酸或其鹽或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述有機(jī)酸鹽選自脂肪酸的鹽；取代或未取代的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的鹽；和取代或未取代芳基的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述脂肪酸鹽的脂肪酸選自油酸、硬脂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、月桂酸和多羥基硬脂酸；且其中成鹽陽(yáng)離子選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述脂肪酸鹽選自油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、二油酸鈣、二硬脂酸鈣和多羥基硬脂酸鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述有機(jī)鹽包含Cltl-C18碳鏈，其中成鹽陰離子選自硫酸根、磺酸根、磷 酸根或膦酸根離子；且其中成鹽陽(yáng)離子選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述有機(jī)鹽包含十二烷基硫酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述有機(jī)酸鹽包含含有C12-C16碳鏈的鏈烯基或芳基的鹽，且其中成鹽陰離子選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述有機(jī)酸鹽是直鏈烷基苯磺酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述制劑是OD制劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，進(jìn)一步包含至少一種具有高于大約10的HLB的烷基烷氧基化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，進(jìn)一步包含至少一種具有高于大約10的HLB的單嵌段或二嵌段Ε0/Ρ0嵌段共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，進(jìn)一步包含乳化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述乳化劑包含至少一種聚烷撐二醇-脂肪酸縮合物，其中所述烷撐二醇部分的分子量超過(guò)1500amu。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述活性成分選自代森錳鋅、敵草隆、阿特拉津或克菌丹。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中所述活性成分是代森錳鋅。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑，其中代森錳鋅以大于400g/L的濃度存在。
21.用在根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)業(yè)油基懸浮制劑中的預(yù)混組合物，其中所述組合物包含在油中的含有至少苯乙烯作為殘基的不飽和橡膠型共聚物，并任選包含選自丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯和丁烯中的一種或多種的另一烯烴分子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的預(yù)混組合物，進(jìn)一步包含至少一種C8-C2tl有機(jī)酸或其鹽或其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)鹽包含Cltl-C18碳鏈，其中成鹽陰離子選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子；且其中成鹽陽(yáng)離子選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)鹽包含十二烷基硫酸鈉。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)酸鹽選自脂肪酸的鹽；取代或未取代的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的鹽；和取代或未取代芳基的鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的預(yù)混組合物，其中所述脂肪酸鹽的脂肪酸選自油酸、硬脂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、月桂酸和多羥基硬脂酸且其中成鹽陽(yáng)離子選自鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、銨、烷基銨或鏈烷醇銨和其它常見(jiàn)的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的預(yù)混組合物，其中所述脂肪酸鹽選自油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、二油酸鈣、二硬脂酸鈣和多羥基硬脂酸鈣。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)酸鹽包含含有C12-C16碳鏈的鏈烯基的鹽，且其中所述有機(jī)酸的成鹽陰離子優(yōu)選選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)酸鹽包含含有Cltl-C16碳鏈的烷基芳基的鹽；且其中所述有機(jī)酸的成鹽陰離子優(yōu)選選自硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根離子。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的預(yù)混組合物，其中所述有機(jī)酸鹽是直鏈烷基苯磺酸鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的預(yù)混組合物，進(jìn)一步包含適用于將疏水固體介質(zhì)分散在油中的表面活性劑分散劑。`
32.根據(jù)權(quán)利要求31的預(yù)混組合物，其中所述表面活性劑分散劑包含至少一種聚烷撐二醇-脂肪酸縮合物，其中所述烷撐二醇部分的分子量超過(guò)1500amu。
33.制備根據(jù)權(quán)利要求21的預(yù)混組合物的方法，其中在油中加熱所述橡膠型共聚物直至產(chǎn)生清澈流體。
34.使用根據(jù)權(quán)利要求21的預(yù)混組合物制備根據(jù)權(quán)利要求1的油基懸浮制劑的方法。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，進(jìn)一步包括添加至少一種乳化劑或表面活性劑分散劑以制造OD制劑的步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述制劑中的活性成分選自代森錳鋅、敵草隆、阿特拉津或克菌丹。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種乳化劑選自無(wú)水形式的二烷基磺基丁二酸鹽、醇乙氧基化物、山梨糖醇酐酯和山梨糖醇酐酯乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化蓖麻油和乙氧基化烷基胺或其混合物。
38.制備包含活性成分的OD制劑的方法，包括步驟: a)制備根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的預(yù)混組合物； b)不與或與另外的油和任選另外的分散劑一起將活性成分分散在所述預(yù)混組合物中； c)研磨活性成分分散體以實(shí)現(xiàn)1-12微米的平均粒度； d)任選添加至少一種另外的有機(jī)酸或其鹽； e)添加表面活性劑乳化劑；和f)任選通過(guò)追加油調(diào)節(jié)活性成分的最終含量以實(shí)現(xiàn)連續(xù)相， 其中步驟a)至e)以任何次序進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中步驟(f)包括添加至少一種聚烷撐二醇-脂肪酸縮合物，其中所述烷撐二醇部分的分子量超過(guò)1500amu。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的 方法，其中所述活性成分選自代森錳鋅、敵草隆、阿特拉津和克菌丹。
【文檔編號(hào)】A01N25/00GK103501596SQ201280020206
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】A·D·霍利迪, D·塞尤克, R·布朗, K·范德桑德, A·F·柯比, R·E·博罕 申請(qǐng)人:胡茨曼澳大利亞股份有限公司