專利名稱：銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，其制備方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體及其制備方法。本發(fā)明也提供包含銀納米顆粒的藍(lán)色分散體的組合物。
背景技術(shù)：
下文給出的對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的描述僅是指示性的，而不意在是無遺漏的。納米銀是高效的抗微生物劑?，F(xiàn)有技術(shù)的基于納米銀的抗微生物的涂飾劑(finish)取決于銀濃度為黃色至深棕色。當(dāng)將這些銀納米分散體施用至紡織品或聚合物基材時(shí)，經(jīng)常導(dǎo)致在較低的白度指數(shù)或較高的黃度指數(shù)方面的不良的美觀性，這主要對(duì)于白色和淡色的服裝或基材而言是不合需要的。當(dāng)為了有效的抗微生物活性(>80% )而需要以高濃度將納米銀分散體涂敷在織物/基材上時(shí)，顏色的問題更加惡化。對(duì)納米銀顆粒分散體而言，最低殺菌濃度(MBC)值在5-1000ppm的范圍內(nèi)(在下文中給出了參考文獻(xiàn))，這是非常高的。銀是貴金屬，并且在經(jīng)濟(jì)上，以較高的濃度涂敷是不合需要的。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中可用的基于納米銀分散體的涂飾劑是不耐久的。隨時(shí)間經(jīng)過，分散體形式的納米顆粒趨向于聚集和沉降下來，得到不良的擱置壽命。若干用于穩(wěn)定這些納米涂飾劑的添加劑經(jīng)常對(duì)納米分散體賦予更深的顏色，使其不合需要。當(dāng)被涂敷在基材上時(shí)，在反復(fù)洗滌時(shí)它們失去它們的效能，因?yàn)殂y納米顆?；蛩鼈兊母骄畚镖呄蛴诒粡幕纳舷吹?。如果使用粘合劑，則納米銀失去其對(duì)細(xì)菌的高度活性。銀納米顆粒的合成技 術(shù)分成自底向上法和自頂向下法。下文列出了一些重要方法:可以利用以下方法使用自底向上法:化學(xué)還原法。此方法包括將銀鹽溶解在溶劑(水性的或非水的)中以及后續(xù)添加適當(dāng)?shù)倪€原劑，例如在水溶液或非水溶液中將銀離子化學(xué)還原(Maribel G.GuzmaniJeanDille,Stephan GodetiWorld Academy of Science，Engineering and Technology432008 ；Zaheer Khan，Shaeel Ahmed Al-Thabaiti，Abdullah Yousif Obaid，A.0.Al-Youbi，Colloids and Surfaces B:Biointerfaces82 (2011) 513-517 ;CHEN Yanming Li，CN1994633，；Sun，Rong ;Zhao，Tao ;Yu，Shuhui ;Du，Ruxu, CN102085574) 0模板法(Shinsuke IfukuiManami TsujiiMinoru Morimoto,Hiroyuki Saimoto和Hiroyuki Yano BiomacromoIecules2009,10，2714-2717)。此方法包括在多孔膜的孔內(nèi)合成想要的材料。電化學(xué)或超聲輔助還原(N.Perkas，G.Amirian, S.Dubinsky, S.Gazit,A.Gedanken，Journal of Applied Polymer Science，第 104 卷，1423-1430 (2007)) 超聲的化學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生于聲音的空化，即，形成、發(fā)展，且當(dāng)溶液暴露在強(qiáng)超聲照射時(shí)，溶液中的氣泡通過聲場內(nèi)爆崩潰?？栈瘹馀荼罎⒁部梢砸鹑芤褐械臎_擊波，并且驅(qū)使液體向顆粒表面迅速?zèng)_擊。光誘導(dǎo)或光催化還原(C.C.Chang, C.K.Lin, C.C.Chan, C.S.Hsu，C.Υ.Chen, ThinSolid Films494 (2006) 274-278 ；Lizhi Zhang, Jimmy C.Yu, Ho Yin Yip, Quan Li, KwanWai Kwong, An-Wu Xu 和 Po Keung Wong, Langmuir2003,19,10372-10380 ；ffu Juan, ZhangHongbin，CN102198511)。它花費(fèi)非常長的時(shí)間(有時(shí)超過70小時(shí)，R Jin, Y Wei Cao和CA.Mirkin, SCIENCE294 (2001))。光方法包括表面等離激元激發(fā)，并且此特征允許人們通過簡單地改變照射波長來修整圓盤(disk)的尺寸和形狀。微波(MW)輔助合成(KJ Sreeram, M Nidhin 和 B U Nair, Bull.Mater.Sc1.，第31卷，第7號(hào)，2008年12月，第937-942頁)。麗提供了對(duì)試劑、溶劑、中間體和產(chǎn)物的迅速且均勻的加熱?？焖俚募訜峒铀俳饘偾绑w還原和金屬簇的成核，產(chǎn)生小的納米結(jié)構(gòu)。照射還原(SK Mahapatra, K A Bogle, S D Dhole 和 V N Bhoraskar,Nanotechnologyl8 (2007) 135602)。電子照射(電子能)是一種還原溶液中的前體以制備納米顆粒的新方法。微乳狀液法(ZhiYa Ma, Dosi Dosev 和 Ian M Kennedy, Nanotechnology20 (2009) 085608) 0微乳狀液由水、表面活性劑和油的三元混合物構(gòu)成，或由水、表面活性齊U、助表面活性劑和油的四元混合物構(gòu)成。在制備過程中使用不同的表面活性劑，即不同的微乳狀液體系，獲得具有不同直徑或形態(tài)的銀納米顆粒。生化還原法(M.Sathishkumar, K.Sneha, S.ff.Won, C.ff.Cho, S.Kim, Y.S.Yun,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces73 (2009) 332-338 ；K.Kalishwaralal,V.Deepak, S.R.K.Pandian, M.Kottaisamy, S.Barath ManiKanth, B.Kartikeyan,
S.Gurunathan, Colloids and Surfaces B:Biointerfaces77(2010)257-262),等。自頂向下技術(shù)使用處于塊狀的銀金屬，隨后，經(jīng)由專門的方法如光刻法(XiaoyuZhang, Alyson V.Whitney, Jing Zhao, Erin M.Hicks,和 Richard P.Van Duyne, Journalof Nanoscience and Nanotechnology 第 6 卷，1-15, 2006,)和激光燒蝕(A.Pyatenko,K.Shimokawa, M.Yamaguchi, 0.Nishimura, M.Suzuki App1.Phys.A,79,803-806(2004))，機(jī)械地將它的尺寸減小至納米量級(jí)。在所有上述方法中，首要的是化學(xué)還原法，其允許在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備大量納米顆粒。其它方法是復(fù)雜的，和/或需要昂貴的控制和/或基礎(chǔ)設(shè)施。已發(fā)現(xiàn)，隨時(shí)間經(jīng)過或高儲(chǔ)存溫度，顆粒趨向于增長或聚集形成大顆粒。納米顆粒的聚結(jié)可能失去它們的特性性質(zhì)。因此，納米顆粒在分散體中的穩(wěn)定性是關(guān)系到長時(shí)間使用且達(dá)到相同功效的問題。Antonio M.Brito-Silva 等人,Journal of Nanomaterials,2010，論文標(biāo)識(shí)142897報(bào)道了在非水介質(zhì)甲醇、丙酮、乙二醇等中的預(yù)制膠體中通過激光燒蝕合成銀納米顆粒。利用在非水介質(zhì)中的不同的保護(hù)劑，穩(wěn)定性可以達(dá)到從8天直至最大約5個(gè)月。一些人已經(jīng)嘗試觀察不同的保護(hù)劑對(duì)銀納米顆粒的聚集行為及其抗微生物活性的作用(L Kvitek, A Panacek 和 J Soukupova, J.Phys.Chem.Cl 125825 (2008) ； JSoukupova, L Kvitek 等,J Materials Chemistry and Physicslll77 (2008))。觀察到，與沒有保護(hù)劑相比，添加離子保護(hù)劑改善了納米顆粒分散體的(電勢(穩(wěn)定性)。