專利名稱：從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方法及用途的制作方法
從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方法及用途
技術領域：
本發(fā)明涉及毒性化學物質二噁英的去除方法，特別是涉及一種從印制線路板蝕刻 廢液中去除二噁英的方法及用途。
背景技術：
二噁英(Dioxin)為2組共210種氯代三環(huán)芳烴類化合物，包括75種多氯代二苯并 二噁英和135種多氯代二苯并呋喃。它們的毒性與氯原子取代的8個位置有關，人們最為關 注的是2、3、7、8四個共平面取代位置均有氯原子的二惡英同系物異構體共有17種。其中 以2、3、7、8、四氯代二苯并二噁英(TCDD)為毒性最強，以LD50 (半數(shù)致死量)表示為每公斤 體重1微克(百萬分之一克)，相當于氰化鉀毒性的50-100倍。更為嚴重的是其具有強致 癌性，致肝癌劑量低達每公斤體重10納克(十億分之一克)。1997年世界衛(wèi)生組織國際癌 癥研究中心將其從致癌物名單的二級致癌物地位提升到一級致癌物(對人肯定致癌物)。 1995年，美國環(huán)境保護局公布的對二噁英的重新評價結果時指出，它不僅具有致癌性，還具 有生殖毒性、內分泌毒性和免疫抑制作用。特別是其具有環(huán)境雌激素效應，可能造成男性雌 性化。鑒于二惡英的毒性如此之高，1998年世界衛(wèi)生組織規(guī)定的人體每日容許攝入量已經(jīng) 從極低的10皮克減低到1-4皮克(萬億分之一克)的范圍(以每公斤體重計)。這類有害化學物質由于化學穩(wěn)定性強，在環(huán)境中持續(xù)存在，稱為持續(xù)性有機污染 物。一旦二噁英進入環(huán)境或人體，由于其在脂肪中高度溶解性能在體內蓄積，較難排出。在 人體內排除一半所用時間(半衰期)平均為7年。在環(huán)境中，二噁英可通過食物鏈富積。 由于高親脂性，容易存在于動物脂肪和乳汁中。因此，魚、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。線路板含銅蝕刻廢液分為酸性蝕刻廢液和氨性蝕刻廢液，酸性蝕刻液的主要成分 是鹽酸和氧化劑氯酸鹽，在蝕刻過程中，與線路板上的基材、油墨等有機物接觸容易產生二 噁英，通常，酸性蝕刻廢液的二噁英總量(P⑶Fs+P⑶Ds)高達幾百ng/kg。含銅蝕刻廢液工 業(yè)上一般被回收利用生產成飼料級硫酸銅和飼料級堿式氯化銅，例如ZL95192983. 6號中 國發(fā)明專利公開了一種“微量營養(yǎng)素添加劑”，其涉及一種用蝕刻廢液合成的堿式氯化銅用 于動物飼料添加劑。ZL200610060144. 1號中國發(fā)明專利公開了一種“斜氯銅礦的制備方法 及其用途”，它是將一種用蝕刻廢液合成的單斜晶系的結晶堿式氯化銅用于動物飼料添加 劑。但以上等公開的工藝技術都未涉及蝕刻廢液的二噁英的去除方法，因此，其用其為原料 制備的堿式氯化銅的二噁英含量較高，超過歐盟對飼料產品(微量元素添加劑類)中二惡 英的限量標準(l.Ong WHO-PCDD/FTEQ/kg)，而產生食品健康安全問題。

發(fā)明內容本發(fā)明旨在解決上述問題，而提供一種從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方 法，以防止二噁英進入飼料或食品添加劑中，從而保證飼料及食品安全。本發(fā)明的目的還在于提供經(jīng)該方法處理的含銅蝕刻廢液用作制備飼料級堿式氯化銅和硫酸銅原料的用途。