專利名稱：含農(nóng)藥的聚合物水分散體的制備方法及其用途的制作方法
含農(nóng)藥的聚合物水^fL體的制備方法及其用途
本發(fā)明涉及一種通過水包油乳液的自由基聚合而制備包含農(nóng)藥且* 粒子的平均粒度為〈1000iim的聚合物水*體的方法，其中乳液的油相包 含在至少一種烯屬不飽和單體中的至少一種農(nóng)藥，以及涉及W體在對(duì)抗 有害微
菌和/或用于種子處理中的用途。
包含功能物質(zhì)，尤其例如UV吸收劑或環(huán)氧樹脂的聚合物水分^:體由 JP-A-7-292009已知。它們的制備方法包括將功能物質(zhì)溶于不飽和單體中， 使這種溶液在表面活性劑的存在下在水中乳化以得到平均粒度為5-500nm 的單體乳液，使細(xì)乳液(miniemulsion)在自由基引發(fā)劑的存在下聚合。包含 功能物質(zhì)如UV吸收劑、環(huán)氧樹脂、丙烯^聚合物、酚醛樹脂、不飽和 聚酯、酚基物質(zhì)和石油樹脂的水M體用作粘合劑以及作為保護(hù)涂膜的添 加劑。
WO 99/40123公開一種制備聚合物水^t體，包含均勻分布即分子分 散的有機(jī)著色劑的聚合物*粒子的方法。這種水^t體通過通過使包含 溶解的有機(jī)著色劑的烯屬不飽和單體，以水包油乳液的形式在自由基生成 聚合引發(fā)劑的存在下聚合的細(xì)乳液聚合而制備，乳液的M相基本包含直 徑為〈500nm的含著色劑的單體液滴。在該發(fā)明的有利實(shí)施方案中，聚合 中使用包含具有交聯(lián)作用的單體的單體混合物。聚合物分散體對(duì)于沉降穩(wěn) 定。*粒子的平均粒度為100-400nm。它們可使用常規(guī)干燥方法而從水 M體中分離。含著色劑的聚合物^t體例如用于高分子量有機(jī)和無機(jī)原 料的著色，以及用于印墨和噴墨印刷油墨的著色。
EP-A-1 092 416公開了包含著色劑、熒光增白劑或UV吸收劑的細(xì)碎 聚合物水M體或可從中得到的粉狀聚合物在化妝品組合物中作為著色組 分的用途，聚合物基質(zhì)包含均勻分布的著色劑、熒光增白劑或UV吸收劑。
^!t體優(yōu)選根據(jù)由WO 99/40123已知的方法通過使包含溶解的著色劑、焚 光增白劑或UV吸收劑的烯屬不飽和單體細(xì)乳液聚合而制備。
額外的含著色劑的聚合物^L體由EP-A-1191041已知，其中含著色 劑的聚合物粒子的平均粒度為小于1000nm。除有機(jī)著色劑夕卜，IJV吸收劑 和熒光增白劑也適合用作著色劑。它們的制備方法包括將著色劑溶解在至 少一種烯屬不飽和單體中，使此溶液在水中乳化而形成常規(guī)粗乳液，使粗 乳液均化而形成平均粒度小于lOOOnm的細(xì)乳液，以及l(fā)吏細(xì)乳液在自由基 生成聚合引發(fā)劑、每種情況下根據(jù)所用的單體0.1-20重量％至少一種非離 子表面活性化合物和1-50重量％至少一種兩性聚合物的存在下聚合。聚合 物粒子包含0.5-50重量％至少一種均勻分布的有機(jī)著色劑、熒光增白劑或 UV吸收劑，均勻分布應(yīng)理解為有機(jī)著色劑在聚合物基質(zhì)中單分子溶解或 以雙分子或多分子聚集體的形式存在。
WO 01/10936公開了具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子，其中芯包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tg為小于40'C的聚合物和UV吸收劑，殼優(yōu)選由來自丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物組成。如果合適 的話形成粒子的芯的聚合物可以交聯(lián)。聚合物粒子通過乳液聚合而制備。 包含UV吸收劑的聚合物粒子用于制備吸收UV輻射的聚合物組合物。
WO 2004/037867公開了包含烷基雙烯酮的聚合物水^t體，其可通過 使疏水性單烯屬不飽和單體在烷基雙烯酮的存在下細(xì)乳液聚合而得到。這 些^L體用作紙的施膠劑以及作為皮革、天然和/或合成纖維和紡織品的疏 水劑。