然而，使用得到最佳結(jié)果的離子表面活性劑可能將納米銀分散體的穩(wěn)定性提高至僅僅一段有限時(shí)間，并提高抗微生物活性(MIC值)至lppm。使用標(biāo)準(zhǔn)方法如AATCC100、ASTM E2149，銀納米顆粒的抗微生物活性可以以分散體形式評(píng)價(jià)從而給出按ppm(yg/ml的分散體)計(jì)的MBC/MIC值，或者在涂敷 在基材上后，以按ρρπ (μ g/g的織物)計(jì)的給定濃度的銀的微生物生長的％減少來評(píng)價(jià)。文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)球形來說，銀納米顆粒分散體針對(duì)人致病細(xì)菌的最低殺菌濃度(MBC)在2-100ppm的范圍內(nèi)?，F(xiàn)有技術(shù)之一顯示，使用還原劑糖類麥芽糖，25-50nm銀納米顆粒針對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)為6.7ppm而針對(duì)表皮葡萄球菌(s.epidermidis)為2ppm(Ales Panacek, Libor Kvitek, Robert Prucek, Milan Kolar, Renata Vecerova,Nadezda Pizurova, Virender K.Sharma, Tatjana Nevecna 和 Radek ZboriI, J.Phys.Chem.B2006,110，16248-16253)。另一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道，平均粒度為18nm的球形納米銀和針對(duì)各種對(duì)低等動(dòng)物(如魚)致病的細(xì)菌的在10至0.15 μ g/ml (ppm)范圍內(nèi)的MBC值。然而，MBC值是在30-90分鐘的溫育時(shí)間之后評(píng)價(jià)的，這是非常短的時(shí)間，不能看到病原體的真實(shí)生長并且不是評(píng)價(jià)MBC的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程。(Soltani, M., Ghodratnema, M., Ahari, H.,Ebrahimzadeh Mousavi, H.A., Atee, M., Dastmalchi, F., Rahmanya, J., Int.J.Vet.Res.3,2:137-142,2009)。在另一篇文章中，(Ansari MA，Khan HM，Khan AA, Malik A, Sultan A,Shahid M, Shujatullah F, Azam A, Biology and Medicine,第 3 卷(2)特刊:141-146,2011)。在另一篇文章中，(AnsariMA, Khan HM, Khan AA, Malik A, Sultan A, Shahid Μ,Shujatullah F, Azam A, Biology and Medicine,卷 3 (2)特刊:141-146, 2011)已經(jīng)報(bào)道了對(duì)于金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的MBC值為12.5至100 μ g/ml (ppm),針對(duì)可商購的納米銀顆粒(5-10nm粒度)，檢查了甲氧苯青霉素(methicillin)敏感的金黃色葡萄球菌(MSSA)和抗甲氧苯青霉素的金黃色葡萄球菌(MRSA)。

Sukdeb Pal 等(Sukdeb Pal, Yu Kyung Tak,5Joon Myong Song, Appl.Environ.Microbiol, 2007March ；73(6):1712-1720)已經(jīng)用大腸桿菌(E.Coli)對(duì)不同形狀的銀納米顆粒的殺菌性進(jìn)行了比較研究。他們已經(jīng)示出了，截去尖端的三角形銀納米顆粒的MIC值為I μ g(或lppm)，球形的MIC值為50-10(^8(或50-100 111)，而棒狀顆粒的10(:值為>100 μ g(或> IOOppm)。在若干研究中，也已報(bào)道了銀納米顆粒對(duì)紡織品基材的抗微生物活性。為了在紡織品基材上的有效抗微生物活性(> 80% ),以5ppm(Hee YeonKi, Jong Hoon Kim, SoonChul Kwon, Sung Hoon Jeong, J Mater Sci(2007)42:8020-8024)至 350ppm(KanokwanSaengkiettiyut, Pranee Rattanawaleedirojn 和 Supin Sangsuk, J.Nat.Sc1.Special Issue on Nanotechnology (2008)卷 7 (I)), 75),甚至高達(dá) IOOOppm(KanokwanSaengkiettiyut, Pranee Rattanawaleedirojn 和 Supin Sangsuk, J.Nat Sc1.SpecialIssue on Nanotechnology775 (2008))的濃度,將基于銀納米顆粒的涂飾劑涂敷在紡織品/基材上。銀是貴金屬，且以較高的濃度將其涂敷在商業(yè)上是不合需要的。取決于濃度，這樣高濃度的涂敷的結(jié)果最終賦予織物黃至棕的色彩。銀納米顆粒涂飾劑的耐久性也是受到關(guān)注的。在反復(fù)洗滌過程中，銀納米顆粒傾向于被洗掉。且如果Ag納米顆粒與粘合劑一同使用，盡管洗滌耐久性提高至一定程度，但納米顆粒的最大效能/抗微生物活性由于粘合劑的干擾而變低。為了克服當(dāng)納米銀分散體作為涂飾劑被涂敷在紡織品織物上時(shí)變黃的特點(diǎn)，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中已知的知識(shí)，制備具有不同于黃色和棕色的顏色如藍(lán)色或紫色的納米銀分散體。這可以在溶劑(非水的)或水(水性的)體系中進(jìn)行。大部分用于不同顏色的銀分散體的工藝已在非水介質(zhì)中準(zhǔn)備，其是有毒的、不環(huán)保的、昂貴的，且不適合涂敷在各種基材如紡織品、體育用品、生物醫(yī)學(xué)材料等上。只有一些研究在使用水性體系制備這種有色的納米銀分散體方面取得了成功。這些通常涉及通過光照射還原法的制備，其為緩慢的過程(Shih-Hong Ciou, Y1-Wei Cao,Hua1-Cing Huang,De-Yan Su和Cheng-Liang Huang,J.Phys.Chem.C2009,113,9520-9525 ；Lakshminarayana Polavarapu, Qing-Hua Xu,Mohan S.Dhoni 和 Wei Ji,APPLIED PHYSICSLETTERS92,263110, 2008 ；Jing An, Bin Tang, Xianliang Zheng, Ji Zhou, Fengxia Dong,Shuping Xu, Ye Wangling Zhao和 Weiqing Xu，J.Phys.Chem.C2008，112，15176-15182)給出了具有不同形狀和尺寸的顆粒的混合物的銀納米分散體，并且在正常環(huán)境條件下在331、482和661nm處觀察到三個(gè)主要等離激兀峰(Bin Tang, Shuping Xu, Jing An, Bing Zhao和 Weiqing Xu，J.Phys.Chem.C2009，113，7025-7030)具有 2-3 個(gè)月的低穩(wěn)定性(Bin Tang,Jing An,Xianliang Zheng,Shuping Xu,Dongmei Li,Ji Zhou,Bing Zhao 和 Weiqing Xu,J.Phys.Chem.C2008,112，18361-18367)。在水基體系中，當(dāng)經(jīng)由化學(xué)還原技術(shù)進(jìn)行還原時(shí)，主要觀察到與其它形狀的顆粒混合的較大的在35-200nm范圍內(nèi)的三角形納米顆粒(Isaoffashio,Yujie Xiong,Yadong Yin 和 Younan Xia, Adv.Mater.2006,18,1745-1749 ；XiaomuWu, Peter L.Redmond, Haitao Liu, Yihui Chen, Michael Steigerwald 和 Louis Brus,J.AM.CHEM.SOC.9V0L.130，N0.29,2008 ；Sihai Chen 和 David L.Carroll, Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第 775 卷，2003).)。Gabriella S.M6traux和Chad A.Mirkin的文獻(xiàn)“具有可化學(xué)調(diào)節(jié)的厚度的銀納米棱柱的快速熱合成(Rapid thermal Synthesis of Silver nanoprisms withChemically Tailorable Thickness)”, Advanced Materials, 17,第 4 號(hào)，2 月 23 日，2005，公開了通過熱合成路線制備的銀納米棱柱(nanoprism),所述路線使銀納米棱柱具有單峰的粒度分布。