專利名稱：：一種醚菌酯乳狀液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥制劑，尤其涉及一種醚菌酯乳狀液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：醚菌酯(kresoxim-methyl)是一種高效、廣譜、新型殺菌劑，不僅具有廣語(yǔ)的殺菌活性，同時(shí)兼具有良好的保護(hù)和治療作用。與其它常用的殺菌劑無(wú)交互抗性，且比常規(guī)殺菌劑持效期長(zhǎng)。具有高度的選擇性，對(duì)作物、人畜及有益生物安全，對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染。對(duì)草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。目前生產(chǎn)和使用的醚菌酯劑型為懸浮劑和水分散粒劑。醚菌酯水乳劑近年來(lái)發(fā)展迅速，但水乳劑屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺點(diǎn)，例如較難穩(wěn)定，易發(fā)生分層；生產(chǎn)條件和工藝要求較高，需要高剪切和均質(zhì)等專用設(shè)備，規(guī)?；a(chǎn)受到一定限制；雖然使用水代替了大部分芳烴類有機(jī)溶劑作為載體，但仍然需要一定數(shù)量的芳烴類有機(jī)溶劑。例如專利申請(qǐng)?zhí)?00810172668.9的專利申請(qǐng)，公開了一種醚菌酯殺菌水乳劑及其制備方法，但使用了N，N-二甲基曱酰胺、二甲基亞砜等安全性不高的溶劑和生物降解性差的乳化劑，仍然存在一定的安全隱患，有待改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種對(duì)環(huán)境友好、穩(wěn)定性和安全性好的醚菌酯乳狀液。本發(fā)明所述的醚菌酯乳狀液，以質(zhì)量百分比計(jì)含有醚菌酯5~35%、溶劑5~25°/。、乳化劑2~15%、增效助劑0~5%、抗凍劑0~5%、增稠劑0.2~5°/。、消泡劑0.1~0.3°/。和水余量。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的溶劑優(yōu)選自D-檸檬烯、a-蒗烯、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮中的一種或一種以上。所述的乳化劑優(yōu)選自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧丙烯硬脂酰醚、山梨醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯、二烷基磺酸琥珀酸酯中的一種或一種以上。所述的增效助劑優(yōu)選自水楊酸、枱、節(jié)油中的一種。所述的抗凍劑優(yōu)選自乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇[M.W.2000-4000]、丙三醇、尿素、異丁醇、正丁醇、異丙醇、異辛醇、山梨醇中的一種或一種以上。所述的增稠劑優(yōu)選自黃原膠、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、丙烯酸酯中的一種或一種以上。所述的消泡劑優(yōu)選自曱基聚硅氧烷、改性曱基聚硅氧烷中的一種或兩種。本發(fā)明的另一目的是提供所述醚菌酯乳狀液的制備方法。所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，包括以下工藝步驟(1)油相制作稱取醚菌酯、溶劑、乳化劑、加入反應(yīng)釜中，混合均勻，形成油相；(2)水相制作稱取抗凍劑、增稠劑、水楊酸與水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍纬伤啵?3)超聲乳化在攪拌條件下，將水相加入油相，在諧振頻率為10~50kHz、功率為100~1000W的條件下，超聲乳化515分鐘，形成醚菌酯乳狀液。所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，也可按以下工藝步驟(1)油相制作稱取醚菌酯、溶劑、乳化劑、松節(jié)油加入反應(yīng)釜中，混合均勻，形成油相；(2)水相制作稱取抗凍劑、增稠劑與水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，形成水相?3)超聲乳化在攪拌條件下，將水相加入油相，在諧振頻率為1050kHz、功率為100~IOOOW的條件下，超聲乳化5~15分鐘，形成醚菌酯乳狀液。所述的醚菌酯乳狀液的制備方法中，步驟(3)的攪拌的速率優(yōu)選2000轉(zhuǎn)/分。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)采用超聲乳化技術(shù)制備的醚菌酯乳狀液，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于規(guī)才莫化生產(chǎn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高。(2)不使用任何芳烴類等安全性不高的有機(jī)溶劑及使用生物降解性的乳化劑，與常規(guī)水乳劑相比，本發(fā)明涉及的醚菌酯乳狀液對(duì)環(huán)境和人更加安全，也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、使用過(guò)程中的安全性能。(3)防治效果好。添加水楊酸或松節(jié)油可以顯著提高防治效果，因此能夠降低醚菌酯防治使用濃度，降低防治成本。具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例中所用醚菌酯原藥含量為95%,以下具體實(shí)施例中醚菌酯的使用量均為未折百的原藥用量。實(shí)施例1稱取醚菌酯315.79千克、D-檸檬烯120千克、N-曱基吡咯烷酮80千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯35千克，混合均勻得到油相；稱取乙二醇30千克、黃原膠2千克、曱基聚硅氧烷l千克、水381.21千克，混合均勻得到水相；在轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將水相加入油相。