專利名稱：：酰胺類化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機化合物及其制備方法和用途，特別是涉及一種酰胺類化合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：目前常用的殺菌劑大多都是用2，6_二甲基苯胺(簡稱DMA)制備的，而2_甲基-6-乙基苯胺(簡稱MEA)主要是用于制備除草劑。DMA的價格通常是MEA價格的3.54倍。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種活性高、成本低的用于殺菌的酰胺類化合物及其制備方法和這種酰胺類化合物的用途。實現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)方案如下一種酰胺類化合物，如通式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1為低碳烷基、低碳烯基、低碳環(huán)烷基；R2為-CH2OCH3或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或者所述R1為甲基或者乙基。所述R1為甲基且R2為-CH2OCH3；或者R1為甲基且R2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>；或者R1為甲基且R2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式I中Zc為手性碳原子，包括R體αR，I’R和RS體αR，I’S。實現(xiàn)本發(fā)明目的之二的技術(shù)方案如下上述酰胺類化合物的制備方法由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式II的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式III的化合物進行反應(yīng)而制得，或者由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式III的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式II的化合物進行反應(yīng)而制得；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式II中，R1為低碳烷基、低碳烯基、低碳環(huán)烷基；X為鹵素或者脂肪族磺酸酯或者芳香族磺酸酯；式III中，R2為-CH2OCH3或者、^或者CH3式II中，R1為甲基或者乙基；X為Cl、Br、CH3S03-、l^J或者SO3SO3II上述方法中，由過量的2-甲基-6-乙基苯胺先與通式II的化合物在90°C140°C的溫度下進行N-烷基化反應(yīng)，所得烷基化物再與通式III的化合物在35V40°C的溫度下進行?；磻?yīng)制得；反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述方法中，由過量的2-甲基-6-乙基苯胺先與通式III的化合物在35°C40°C的溫度下進行酰化反應(yīng)，所得?；镌倥c通式II的化合物在90°c140°C的溫度下進行N-烷基化反應(yīng)制得；反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實現(xiàn)本發(fā)明目的之三的技術(shù)方案如下上述述酰胺類化合物作為殺菌劑用于防治植物病害。上述酰胺類化合物與其它殺菌劑組成殺菌混合物用于防治植物病害，酰胺類化合物的重量百分比為0.99.9%。通式I的化合物，在其化學結(jié)構(gòu)中，其分子中含有一個手性碳原子*C，同時存在一個苯環(huán)和氮原子之間的手性軸，因此有αR，I’S(RS外消旋體，簡稱RS體)、αR，I’R(R對映體，簡稱1體)、05，1’3(5體)以及aS，I’R(SR體)四個旋光異構(gòu)體。其中aR，I’S(RS體)和aR，I’R(R體)是殺菌活性體，而aS，I’S和aS，I’R是非活性體。本發(fā)明具有的積極效果是本發(fā)明用價廉易得的MEA代替DMA合成具有殺菌性的化合物。在保證藥效的情況下，大大降低了生產(chǎn)成本和應(yīng)用成本，還有利于克服抗藥性，更符合當前市場的需求。具體實施例方式(實施例1)制備R體的N_(2甲基-6-乙基苯胺基)-N-(甲氧基乙基)丙氨酸甲酯，即化合物1-1，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在500ml的四口瓶中加入202g的2_甲基6_乙基苯胺和90g的甲基磺?；鵏-乳酸甲酯、25g的無水碳酸鈉以及200ml的甲苯。在攪拌下慢慢地升溫至110°C從而發(fā)生生成N-(2甲基-6-乙基苯胺基)丙酸甲酯的反應(yīng)，攪拌保溫反應(yīng)4h。取樣分析，當甲基磺?