膠體溶液的最終顏色在粉/紫至青綠色的范圍 內(nèi)，這取決于所用的NaBH4的濃度。然而，因?yàn)樗隼庵侨缭谡丈浞ㄖ心菢佑牲S色球狀顆粒開始生長的，所以藍(lán)色膠體是棱柱(三角)和球狀顆粒兩者的混合物。藍(lán)色膠體的UV光譜具有三個(gè)峰，其相關(guān)于利用三角形棱柱產(chǎn)生的等離激元帶。而且，銀納米顆粒的粒度大，在20nm至50nm的范圍內(nèi)。盡管沒有報(bào)道這些膠體的抗微生物活性，但是基于如上報(bào)道的其它研究，可能的是:由于它們的大粒度，為了有效的抗微生物活性，需要以大濃度涂敷這些膠體。在該現(xiàn)有技術(shù)中制備的納米銀分散體也是光敏的，并且當(dāng)儲(chǔ)存在暗處時(shí)，僅穩(wěn)定幾個(gè)月。因此，出現(xiàn)了對(duì)開發(fā)基于納米銀的抗微生物涂飾劑的需要，其具有更高的穩(wěn)定性、洗滌耐久性、抗微生物活性，并且也起到增亮劑和上藍(lán)劑的作用，用于保持白色或淡色基材的白度或使其發(fā)亮。本發(fā)明解決了以下問題:在涂敷納米銀涂飾劑后織物和其它基材的發(fā)黃；在儲(chǔ)存期間納米銀水性分散體的穩(wěn)定性；以低濃度涂敷它們；以及在涂覆后納米銀涂飾劑的洗滌耐久性。本發(fā)明的銀納米顆粒水性分散體是藍(lán)色的，具有尺寸非常小的納米銀顆粒，并可以結(jié)合抗微生物涂飾劑和用于使白色或淡色基材發(fā)亮的增亮/上藍(lán)劑的效果。它在非常低的濃度顯示99.99%的抗微生物活性，且易于在水性介質(zhì)中直接合成，并且即使在高溫和/或光照下儲(chǔ)存也是穩(wěn)定的。本發(fā)明的納米銀顆粒的分散體穩(wěn)定性為15至24個(gè)月。在利用在大于120攝氏度(120至150攝氏度)的溫度的簡單熱處理粘合或在室溫利用粘合劑在紡織品上涂敷后，顆粒提供洗滌耐久性。顆粒和它們的分散體與各種類型的粘合劑和表面活性劑具有非常高的相容性。發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，其特征在于，在UV-Vis光譜中，等離激兀峰(plasmonic peak)在330_335nm和650_720nm的范圍內(nèi)，并且缺少在390至410nm和410_500nm范圍內(nèi)的等離激元峰，并且在650_720nm范圍內(nèi)的最大吸收的波長處，具有在10.1至15.7mM^cm^范圍內(nèi)的高摩爾消光系數(shù)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在一個(gè)步驟中從前體直接制備銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含本發(fā)明的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的組合物，其用作抗微生物劑或涂飾劑。在本發(fā)明的另一個(gè)目的中，銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體具有的大多數(shù)銀顆粒在0.5nm至6nm(按當(dāng)量直徑計(jì))的范圍內(nèi)，且適于作為抗微生物涂飾劑和用于將白色和淡色基材增亮的光學(xué)增亮/上藍(lán)劑，并且在暴露于光和/或高溫時(shí)是穩(wěn)定的。

發(fā)明概述:本發(fā)明提供了銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，其是非常穩(wěn)定并且非常有效的抗微生物劑，其具有如下特性特征:在UV-Vis光譜中，在330-335nm和650-720nm的范圍內(nèi)具有等離激元峰，并且在390至410nm和410_500nm范圍內(nèi)缺少等離激元峰；在650_720nm范圍內(nèi)的最大吸收的波長處，具有在10.1至15.TmM-1Cm-1范圍內(nèi)的高摩爾消光系數(shù)；該分散體具有各向異性形狀的銀納米顆粒，大多數(shù)顆粒(>65)具有在0.5至6nm的范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑；以及低于0.lOppm、優(yōu)選在0.055-0.099ppm的范圍內(nèi)的最低殺菌濃度(MBC)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明也提供了用于制備所述水性分散體的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟:向銀前體溶液添加保護(hù)劑；隨后添加穩(wěn)定劑和過氧化氫。提高溫度，隨后添加還原劑，這導(dǎo)致從前體直接形成銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含通過本發(fā)明的方法制備的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的組合物。附圖描述:


圖1:銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的光學(xué)照片。圖2:銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的小角X射線衍射(SAXS)圖，其顯示按體積計(jì)的粒度分布。SAXS顯示,大多數(shù)Ag顆粒的實(shí)際尺寸小于6nm(當(dāng)量直徑范圍為0.5至6nm,對(duì)于超過80%的顆粒,峰值出現(xiàn)于2.6nm)。更大的尺寸是少數(shù)，并且可能是較小顆粒的團(tuán)塊。圖3:在實(shí)施例1中制備的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的UV-vis光譜，(a)為剛制得的，(b)為在15個(gè)月之后的。此圖示出了分散體的穩(wěn)定性超過15個(gè)月。圖4:銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體(在15個(gè)月之后)，a)使用DLS的按體積計(jì)的粒度分布，(b) ζ電勢。DLS顯示Ag顆粒和保護(hù)劑的復(fù)合流體動(dòng)力直徑。圖5:具有0.1重量％的SDS表面活性劑的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的UV-vis 光譜。
圖6:具有0.1重量％的SDS表面活性劑的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的小角X射線衍射(SAXS)圖。定義列表:摩爾消光系數(shù)(ε ):它是一種物質(zhì)在特定波長如何強(qiáng)烈地吸收光的量度。它由ε=A/cL給出，其中A是UV-vis中的吸收記錄，c是按毫摩爾計(jì)的分散體濃度，且L是樣品測量池的路徑長度?？刮⑸锘钚?特定濃度的抗微生物劑的微生物百分比減少?？梢酝ㄟ^不同的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，對(duì)其進(jìn)行定性或定量評(píng)價(jià)。對(duì)于非浸析(leaching)型的試驗(yàn)而言，更優(yōu)選的方法是菌落計(jì)數(shù)法，例如AATCC100、ASTME-2149。對(duì)于浸析型試驗(yàn)而言，更優(yōu)選的方法是抑菌圈，例如 AATCC47、AATCC90 等。最低殺菌濃度(MBC):它是殺死微生物所需的抗微生物劑的最低濃度。評(píng)價(jià)藍(lán)色Ag納米顆粒水性分散體的MBC的方法:其通過AATCC100 (菌落計(jì)數(shù)法)進(jìn)行。用Luria肉湯(Luria broth)溶液將銀分散體稀釋50-1000倍，將被測細(xì)菌以IO5至106CFU/mL的濃度接種。在于37°C溫育24h后，評(píng)價(jià)最低殺菌濃度(MBC)。在溫育24小時(shí)后，確定大于或等于99.9%的細(xì)菌被殺死的最小特定Ag濃度。保護(hù)劑/穩(wěn)定劑:它是防止納米顆粒在分散體(液體介質(zhì))中聚集的物質(zhì)。ζ電勢:它是在分散介質(zhì)(此處是水)和附著于分散的顆粒的流體的穩(wěn)定層之間的電勢差。它指示在分散體中的相鄰的、類似地帶電的顆粒之間的排斥程度。其單位為mV。穩(wěn)定性:分散體的穩(wěn)定性相關(guān)于分散的顆粒在分散介質(zhì)中團(tuán)聚并在重力下沉降下來所用的時(shí)間。這使分散體不均勻并且不能用于涂覆。具有較高穩(wěn)定性的分散體沉降下來花費(fèi)更久的時(shí)間。 