在諧振頻率為25kHz、功率為500W的條件下，超聲乳化8分鐘，形成1000千克30°/。醚菌酯乳狀液。本實(shí)施例醚菌酯乳狀液在54土2。C條件下進(jìn)行熱貯、0土2。C和-15土2。C條件下進(jìn)行低溫穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表l結(jié)果可知，本實(shí)施例醚菌酯乳狀液具有優(yōu)良的冷熱貯存穩(wěn)定性能，常溫貯存可穩(wěn)定三年以上。表1本實(shí)施例醚菌酯乳狀液穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>備注0士2。C和-15士2。C低溫穩(wěn)定性檢驗(yàn)是以檢驗(yàn)樣品恢復(fù)至室溫后，輕微攪動(dòng)試驗(yàn)樣品，無(wú)可見粒子和油狀物作為檢驗(yàn)的合格標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3稱取醚菌酯315.79千克、N-曱基吡咯烷酮50千克、松節(jié)油150千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯35千克，混合均勻得到油相；稱取乙二醇30千克、黃原膠2千克、曱基聚硅氧烷l千克、水381.21千克，混合均勻得到水相；在轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將水相加入油相。在諧振頻率為25kHz、功率為500W的條件下，超聲乳化8分鐘，形成1000千克30%醚菌酯乳狀液。本實(shí)例醚菌酯乳狀液在54土2。C條件下進(jìn)^f亍熱貯、0土2。C和-15土2。C條件下進(jìn)行低溫穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可知，本實(shí)例醚菌酯乳狀液具有優(yōu)良的冷熱貯存穩(wěn)定性能，常溫貯存可穩(wěn)定三年以上。表3本實(shí)例醚菌酯乳狀液穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>備注0±2。C和-15±2。C低溫穩(wěn)定性檢驗(yàn)是以檢驗(yàn)樣品恢復(fù)至室溫后，輕微攪動(dòng)試驗(yàn)樣品，無(wú)可見粒子和油狀物作為4企驗(yàn)的合格標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4稱取醚菌酯52.63千克、cc-蒗烯40千克、N-辛基吡咯烷酮30千克、C12-14醇聚氧乙烯醚20千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均勻得到油相；稱取丙二醇50千克、聚乙烯醇20千克、改性曱基聚硅氧烷l千克、水771.37千克，混合均勻得到水相；在轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將水相加入油相。在諧振頻率為20kHz、功率為200W的條件下，超聲乳化15分鐘，形成1000千克5%醚菌酯乳狀液。實(shí)施例5稱取醚菌酯15.79千克、a-蒗晞80千克、N-甲基吡咯烷酮40千克、蓖麻油聚氧乙烯醚25千克、聚氧乙烯烷基硫酸酯20千克，混合均勻得到油相；稱取異辛醇50千克、水楊酸30千克、硅酸鎂鋁20千克、改性曱基聚硅氧烷l千克、水718.21千克，混合均勻得到水相；在轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將水相加入油相。在諧振頻率為30kHz、功率為800W的條件下，超聲乳化5分鐘，形成1000千克15%醚菌酯乳狀液。本發(fā)明涉及的醚菌酯乳狀液與市售的30%醚菌酯懸浮劑相比具有有更好的防治效果。以下是本發(fā)明涉及的醚菌酯乳狀液與30%醚菌酯懸浮劑防治小麥白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病的田間藥效對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果防治小麥白粉病田間試驗(yàn)，選取小麥白粉病發(fā)病一致的小麥地進(jìn)行試驗(yàn)，藥劑用水直接稀釋噴霧，藥后7天、15天、25天后統(tǒng)計(jì)葉片病斑面積，調(diào)查防治效果，試驗(yàn)結(jié)果參見表4。表4、防治小麥白粉病田間試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>,人表4中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的30°/。醚菌酯乳狀液對(duì)小麥白粉病的防治效果優(yōu)于30%醚菌酯懸浮劑(市售)的防治效果。含有水楊酸(本發(fā)明實(shí)施例2)或松節(jié)油(本發(fā)明實(shí)施例3)明顯好于本發(fā)明實(shí)施例1的30%醚菌酯乳狀液防治效果，表明水楊酸或松節(jié)油具有顯著的增效作用。防治黃瓜白粉病田間試驗(yàn)，選取黃瓜白粉病發(fā)病一致的黃瓜進(jìn)行試驗(yàn)，藥劑用水直接稀釋噴霧，藥后7天、15天、25天后統(tǒng)計(jì)葉片病斑面積，調(diào)查防治效果，試驗(yàn)結(jié)果參見表5。表5、防治黃瓜白粉病田間試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)藥劑藥劑濃度7天防治效果(％)15天防治效果(％)25天防治效果(％)醚菌酯乳狀液(本發(fā)明實(shí)施例1)80pptn82.579.675.4醚菌酯乳狀液(本發(fā)明實(shí)施例2)80ppm95.592.486.7醚菌酯乳狀液(本發(fā)明實(shí)施例3)80ppm92.590.382.530%醚菌酯懸浮劑(市售)80ppm74.572.866.7CK(對(duì)照)///從表5中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的30%醚菌酯乳狀液對(duì)黃瓜白粉的防治效果優(yōu)于30。