WO 2004/046234 7>開了包含至少一種UV吸收劑的細(xì)碎聚合物粉末 在使聚合物對(duì)UV輻射作用穩(wěn)定中的用途。聚合物粉末的聚合物粒子的粒 度為500nm或更小，它們優(yōu)選才艮據(jù)由上述文獻(xiàn)WO 99/40123 、 EP-A 1 092 416和EP-A 1 191 041已知的方法通過細(xì)乳液聚合而制備。聚 合物粒子包含0.5-50重量％至少一種在其中以分子或納米結(jié)晶的形式均勻 分布存在或在其中完全或僅部分涂有聚合物基質(zhì)的UV吸收劑。
US 6 309 787公開了一種通過細(xì)乳液聚合而將著色劑包膠的方法，細(xì) 乳液在表面活性劑、助表面活性劑和非離子表面活性劑的存在下制備。聚
合后，得到由著色劑芯和聚合物殼形成的分歉粒子。
DE-A 196 28 143公開了 一種制備聚合物水M體的方法。單體的聚合 在隨連續(xù)聚合將至少一部分含水單體細(xì)乳液連續(xù)引入聚合區(qū)的自由基含水 細(xì)乳液聚合形式之后進(jìn)行。
先前的申請(qǐng)10 2004 012 576.7公開了^t粒子平均粒度為〈500nm，包 含效應(yīng)物質(zhì)的聚合物水^lt體，聚合物粒子包含由至少 一種烯屬不飽和單 體作為芯而形成的聚合物基質(zhì)，可溶于單體中的效應(yīng)物質(zhì)形成位于，至少 部分位于芯表面上的粒子的聚合物基質(zhì)。這些聚合物^L體的制備方法包 括首先使烯屬不飽和單體在至少 一種效應(yīng)物質(zhì)和一種表面活性劑的存在 下在水中乳化，其中乳化粒子的平均粒度為〈500nm，使它在至少一種自由 基聚合引發(fā)劑的存在下首先在聚合區(qū)中僅使最多50%單體聚合而聚合，其 中效應(yīng)物質(zhì)遷移到乳化粒子表面，使聚合僅在效應(yīng)物質(zhì)在產(chǎn)生的聚合物粒 子表面大量或完全聚集后結(jié)束。這樣可得到的*體和從中通過揮發(fā)性組 分蒸發(fā)而產(chǎn)生的聚合物粉末例如用于在化妝品或藥物配制劑中，在表面涂 層中，在紙、皮革或紡織品的生產(chǎn)中，在用于銅養(yǎng)動(dòng)物的配制劑中使聚合 物對(duì)于UV輻射、氧和/或熱作用穩(wěn)定。
在植物保護(hù)中，僅具有輕微水溶性的農(nóng)藥時(shí)常以水懸浮液或乳液的形 式而配制。而乳液通常仍包含有機(jī)溶劑，懸浮液通常沒有溶劑而配制?；?性物質(zhì)以粒度在]nm范圍內(nèi)的細(xì)粒的形式存在于這些懸浮液中。
偶爾建議以含水微乳液的形式配制水不溶性殺真菌活性物質(zhì)(例如見 WO 02/082900、 WO 02/45507和WO 99/65301)。與常規(guī)，通常^lt相顯 示的液滴大小基本大于lpin的乳狀-渾濁粗乳液相反，活性物質(zhì)以液滴大 小基本小于1000nm至10nm或更小的細(xì)碎形式存在于清澈至不透明微乳 液中[關(guān)于這一點(diǎn)見D丄Shaw， Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London, 1986，第273頁。
先前的DE申請(qǐng)10 2004 020 332.6 ^>開了 一種具有至少一種在25'C和 1013毫巴下在水中的'溶解度不大于5g/l的殺真菌有才幾活性物質(zhì)和平均豐立度 不大于300nm的細(xì)碎聚合物，聚合物粒子包含活性物質(zhì)的含水活性物質(zhì)組 合物。聚合物由每種情況下根據(jù)單體的總量，至少60重量％至少一種在
25X:下在水中的溶解度不大于30g/l的中性單烯屬不飽和單體和至多40重 量％至少一種其他烯屬不飽和單體形成。這種活性物質(zhì)組合物可通過使包 含至少一種殺真菌活性物質(zhì)和如果合適的話一種殺蟲活性物質(zhì)的烯屬不飽 和單體的水包油乳液自由基水乳液聚合而得到。然而，水*體的穩(wěn)定性
仍需要改善。