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方法， 該方法包括如下步驟a、將金屬兩性氧化物、活性炭及水按重量比1 10 1 10 1 40加入帶攪 拌的反應容器中，攪拌混合均勻，形成吸附用漿料；b、在反應容器中加入體積為反應容器容積的65 80%的酸性含銅蝕刻廢液并攪 拌，用氨水調節(jié)PH值至3 5，然后加入步驟a所制備的漿料，加入的漿料與蝕刻廢液的體 積比為1 10 800 1200，繼續(xù)攪拌10 60分鐘后用壓濾機過濾，使金屬兩性氧化物 和活性炭從蝕刻廢液中分離，得到經(jīng)吸附除去二噁英的含銅蝕刻廢液。步驟a中，所述金屬兩性氧化物選自Zn0、Sb203、Bi203、Ti02、Zr02、Mn02中的一種或 幾種的組合。其中的鋅、銻、鉍、鈦、鋯、錳等元素的氧化物由于具有兩性性質，其對二噁英具 有很好的吸附性能，而且都不溶于水，在PH值大于3的酸性蝕刻廢液中也不溶解，因此可用 于蝕刻廢液中的二噁英的吸附劑，活性炭的加入對上述兩性氧化物的二噁英的吸附性能起 協(xié)同作用，而且活性炭的加入可提高蝕刻廢液的過濾性能，加快蝕刻廢液的過濾速度，提高 工業(yè)效率。為了使上述的金屬兩性氧化物在水溶液和蝕刻廢液中具有更好的分散性能，從而 對二噁英具有更好的吸附效果，提高吸附效率，上述的金屬兩性氧化物可以是其水合物或 者工業(yè)濕品。步驟a中，兩性氧化物、活性炭及水的優(yōu)選重量比為5 5 20。步驟b中，所加入的吸附用漿料與蝕刻廢液的優(yōu)選體積比為5 1000。本發(fā)明也提供了上述方法的用途，由該方法所制備的除去二噁英的含銅蝕刻廢液 用作制備飼料級堿式氯化銅和硫酸銅的原料。本發(fā)明的貢獻在于，其有效解決了現(xiàn)有的以印制線路板蝕刻廢液為原料制備的堿 式氯化銅的二噁英含量較高，因而影響食品健康及安全的問題。本發(fā)明工藝簡單，二噁英 去除率高，用本發(fā)明的方法所制備的除去二噁英的含銅蝕刻廢液制備的堿式氯化銅和硫酸 銅的二噁英含量符合歐盟對飼料產品(微量元素添加劑類)中二噁英的限量標準(l.Ong WHO-PCDD/F-TEQ/kg)。處理后的酸性含銅蝕刻廢液制備堿式氯化銅后的母液的二噁英的含 量也較低，可大大減少二噁英的排放，減少二噁英對環(huán)境的污染。
具體實施方式下列實施例是對本發(fā)明的進一步解釋和說明，對本發(fā)明不構成任何限制。A、取二氧化鈦水合物(TiO2. H2O) 10公斤加入到0. 1立方米的帶攪拌器的反應釜 中，再加入果殼活性炭，如椰殼活性炭6公斤，加入水0. 05立方米，攪拌均勻，形成吸附用漿 料并待用。B、在8立方米的反應釜中加入6. 5立方米的酸性含銅蝕刻廢液并攪拌，用氨水調 節(jié)PH值至4，加入A步驟制備的漿料，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后用壓濾機過濾，使二氧化鈦水 合物和活性炭從蝕刻廢液中分離，得到經(jīng)吸附除去二噁英的含銅蝕刻廢液。用上述方法所制備的除去二噁英的含銅蝕刻廢液可制備飼料級堿式氯化銅。更進一步，飼料級堿式氯化銅加堿脫氯生成氧化銅，再與硫酸反應，可制成高純硫酸銅和微量營養(yǎng)元素補充劑(飼料和食品添加劑級)硫酸銅。目前，HRGC/HRMS化學儀器分析方法是國際認可的二噁英標準檢測方法，具有檢測 靈敏度高、選擇性好、特異性強等優(yōu)點，但其樣品前處理過程比較復雜，對實驗條件的專業(yè) 化程度要求高，檢測時間長，檢測成本高，需要在200余種異構體中分離出17種有明顯毒性 的噁惡英，分別測定其濃度或含量。將濃度或含量乘以每種二噁英的毒性因子(TEF)就可 以得到總毒性當量(TEQ)，采用該方法檢測本發(fā)明實施例樣品的二噁英，結果如下未處理的酸性含銅蝕刻廢液二噁英的含量為347ng/kg經(jīng)處理的酸性含銅蝕刻廢液二噁英的含量為21ng/kg二噁英去除率347-21/347 = 93. 