動(dòng)態(tài)光散射(DLS):它有時(shí)被稱為光子相關(guān)光譜(PCS)或準(zhǔn)彈性光散射(QELS)，是用于測量典型地在亞微米區(qū)的大分子和顆粒的沿用已久的技術(shù)。在懸浮液中的顆粒、乳狀液和大分子進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)。這是由于被溶劑分子轟擊引起的運(yùn)動(dòng)，溶劑分子本身因它們的熱能而運(yùn)動(dòng)。如果顆粒或分子被激光照射，則散射光的強(qiáng)度以取決于顆粒尺寸的速率波動(dòng)。使用斯托克斯_愛因斯坦(Stokes-Einstein)關(guān)系(Malvern Instruments,技術(shù)注釋)，對(duì)這些強(qiáng)度波動(dòng)的分析獲得布朗運(yùn)動(dòng)的速度并因此獲得粒度。通過DLS產(chǎn)生的基本粒度分布是強(qiáng)度分布，隨后，使用米氏(Mie)理論(Malvern Instruments,技術(shù)注釋；Chem.Rev.2007，107,4797-4862)，將其轉(zhuǎn)化為體積分布。強(qiáng)度圖不是顆粒量的真實(shí)體現(xiàn)，因?yàn)樾盘?hào)的散射強(qiáng)度正比于顆粒直徑。流體動(dòng)力直徑:它是顆粒(被不同的離子和保護(hù)劑所包圍的)在液體介質(zhì)中的復(fù)合直徑。通常，顆粒的真實(shí)直徑小于它的流體動(dòng)力直徑。使用方法AATCC-61-1IA 洗滌:使用的溫度:49攝氏度，時(shí)間:45分鐘，鋼珠:50個(gè)鋼珠，使用的肥皂:非離子洗滌劑(0.15重量％ )。此洗滌技術(shù)模擬了等價(jià)于5次家庭衣物洗滌的實(shí)際情況。詳細(xì)描述:銀納米顆粒的藍(lán)色分散體通常包含截去尖端的三角形的或三角形的納米板(nanoplate),其具有活性小面(facet) (111)。據(jù)信,高原子密度的小面如{111}有利于銀的反應(yīng)性，并且它具有與細(xì)菌表面的直接交互作用。
因此，已經(jīng)使用新的制備方法和使用不同濃度的添加劑，開發(fā)了相對(duì)于在文獻(xiàn)中報(bào)道的其它藍(lán)色顆粒/分散體具有更高的反應(yīng)性的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。此Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體克服了基于現(xiàn)有技術(shù)的抗微生物納米涂飾劑的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的銀納米顆粒的藍(lán)色分散體的使其區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特性特征的組合是，(a)較小的銀顆粒尺寸(通過小角X射線散射(SAXS)測得大多數(shù)(即65%至95%)顆粒的直徑小于6nm(對(duì)于超過70%的顆粒,直徑范圍為0.5至6nm,峰值為2.6nm) (b)獨(dú)特的各向異性形狀的Ag顆粒,如通過以下所證明的:在330-335nm和650_720nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離激元峰，以及缺少現(xiàn)有技術(shù)所報(bào)道的在390-410nm區(qū)域中(對(duì)于各向同性球形顆粒所觀察到的)和對(duì)于三角形顆粒所觀察到的在410-500nm區(qū)域中的等離激元峰(c)在最大吸收的波長(其發(fā)生在650-720nm的范圍內(nèi))處，大于IOmr1CnT1 (在10.1-15.7mM_1cm_1的范圍內(nèi))的摩爾消光系數(shù)，(d)低于0.1Oppm (在0.055-0.099ppm的范圍內(nèi))的最低殺菌濃度(MBC)，(e)大于15個(gè)月(在15-24個(gè)月的范圍內(nèi))的分散體穩(wěn)定性，以及(f)光學(xué)增亮效果，當(dāng)以0.1-Syg/g涂敷且在120攝氏度干燥時(shí)，其不允許不同結(jié)構(gòu)的棉織物(機(jī)織(woven)織物、針織物、毛巾等)變黃，并且當(dāng)干燥條件保持在低于100攝氏度時(shí)以相同的濃度賦予提高的亮度。將通過本發(fā)明的方法獲得的Ag納米顆粒的有色分散體任選地與表面活性劑和粘合劑混合，以得到用于紡織品的抗微生物涂飾(finishing)的甚至更有效的組合物，正如被摩爾消光系數(shù)增加在14.1-1lOmr1Cnr1的范圍內(nèi)和最低殺菌濃度(MBC)值低于0.09ppm、更優(yōu)選在(0.055至0.0lppm)的范圍內(nèi)所證實(shí)的一樣，所述組合物用于控制各種基材的微生物生長和滲出氣味，所述各種基材包括紡織品材料如纖維素制品(celIulosics)如棉、羊毛、絲、聚酯、纖維膠、聚丙烯、尼龍、Lycra、丙烯酸類等,和它們的混合物?？梢栽诟鞣N形式的纖維、絲、紗線、縫紉線、毛巾、針織物及機(jī)織及非機(jī)織紡織品和服裝的紡織品制備、加工、涂飾和印花過程中，涂敷本發(fā)明的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體?？梢赃B同耐久熨壓和除褶皺涂飾體系一起涂敷本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。除褶皺體系包括 熱固性樹脂如二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU) ;二甲基二羥基亞乙基脲(DMeDHEU)特定過渡金屬配合物，以及用于樹脂固化的催化劑，聚乙烯乳狀液，軟化劑等。當(dāng)涂敷劑量水平為織物重量的2%時(shí)，藍(lán)色銀與樹脂體系的這種交聯(lián)給服裝提供高達(dá)50次洗滌的耐久性。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體也在許多用于家用、服裝、醫(yī)學(xué)、軍事和工業(yè)用途中的不同紡織品中有抗微生物用途。這種紡織品的非限制性實(shí)例為塑身衣、短襪、床墊布、滾筒手巾、擦盤巾、床單、室內(nèi)裝飾物、軟裝飾物、窗簾、靴子和鞋的襯里、地毯和墊子、內(nèi)衣、貼身衣服和內(nèi)衣短褲、T恤、活動(dòng)和運(yùn)動(dòng)月艮、休閑月艮、睡衣、泳裝、套裝、制服織物和工作裝、針織品、工裝褲、長褲、女性的中筒襪(knee-high)、襪類和打底褲(leg wear) 0本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到衣物制品中，用于抗微生物的用途，用在夾克、背心、頭飾、鞋(鞋頭、鞋跟、鞋墊、鞋幫(uppers)等)、手套、圍巾、短襪和緊身褲、頸套(neck gaiter)、帳篷、被單和被褥、涂層織物(PV、聚氨酯、硅氧烷和PVC)、運(yùn)動(dòng)服、浴室地毯、行李織物、睡袋和羽絨被以及帽子。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體適于與紡織品加工化學(xué)品和化學(xué)助劑一同使用。紡織助劑包括但不限于紡織品涂飾劑、織物調(diào)節(jié)劑、水分處理涂飾劑、抗靜電劑、成核劑、去污劑、光學(xué)增亮劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、填充劑、軟化劑、潤滑劑、固化加速齊U、包封的香料(fragrance)、紡織品洗漆劑等等,其用于提供不良?xì)馕犊刂坪涂刮⑸镄再|(zhì)。所有這些附加的物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的且是可商購的。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以用于紡織復(fù)合材料，包括但不限于紡織腳墊復(fù)合物。紡織附件包括但不限于紡織的領(lǐng)襯、襯衫紐扣套纖維填料和護(hù)套絕緣材料。所有這些都從由本發(fā)明所述的藍(lán)色的銀納米顆粒所提供的抗微生物保護(hù)中獲益。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以用于紡織品再循環(huán)和廢物再循環(huán)，以避免在再循環(huán)過程中生成的不良?xì)馕恫⒂兄诒苊庥锌赡茉谠傺h(huán)過程中出現(xiàn)的疾病的傳播。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以用于紡織品保存，包括所有紡織品織物(包括帆布織物在內(nèi))的服裝的防潮。本發(fā)明所述的藍(lán)色銀納米顆粒的水性分散體可以結(jié)合到非機(jī)織織物中，并且通常與乳膠粘合劑一起添加，用于各種用途，包括但不限于無紡空氣過濾器。