；鵏-乳酸甲酯基本反應(yīng)完全后，降溫至100°C，趁熱分層，對油層進行蒸餾從而回收甲苯。然后再對油層進行減壓精餾，先回收未反應(yīng)的2-甲基6-乙基苯胺和過渡餾份，再收集97-980C/0.2mmHg餾份，得到IOOg的R體的N-(2甲基-6-乙基苯胺基)丙酸甲酯。氯相色譜分析結(jié)果含量彡98%，R/S=964，旋光度(α)〖°=+20.5士0.2，收率90.5%。取45g上述制得的N_(2甲基_6_乙基苯胺基)丙酸甲酯與25g無水碳酸鈉以及IOOml甲苯加到反應(yīng)瓶中升溫到35°C40°C，在攪拌下將23g的甲氧基乙酰氯逐漸地滴加到反應(yīng)瓶中從而發(fā)生生成化合物I-I的反應(yīng)，攪拌保溫下Ih滴加完畢。繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后加入IOOml的水，攪拌溶解反應(yīng)物中的鹽，再攪拌20min后進行相分離，分出下層水，上層溶液加無水硫酸鈉干燥、脫除甲苯溶劑，得55.4g的R體的化合物1-1，含量為96%，收率94.5%。旋光度(α)丨。=-60°，光學純度R/S=95.9/4.1。該化合物的1HNMR譜的數(shù)據(jù)如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.32-7.07(m，3H)，4.49(dq，J=14.7，7.4Hz，1H)，3.79(s，3H)，3·70-3.37(m，2H)，3·31(s，3H)，3·09-2.71(m，2H)，2.46(s，2H)，2·14(s，2H)，1.24(dt,J=9.5,7.6Ηζ，3Η)，0·99(dd,J=7.4,4.4Ηζ，3Η)。(實施例2)本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于用苯磺酸L-乳酸脂代替甲基磺?；鵏-乳酸甲酯，用苯乙酰氯代替甲氧基乙酰氯，加料的摩爾量不變。制得63.6g的R體的N-(2-甲基-6-乙基苯胺基)-N-(苯乙?；?丙酸甲酯白色結(jié)晶固體，即化合物1-2，含量為97%，收率93.8%。m.p:7375°C，R/S=96.53.5。其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(實施例3)本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于用甲基苯磺酸L-乳酸甲酯代替甲基磺?；鵏-乳酸甲酯，用呋喃甲酰氯代替甲氧基乙酰氯，加料的摩爾量不變。制得58.5g的R體的N-(2-甲基-6-乙基苯胺基)-N-(呋喃甲?；?R-丙酸甲酯白色結(jié)晶固體，即化合物1-3，含量為96%，收率92.9%。m.ρ:80.5-81°C，R/S=955。其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(實施例4)用于實施例1類似的方法可以制得RS體的N-(2甲基-6-乙基苯胺基)-N-(甲氧基乙基)丙氨酸甲酯，即化合物1-4，該化合物的1HNMR譜的數(shù)據(jù)如下1HNMR(300MHz,CDCl3)57.32-7.04(m,3H),4.49(dq,J=14.7，7.4Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.66-3.39(m,2H)，3.31(s,2H)，3.05-2.75(m,2H)，2.46(s,2H)，2.13(s,2H)，1.24(dt,J=9.6,7.6Ηζ，3Η)，0·98(dd,J=7.4,4.4Hz，3H)。(應(yīng)用例)對黃瓜霜霉病殺菌活性試驗1、材料與方法1.1試驗樣品及配制將各實施例制得的化合物溶解于少量丙酮中，然后加入含有0.1襯％吐溫80的水(即化合物的重量百分比為99.9%)，稀釋成系列濃度藥液供試。用甲霜靈原藥(含量為95%)采取相同的方法配制。1.2試驗靶標及作物病害名稱拉丁名測定方式黃瓜霜霉病pseudoperonosporacubenis活體盆栽寄主植物為黃瓜，品種為長春密刺。1.3試驗方法1.3.1處理取第一片真葉完全展開的盆栽黃瓜苗，采用手持噴霧器進行噴霧處理，噴霧壓力為1.Okg/cm2,噴液量約為1000L/ha，噴霧至葉片兩面完全濕潤，每處理2次重復，噴霧處理后于通風陰涼處風干，24h后接種病原菌。1.3.2接種采用接種器將5XIO5個/ML的黃瓜霜霉病孢子囊懸浮液噴霧于黃瓜片背面，至葉片充分潤濕，接種后立即轉(zhuǎn)入24°C、相對濕度>90%的接種室內(nèi)保濕培養(yǎng)36h，然后移至室溫正常管理，5d后待空白對照充分發(fā)病，采用目測法調(diào)查化合物的殺菌活性。2、結(jié)果與分析結(jié)果表明，化合物1-1、1-2、1-3和1_4對黃瓜霜霉病均具有較好的殺菌活性，在1000mg/L下均能夠達到100%，均明顯優(yōu)于甲霜靈。具體結(jié)果見表1。