9%未處理的酸性含銅蝕刻廢液為原料制備的堿式氯化銅的二噁英的含量為5ng/kg經(jīng)處理的酸性含銅蝕刻廢液為原料制備的堿式氯化銅的二噁英的含量為0. 3ng/ kg未處理的酸性含銅蝕刻廢液為原料制備的硫酸銅的二噁英的含量為1. 2ng/kg經(jīng)處理的酸性含銅蝕刻廢液為原料制備的硫酸銅的二噁英的含量為0. lng/kg未處理的酸性含銅蝕刻廢液制備的堿式氯化銅后的母液的二噁英的含量為 150ng/kg經(jīng)處理的酸性含銅蝕刻廢液制備的堿式氯化銅后的母液的二噁英的含量為9ng/ kg因此，經(jīng)本發(fā)明的方法處理的酸性含銅蝕刻廢液二噁英去除率為93. 9%，大部分 的二噁英被除去，用其為原料制備的堿式氯化銅和硫酸銅的二噁英含量較低，完全符合歐 盟對飼料產品(微量元素添加劑類)中二噁英的限量標準(l.Ong WHO-P⑶D/FTEQ/kg)。處 理后的酸性含銅蝕刻廢液制備堿式氯化銅后的母液的二噁英的含量也較低，可大大減少二 噁英的排放，減少二噁英對環(huán)境的污染。
權利要求
1.一種從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方法，其特征在于， 該方法包括如下步驟a、將金屬兩性氧化物、活性炭及水按重量比1 10 1 10 1 40加入帶攪拌的 反應容器中，攪拌混合均勻，形成吸附用漿料；b、在反應容器中加入體積為反應容器容積的65 80%的酸性含銅蝕刻廢液并攪拌， 用氨水調節(jié)PH值至3 5，然后加入步驟(a)所制備的漿料，加入的漿料與蝕刻廢液的體積 比為1 10 800 1200，繼續(xù)攪拌10 60分鐘后用壓濾機過濾，使金屬兩性氧化物和 活性炭從蝕刻廢液中分離，得到經(jīng)吸附除去二噁英的含銅蝕刻廢液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，所述金屬兩性氧化物選自&ι0、 Sb203> Bi203> TiO2, ZrO2, MnO2 中的一種或幾種的組合。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，所述的金屬兩性氧化物為其水 合物或者工業(yè)濕品。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，兩性氧化物、活性炭及水的重量 比為 5 5 20。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中，所加入的吸附用漿料與蝕刻廢 液的體積比為5 1000。
6.權利要求1的方法所制備的除去二噁英的含銅蝕刻廢液用作制備飼料級堿式氯化 銅和硫酸銅的原料。
全文摘要
一種從印制線路板蝕刻廢液中去除二噁英的方法及用途，該方法包括a、將金屬兩性氧化物、活性炭及水按重量比1～10∶1～10∶1～40加入帶攪拌的反應容器中，攪拌混合均勻，形成吸附用漿料；b、在反應容器中加入體積為反應容器容積的65～80％的酸性含銅蝕刻廢液并攪拌，并加入所制備的漿料，繼續(xù)攪拌10～60分鐘后用壓濾機過濾，使金屬兩性氧化物和活性炭從蝕刻廢液中分離，得到經(jīng)吸附除去二噁英的含銅蝕刻廢液。由該方法所制備的除去二噁英的含銅蝕刻廢液用作制備飼料級堿式氯化銅和硫酸銅的原料。本發(fā)明的方法工藝簡單，二噁英去除率高，可大大減少二噁英的排放，減少二噁英對環(huán)境的污染。
文檔編號A23K1/175GK102079592SQ201010567599
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者宋傳京, 李丹陽, 毛鵬舉, 溫炎燊, 陳昌銘 申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司