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到多種生活消費(fèi)品產(chǎn)品中，用于帶來額外的抗微生物效果或增強(qiáng)的氣味清新效果。這樣的產(chǎn)品的實(shí)例包括但不限于液體、粉末、片劑或凝膠形式的洗滌劑，或者性質(zhì)上是稀釋的或濃縮的漂洗調(diào)節(jié)劑或漂洗添加齊U。還包括衣物洗滌添加劑如去污增強(qiáng)產(chǎn)品。銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體也可以結(jié)合到滾筒干燥機(jī)板中。此外，銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到具有或不具有額外香料的織物噴霧劑中。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到許多家用產(chǎn)品中，以帶來額外的抗微生物的益處或氣味清新的增強(qiáng)。這包括但不限于貓砂、空氣清新劑、硬表面清潔劑和噴霧劑、以及地板清潔劑。藍(lán)色的銀也可以用于處理拖把、抹布和布，以防止細(xì)菌生長和保持這些基材新鮮。本發(fā)明所述的銀納 米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以用于增強(qiáng)多種紙類產(chǎn)品的抗微生物性質(zhì)，所述產(chǎn)品如尿布、失禁產(chǎn)品、面巾紙、廁紙、吸水紙和廚巾。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到多種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，所述個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品包括但不限于這樣的產(chǎn)品如除臭劑、防汗劑、滑石粉、身體洗液、洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、沐浴液、條狀肥皂、身體洗液和保濕液以及須后膠。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到空氣過濾器中，其可以是車輛和飛機(jī)艙空氣過濾器，或是在家庭、辦公室和旅館中的基于房間和建筑的空氣過濾器。結(jié)合銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體確保了過濾器材料對(duì)細(xì)菌和真菌生長的抵抗力。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到醫(yī)學(xué)敷料中，如傷口護(hù)理材料和燒傷敷料中，以抑制在用于傷口護(hù)理敷料和燒傷敷料的材料中的細(xì)菌和真菌生長，以及相關(guān)的感染風(fēng)險(xiǎn)。此外，銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以用于醫(yī)療-保健產(chǎn)品如具有抗微生物性質(zhì)的醫(yī)療/保健抹布中。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的額外用途是在油漆、涂層和木材防腐產(chǎn)品中，其中它起到防腐劑的作用并且也向所述產(chǎn)品提供抗微生物性質(zhì)。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到設(shè)計(jì)為驅(qū)除或消滅臭蟲的產(chǎn)品中，如紡織品覆蓋物或噴霧劑。紡織品覆蓋物包括但不限于床墊布、板和床罩，以及床墊罩。本發(fā)明所述的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以結(jié)合到被設(shè)計(jì)為殺死或驅(qū)除虱子的產(chǎn)品中。這可以結(jié)合到紡織品、覆蓋物和噴霧劑或凝膠中。非限制性實(shí)例有帽子、發(fā)網(wǎng)和發(fā)罩、發(fā)噴霧劑、發(fā)膠和發(fā)乳。本發(fā)明的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體可以提供針對(duì)害蟲如微生物或昆蟲、細(xì)菌生長的殘余防護(hù)，并可以殺死在多種表面上存在的細(xì)菌。本發(fā)明的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體針對(duì)在各種表面上形成的生物膜是有效的。本發(fā)明提供了銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，其是非常穩(wěn)定且非常有效的抗微生物劑，其具有如下特性特征:在UV-Vis光譜中，在330-335nm和650_720nm范圍內(nèi)具有等離激元峰，并且缺少在390至410nm和410_500nm范圍內(nèi)的等離激元峰；在650_720nm范圍內(nèi)的最大吸收的波長處，具有在10.1至15.TmM-1Cm-1范圍內(nèi)的高摩爾消光系數(shù)；該分散體具有各向異性形狀的銀納米顆粒，大多數(shù)顆粒((65-95%))具有在0.5至6nm范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑(超過70%的峰值為2.6nm)以及低于0.lOppm、優(yōu)選在0.055-0.099ppm范圍內(nèi)的最低殺菌濃度(MBC)。本發(fā)明也提供了用于制備銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的方法，所述方法包括以下步驟(i)向銀前體溶液添加保護(hù)劑；(ii)向步驟(i)的溶液添加穩(wěn)定劑和過氧化氫；(iii)加熱步 驟(ii)的溶液至在50至90攝氏度范圍內(nèi)的溫度；及(iv)用還原劑將步驟(iii)的溶液還原，以獲得銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。本發(fā)明也提供用于上述各種用途的包含銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體選自由以下各項(xiàng)組成的組:硝酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、硫酸銀和四氧氯酸銀(silvertetraoxychlorate)。在一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體是硝酸銀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:聚(乙二胺)、乙酸鈉、二水合雙(對(duì)-磺酰苯基)苯基膦二鉀(bis (p-sulfonatopheny) phenyl phosphinedipotassium dihydrate)、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基卩比咯燒酮。在另一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)劑是聚乙烯基吡咯烷酮。在另一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:乙二胺四乙酸鹽、次氮基乙酸鹽和檸檬酸三鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑是朽1檬酸三鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在步驟(iv)之前任選地添加表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:陰離子型和非離子型表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸類的鈉鹽、乙二胺四乙酸鹽、次氮基乙酸鹽和檸檬酸三鈉和苯并磺酸類的縮合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，還原劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:抗壞血酸、三仲丁基硼氫化鈉(sodium tr1-sec-butylborohydrate)、氫化鋰招、三仲丁基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三乙酰氧基硼氫化鈉和硼氫化鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，還原劑是硼氫化鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在50至90°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在60-65°C的范圍內(nèi)被加熱。