/。醚菌酯懸浮劑(市售)的防治效果。含有水楊酸(本發(fā)明實(shí)施例2)或松節(jié)油(本發(fā)明實(shí)施例3)的明顯好于本發(fā)明實(shí)施例1的30%醚菌酯乳狀液防治效果，表明水楊酸或松節(jié)油具有顯著的增效作用。防治梨黑星病田間試驗(yàn)，選取梨黑星病發(fā)病一致的梨樹進(jìn)行試驗(yàn)，藥劑用水直接稀釋噴霧，藥后7天、15天、25天后統(tǒng)計(jì)葉片病斑面積，調(diào)查防治效果，試驗(yàn)結(jié)果參見表6。表6、防治梨黑星病田間試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表6中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的30%醚菌酯乳狀液對(duì)梨黑星病的防治效果優(yōu)于30%醚菌酯懸浮劑(市售)的防治效果。含有水楊酸(本發(fā)明實(shí)施例2)或松節(jié)油(本發(fā)明實(shí)施例3)的明顯好于本發(fā)明實(shí)施例1的30°/醚菌酯乳狀液防治效果，表明水楊酸或松節(jié)油具有顯著的增效作用。本發(fā)明涉及的醚菌酯乳狀液對(duì)小麥白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病的田間防治效果均優(yōu)于市售的30%醚菌酯懸浮劑(市售)。同樣表明水楊酸或松節(jié)油對(duì)醚菌酯具有顯著的增效作用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的寸呆護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種醚菌酯乳狀液，其特征是，以質(zhì)量百分比計(jì)含有醚菌酯5～35％、溶劑5～25％、乳化劑2～15％、增效助劑0～5％、抗凍劑0～5％、增稠劑0.2～5％、消泡劑0.1～0.3％和水余量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的溶劑選自D-檸檬烯、a-蒗烯、N-曱基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮中的一種或一種以上。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的乳化劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧丙烯硬脂酰醚、山梨醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚石壽酸酯、C12-14聚氧乙烯醚^f粦酸酯、聚氧乙烯烷基辟L酸酯、二烷基磺酸琥珀酸酯中的一種或一種以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的增效助劑選自水楊酸、松節(jié)油中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、尿素、異丁醇、正丁醇、異丙醇、異辛醇、山梨醇中的一種或一種以上。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、丙烯酸酯中的一種或一種以上。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液，其特征是，所述的消泡劑選自曱基聚硅氧烷、改性曱基聚硅氧烷中的一種或兩種。8、權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，其特征是，包括以下工藝步驟(1)油相制作稱取醚菌酯、溶劑、乳化劑、加入反應(yīng)釜中，混合均勻，形成油相；(2)水相制作稱取抗凍劑、增稠劑、水楊酸與水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，形成水相?3)超聲乳化在攪拌條件下，將水相加入油相，在諧振頻率為1050kHz、功率為100~IOOOW的條件下，超聲乳化5-15分鐘，形成醚菌酯乳狀液。9、權(quán)利要求1所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，其特征是，包括以下工藝步驟(1)油相制作稱取醚菌酯、溶劑、乳化劑、松節(jié)油加入反應(yīng)釜中，混合均勻，形成油相；(2)水相制作稱取抗凍劑、增稠劑與水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，形成水相?3)超聲乳化在攪拌條件下，將水相加入油相，在諧振頻率為10~50kHz、功率為100~IOOOW的條件下，超聲乳化515分鐘，形成醚菌酯乳狀液。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，其特征是，步驟(3)的攪拌的速率為2000轉(zhuǎn)/分。全文摘要本發(fā)明適用于農(nóng)藥制劑，提供了一種醚菌酯乳狀液及其制備方法。本發(fā)明所述的醚菌酯乳狀液，以質(zhì)量百分比計(jì)含有醚菌酯5～35％、溶劑5～25％、乳化劑2～15％、增效助劑0～5％、抗凍劑0～5％、增稠劑0.2～5％、消泡劑0.1～0.3％和水余量。本發(fā)明還提供所述的醚菌酯乳狀液的制備方法，包括油相制作、水相制作、超聲乳化等步驟。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高，對(duì)環(huán)境友好，使用安全等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)A01N25/04GK101647430SQ20091018998公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年9月4日優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日發(fā)明者建孔,洪張,曹明章,李歐燕,李譜超,王文忠申請(qǐng)人:深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司