表1各化合物作為殺菌劑對黃瓜霜霉病的殺菌效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種酰胺類化合物，如通式I所示R1為低碳烷基、低碳烯基、低碳環(huán)烷基；R2為-CH2OCH3者或者FDA0000021521190000011.tif,FDA0000021521190000012.tif,FDA0000021521190000013.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰胺類化合物，其特征在于=R1為甲基或者乙基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰胺類化合物，其特征在于=R1為甲基且R2為-CH2OCH3；或者C)R1為甲基且R2為或者R1為甲基且R2為4.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的酰胺類化合物，其特征在于式I中ZC為手性碳原子，包括R體αR，ΓR禾口RS體αR，ΓS。5.一種權(quán)利要求1所述的酰胺類化合物的制備方法，其特征在于由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式II的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式III的化合物進行反應(yīng)而制得，或者由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式III的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式II的化合物進行反應(yīng)而制得；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式II中，R1為低碳烷基、低碳烯基、低碳環(huán)烷基；X為鹵素或者脂肪族磺酸酯或者芳香族磺酸酯；式III中，R2為-CH2OCH3或者、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>^或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>-6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺類化合物的制備方法，其特征在于式II中，R1為甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或者乙基；X為Cl、Br、CH3S03-、l^J或者L^!<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的酰胺類化合物的制備方法，其特征在于由過量的2-甲基-6-乙基苯胺先與通式II的化合物在90°C140°C的溫度下進行N-烷基化反應(yīng)，所得烷基化物再與通式III的化合物在35°C40°C的溫度下進行?；磻?yīng)制得；反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的酰胺類化合物的制備方法，其特征在于由過量的2-甲基-6-乙基苯胺先與通式III的化合物在35°C40°C的溫度下進行?；磻?yīng)，所得?；镌倥c通式II的化合物在90°C140°C的溫度下進行N-烷基化反應(yīng)制得；反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9.權(quán)利要求1所述酰胺類化合物作為殺菌劑用于防治植物病害。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于酰胺類化合物與其它殺菌劑組成殺菌混合物用于防治植物病害，酰胺類化合物的重量百分比為0.99.9%。全文摘要本發(fā)明公開了一種酰胺類化合物及其制備方法和這種酰胺類化合物的用途，該酰胺類化合物由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式II的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式III的化合物進行反應(yīng)而制得，或者由2-甲基-6-乙基苯胺先與通式III的化合物進行反應(yīng)、所的生成物再與通式II的化合物進行反應(yīng)而制得。該酰胺類化合物作為殺菌劑用于防治植物病害。酰胺類化合物與其它殺菌劑組成殺菌混合物用于防治植物病害，酰胺類化合物的重量百分比為0.1％～99.9％。文檔編號A01N43/08GK101805320SQ201010176849公開日2010年8月18日申請日期2010年5月19日優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日發(fā)明者吳桂秀,孔繁蕾,馬英高申請人:江蘇省激素研究所股份有限公司;江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司