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體與保護(hù)劑的摩爾比在1: 0.1至1: 100、優(yōu)選1:1至1: 10、更優(yōu)選1:1至1: 5的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體與穩(wěn)定劑的摩爾比為1:1至1: 100、優(yōu)選為1:1至1: 50、更優(yōu)選為1: 5至1: 15。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體與還原劑的摩爾比在1: 8.5至1: 50、優(yōu)選1: 10至1: 20的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀前體與過氧化氫的摩爾比在1: 50至1: 500、優(yōu)選1: 100至1: 300的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中，在混合物中，銀前體和表面活性劑的摩爾比在I: 0.5至1: 350的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 5至1: 50的范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的方法獲得的Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體任選地與表面活性劑和粘合劑混合，以產(chǎn)生用于各種基材的抗微生物涂飾劑的有效組合物，所述基材包括紡織品材料如纖維素制品、羊毛、絲、聚酯和尼龍等。
···
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在水中制成的組合物包含1-99重量％的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體、0.001·至10重量％優(yōu)選為0.01至1.0重量％的表面活性劑、任選地最終組合物的0.1至10重量％的粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在水中制成的組合物包含1-99重量％的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體以及在最終組合物的0.1至10重量％的范圍內(nèi)的粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:陰離子型和非離子型表面活性劑，其包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸類的鈉鹽和苯并磺酸類的縮合物，或選自該組的任意兩項(xiàng)以上的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:丙烯酸系粘合劑、表氯醇-雙六亞甲基三胺系粘合劑、具有馬來酸的共聚物粘合劑、環(huán)氧樹脂(epoxy)系粘合劑、聚氣酷系和聚酷系樹脂粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑是表氯醇-雙六亞甲基三胺系粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的最低殺菌濃度(MBC)低于0.09ppm(在0.055ppm至0.0lppm范圍內(nèi))ο在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的摩爾消光系數(shù)高于HOnM-cmr1，優(yōu)選在
14.1-19.0 (mM-cmr1 的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在120攝氏度-150攝氏度被涂敷在棉織物上時(shí)，組合物產(chǎn)生不變黃的效果，并且當(dāng)在30-100攝氏度被涂敷在織物上時(shí)，產(chǎn)生比對(duì)照織物高10-85%的白度指數(shù)。本發(fā)明的方法提供了具有以下特征的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體:定量的產(chǎn)率，較小的尺寸，就顆粒形狀和尺寸而論更好的純度，在390-500nm的波長范圍內(nèi)不存在等離激元帶，以及高摩爾消光系數(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)的方法和產(chǎn)品相比明顯更好的性質(zhì)，如對(duì)于暴露于光和熱的更高的穩(wěn)定性，隨儲(chǔ)存時(shí)間的更高的分散體穩(wěn)定性，和與各種添加劑的更好的相容性，在較低濃度的更高的抗微生物活性，以及對(duì)聚合物基材更好的固定。本發(fā)明也提供銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水性組合物包含如上所獲得的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，表面活性劑，以及任選地粘合劑，其給出與不含表面活性劑的上述組合物相比甚至更高的摩爾消光系數(shù)、更好的分散體穩(wěn)定性、更高的抗微生物活性和在基材上的更好的固定。銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體在組合物中的量可以在1-99重量％的范圍內(nèi)變動(dòng)，組合物中的表面活性劑可以在0.001至10重量％、優(yōu)選0.01至I重量％的范圍內(nèi)變動(dòng)，且粘合劑在最終組合物的0.1重量％至10重量％的范圍內(nèi)。實(shí)施例1:藍(lán)色銀納米顆粒的水性分散體的合成在IOOml去離子水中，添加0.01豪摩爾的AgN03。向其中混合0.035豪摩爾的數(shù)均分子量為40，000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。隨后在室溫在20°C逐步添加0.092豪摩爾的檸檬酸三鈉和2.0豪摩爾的H2O2并混合。隨后將混合物的溫度提高至65°C，且隨后添加
0.184豪摩爾的硼氫化鈉，以制備Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。實(shí)施例2:在IOOml去離子水中，將0.01豪摩爾的AgNO3取至燒杯中。將0.05豪摩爾的數(shù)均分子量為40，000的聚(乙烯基吡咯烷酮)與其混合。在室溫在40°C逐步添加檸檬酸三鈉(0.090豪摩爾)和H2O2 (2.0豪摩爾)并混合。隨后將混合物的溫度提高至60°C，且隨后添加0.15豪摩爾的硼氫化鈉 ，以制備Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。實(shí)施例3:銀納米分散體的藍(lán)色水性分散體在紡織品基材上的涂敷將I重量％的在實(shí)施例1中制備的藍(lán)色水性分散體取入DI水中，向其中添加0.1重量％的SDS，并充分?jǐn)嚢琛Ｒ?0-100%的軋液率(expression)(基于織物干重的％液體重量)，浸泡和軋染織物。在80攝氏度干燥織物5分鐘，并在150攝氏度固化3分鐘，得到不含粘合劑的耐久的抗微生物涂飾劑。實(shí)施例4銀納米分散體的藍(lán)色水性分散體的組合物將I重量％的在實(shí)施例1中制備的藍(lán)色的水性分散體取入水中，向其中添加0.5重量％的SDS，并充分混合。向其中添加I重量％的表氯醇-雙六亞甲基三胺聚合物系粘合齊U，并在室溫通過攪拌充分混合。實(shí)施例5使用實(shí)施例4的混合物，以80-100%的軋液率，浸泡和軋染織物。在室溫將處理過的織物干燥，得到耐久的抗微生物涂飾劑。銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的產(chǎn)物性質(zhì)A.藍(lán)色銀納米顆粒的水性分散體的尺寸和形狀1.用于精確粒度分析的小角X射線衍射測量通過小角X射線衍射測定的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的尺寸示于圖2中。數(shù)據(jù)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為體積大小，其清楚地顯示，大多數(shù)納米顆粒的尺寸<6nm(多于70%的為
2.6nm, 7.6nm4_5 %, 12.4nm4_5 % )。2.UV吸收光譜分析剛制得的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的UV-Vis測量(圖3(a))給出了特征性UV Vis光譜，其清楚地反映了它們各向異性的形狀。在687nm出現(xiàn)主峰，且在約335nm出現(xiàn)非常小的峰。不含表面活性劑的藍(lán)色的納米銀分散體的摩爾消光系數(shù)在687nm的最大吸收波長處為10.WmM-Cm)'在390_410nm范圍內(nèi)沒有觀察到等離激元峰，表明不存在球形銀納米顆粒。而且，在410-500nm之間沒有等離激元峰，表明與所報(bào)道的現(xiàn)有技術(shù)的棱柱的那些相比基本上不同的形狀和/或尺寸。納米顆粒的數(shù)學(xué)建模已顯示，等離激元峰的出現(xiàn)與納米顆粒的形狀和尺寸高度相關(guān)(參考Gabriella S.Metraux和Chad A.Mirkin的Advanced Materials, 17，第4號(hào)，2月23日，(2005))?，F(xiàn)有技術(shù)的銀納米棱柱的水性分散體在300-350nm、390-410nm、410-500nm和650_700nm的范圍內(nèi)顯示至少三個(gè)、有時(shí)四個(gè)等離激元帶。儲(chǔ)存15個(gè)月之后的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的UV-Vis測量示于圖3(b)中。此圖給出了特征性UV-vis光譜，其清楚地反映了隨時(shí)間逝去，它們的各向異性形狀得到保持。在390-41Onm范圍內(nèi)不存在峰，表明各向異性顆粒隨時(shí)間是穩(wěn)定的，并且不退化成球形顆粒。而且,在410-500nm的等離激元帶不存在峰,表明隨時(shí)間逝去銀納米顆粒的獨(dú)特性得以保持。僅僅看到，最大吸收波長輕微位移至714nm。此位移可能是由于更大尺寸顆粒的解聚導(dǎo)致的，這也被通過DLS的粒度分析(見下文)所支持。不含表面活性劑的藍(lán)色納米銀的摩爾消光系數(shù)在最大吸收波長處為10.βΟιιΜ-αιιΓ1。3.粒度/ζ分析銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的粒度分析(圖4(a))(在15個(gè)月的儲(chǔ)存之后)顯示，按體積計(jì)的粒徑分布=211111,231%和4.13nm,67%, ζ電勢(圖4(b))為=-19.9mV,100%。粒度分布表明，水性分散體隨時(shí)間是穩(wěn)定的，這與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品成對(duì)比。DLS技術(shù)給出了銀納米顆粒和圍繞其的保護(hù)劑的復(fù)合物的流體動(dòng)力直徑，其比當(dāng)在小角X射線譜儀中觀察時(shí)的顆粒的實(shí)際直徑大。4.抗微生物性質(zhì)Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體針對(duì)金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)的最低殺菌濃度(MBC)值小于0.1ppm(在0.055-0.099ppm的范圍內(nèi))。5.Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性即使在熱帶天氣的標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)條件(30-40攝氏度)下保持在正常漫射的日光中儲(chǔ)存15個(gè)月之后，產(chǎn)物仍高度穩(wěn)定。這被在15個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間之后的銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的粒度分析(圖4(a))所支持。粒度保持為小超過15個(gè)月。Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的UV-可見光譜隨著在上述天氣和漫射日光的條件下超過15個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間保持幾乎相同。盡管隨著儲(chǔ)存時(shí)間過去可見最大波長值的輕微位移(圖3)，但光吸收保持相同。這意味著在水性分散體中的Ag納米顆粒的濃度、形狀和尺寸未隨時(shí)間而改變。此位移可能是由于較大尺寸的顆粒解聚成較小的團(tuán)聚體而導(dǎo)致的，如也通過粒度測量被看到。 隨著時(shí)間，也沒有納米銀顆粒的沉降或在顏色或外觀方面的變化。這意味著當(dāng)暴露于日光并且在溫暖大氣條件下儲(chǔ)存時(shí)，Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體是高度穩(wěn)定的。6.納米銀涂飾劑在不同條件下的穩(wěn)定性a)pH穩(wěn)定性:銀納米顆粒的藍(lán)色分散體在廣泛的pH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。分散體的pH穩(wěn)定性范圍為7至14。銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體在pH低于6時(shí)變紫并且最終在< 3的酸性pH變橙。b)在加速條件下的沉降穩(wěn)定性:以高rpm如6000rpm離心15分鐘以上不會(huì)產(chǎn)生
沉淀物或顏色變化。c)用自來水稀釋的穩(wěn)定性:用自來水(自來水的硬度在200至IOOOppm的范圍內(nèi))稀釋的銀納米顆粒的藍(lán)色分散體(基于0.1mM銀的以上組合物，當(dāng)稀釋至I至2%時(shí))不會(huì)產(chǎn)生沉淀或分散體的顏色變化。d)與不同的試劑及它們的組合物的相容性i)與非離子型、陰離子型和陽離子型表面活性劑相容。使用非離子型和離子型表面活性劑，產(chǎn)品的顏色沒有變化。然而，在一些陽離子型表面活性劑的存在下，顏色可以移至紫色。銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體與表面活性劑如SDS的組合物(如在實(shí)施例3給出的)給出比14.0mr1CnT1高的摩爾消光系數(shù)，更準(zhǔn)確地，給出在14.1-19.0 (mM-cm) 范圍內(nèi)的摩爾消光系數(shù)(圖5)，表明藍(lán)色納米顆粒解聚至還要更小的尺寸。這也被通過小角X射線衍射的粒度測量所證實(shí)，其顯示在較大粒度值出現(xiàn)的峰在添加十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑后變小，并移動(dòng)至較小的粒度值(圖6)。因?yàn)榻饩壑凛^小的尺寸，所以樣品顯示更高的抗微生物活性，并且MBC值低于0.09的，更準(zhǔn)確地，在
0.055至0.0lppm的范圍內(nèi)。本組合物的銀納米顆粒在紡織品織物上的較高的活性和固定不于表3中。ii)與粘合劑的相容性:Ag納米顆粒的藍(lán)色水性分散體與多種粘合劑相容，并且在與粘合劑一起涂敷在各種基材上后，顯示更好的性質(zhì)，如更高的固定和活性。被測試的粘合劑類型有:a.丙烯酸系粘合劑b.表氯醇-雙六亞甲基三胺系粘合劑c.具有馬來酸的共聚物粘合劑d.聚酯樹脂等。具有粘合劑的組合物的更高的活性和固定示于表3中。e)用I %的實(shí)施例1的銀納米顆粒的藍(lán)色水性 分散體處理過的棉織物的、使用分光光度計(jì)(指數(shù)D65照明)的CIE白度指數(shù)。以下給出處理?xiàng)l件:
權(quán)利要求
1.一種包含銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體，其中分散體的特征在于: 在UV-Vis光譜中，在330-335nm和650_720nm范圍內(nèi)具有等離激元峰，并且缺少在390至410nm和410-500nm范圍內(nèi)的等離激元峰， 所述分散體具有各向異性形狀的銀納米顆粒，大多數(shù)顆粒(> 65 %)具有在0.5至6nm范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑， 在650-720nm范圍內(nèi)的最大吸收波長處，大于10.1、優(yōu)選在10.1至15.7mM^cm^范圍內(nèi)的摩爾消光系數(shù)， 至少15個(gè)月的分散體穩(wěn)定性， 低于0.lOppm、優(yōu)選在0.055-0.099ppm的范圍內(nèi)的最低殺菌濃度(MBC)。
2.一種用于制備銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的方法，所述方法包括以下步驟: (i)向銀前體溶液添加保護(hù)劑； (ii)向步驟(i)的溶液添加穩(wěn)定劑和過氧化氫； (iii)加熱步驟(ii)的溶液至在50至90攝氏度范圍內(nèi)的溫度； (iv)用還原劑將步驟(iii)的溶液還原，以獲得銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中任選地在步驟(iv)之前的任何步驟添加表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的步驟(ii`i)所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物在50至90°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在60-65 °C的范圍內(nèi)被加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述銀前體選自由以下各項(xiàng)組成的組:硝酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、硫酸銀和四氧氯酸銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述銀前體是硝酸銀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述保護(hù)劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:聚(乙二胺)、乙酸鈉、二水合雙(對(duì)-磺酰苯基)苯基膦二鉀、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述保護(hù)劑是聚乙烯基吡咯烷酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:乙二胺四乙酸鹽、次氮基乙酸鹽和檸檬酸三鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑是檸檬酸三鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述還原劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:抗壞血酸、三仲丁基硼氫化鈉(sodium tr1-sec-butylborohydrate)、氫化鋰招、三仲丁基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三乙酰氧基硼氫化鈉和硼氫化鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述還原劑是硼氫化鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述表面活性劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:陰離子型和非離子型表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸類的鈉鹽以及烷基苯并磺酸酯的鹽及其縮合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中銀前體與保護(hù)劑的摩爾比在1: 0.1至1: 100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:1至1: 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1:1至1: 5的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中銀前體與穩(wěn)定劑的摩爾比在1:1至1: 100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:1至1: 50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1: 5至1: 15的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中銀前體與還原劑的摩爾比在1: 8.5至1: 50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 10至1: 20的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中銀前體與過氧化氫的摩爾比在1: 50至1: 500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 100至1: 300的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中混合物的銀前體和表面活性劑的摩爾比在I: 0.5至1: 350的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 5至1: 50的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中向所述銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體任選地添加粘合劑或表面活性劑或兩者。
20.一種水性組合物，所述水性組合物包含1-99重量％的根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)色銀納米顆粒的水性分散體，0.001至10重量％、優(yōu)選為0.01至1.0重量％的表面活性劑，任選地最終組合物的0.1至10重量％的粘合劑。
21.一種組合物，所述組合物包含1-99重量％的根據(jù)權(quán)利要求3所述的藍(lán)色銀納米顆粒的水性分散體和粘合劑，其中所述粘合劑在最終組合物的0.1至10重量％的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述表面活性劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:陰離子型和非離子型表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸類的鈉鹽和苯并磺酸類的縮合物或者選自所述組的任意兩項(xiàng)以上的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，其中所述粘合劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:丙烯酸系粘合劑、表氯醇-雙六亞甲基三胺系粘合劑、具有馬來酸的共聚物粘合劑、環(huán)氧樹脂系粘合劑、聚氨酯和聚酯樹脂系粘合劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，其中所述粘合劑是表氯醇-雙六亞甲基三胺系粘合劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，其中所述最低殺菌濃度(MBC)低于0.09ppm,優(yōu)選在0.055ppm至0.0lppm的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，其中所述摩爾消光系數(shù)高于Hmr1CnT1，優(yōu)選在 14.1-19.0mr1CnT1 的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，當(dāng)在120攝氏度-150攝氏度被涂敷在棉織物上時(shí)，不產(chǎn) 生變黃的效果，并且當(dāng)在30-100攝氏度被涂敷在織物上時(shí)，產(chǎn)生比對(duì)照織物高10-85%的白度指數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體及其制備方法。本發(fā)明也提供了包含銀納米顆粒的藍(lán)色分散體的組合物。包含銀納米顆粒的藍(lán)色水性分散體的特征在于在UV-Vis光譜中，在330-335nm和650-720nm范圍內(nèi)具有等離激元峰，并且缺少在390至410nm和410-500nm范圍內(nèi)的等離激元峰，所述分散體具有各向異性形狀的銀納米顆粒，大多數(shù)顆粒(＞65％)具有在0.5至6nm范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑，在650-720nm范圍內(nèi)的最大吸收的波長處，摩爾消光系數(shù)大于10.1，優(yōu)選在10.1至15.7mM-1cm-1范圍內(nèi)，分散體穩(wěn)定性為至少15個(gè)月，最低殺菌濃度(MBC)低于0.10ppm，優(yōu)選在0.055-0.099ppm的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)A01P1/00GK103200825SQ201180052576
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者阿什維尼·K·阿戈沃爾, 曼吉·賈薩爾, 桑吉塔·保羅, 甘尼什·斯瑞尼沃森, 蓋亞特里·海拉·帕米迪帕蒂 申請人:印度德里技術(shù)研究院, 理希爾化學(xué)私人有限公司