本發(fā)明的目的是可得到一種制備在各自應(yīng)用中以可控方式釋放農(nóng)業(yè)化 學(xué)活性物質(zhì)的包含農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的聚合物水*體的方法，或者可j吏 它們以對(duì)于遷移穩(wěn)定或保護(hù)它們免于分解的形式得到。
該目的根據(jù)本發(fā)明用一種通過水包油乳液自由基聚合而制備分散粒子 平均粒度為〈1000nm的含農(nóng)藥的聚合物水^ft體的方法而實(shí)現(xiàn)，其中乳液 的油相包含在至少一種烯屬不飽和單體中的至少一種活性物質(zhì)，如果至少 一種農(nóng)藥在至少一種單體中的溶液在至少一種表面活性劑的存在下在水中 乳化，則得到平均液滴大小為〈500iim的細(xì)乳液，和/或在乳化期間或^ 加入至少一種農(nóng)藥，隨后在自有基條件下使細(xì)乳液聚合。
這里給出的細(xì)碎聚合物的粒度為重均粒度，例如可通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè) 定。用于此的方法為本4頁域才支術(shù)人員所熟知的，例:i口來自H.Wiese in D. Distler， W3ssrige Polymerdispersionen [Aqueous polymer dispersions]， Wiley-VCH, 1999，第4.2.1章，第40頁及隨后各頁和其中引用的文獻(xiàn)， 以及H. Auweter and D. Horn, J. Colloid Interf. Sci., 105 (1985), 399， D. Lilge and D. Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991)， 704,或H. Wiese and D.Horn, J. Chem. Phys.， 94(1991), 6429。平均粒度優(yōu)選10-250nm,尤 其是20-200nm，特別優(yōu)選30-150nm,非常特別優(yōu)選30-100nm。
農(nóng)藥為本領(lǐng)域技術(shù)人員從文獻(xiàn)中已知的。術(shù)語"農(nóng)藥"在這里意指至 少一種選自殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和安全劑的活性物質(zhì)(見 Pesticide Manual,笫13版(2003))。
用作活性物質(zhì)的農(nóng)藥優(yōu)選在水中的溶解度通常不大于5g/l，優(yōu)選不大 于3g/l的低水溶性的有機(jī)農(nóng)藥。下列殺蟲劑說明了可能的活性物質(zhì)，但應(yīng) 不限于這些
有機(jī)(硫代)磷酸酯類，例如高滅磷(ac印hate)、唑咬磷(azamethiphos)、谷
石克磷(azinphos-methyl)、 毒死蜱(chlorpyrifos)、 甲基毒死蜱 (chlorpyrifos-methyl)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、 二溱農(nóng)(diazinon)、敵 敵畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、 樂果(dimethoate)、 乙拌磷 (disulfoton)、乙^l^(ethion)、殺螟 f^(fenitrothion)、倍石危礴(fenthion)、 異巧惡峻磷(isoxathion)、馬4i5危磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、 殺樸磷(methidathion)、 甲基一 六零五(methyl parathion)、速滅磷 (mevinphos)、 久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydematon-methyl)、 對(duì)氧鱗(paraoxon)、 一六零五(parathion)、稻豐散(phenthoate)、伏殺鱗 (phosalone)、 亞胺硫磷(phosmet)、 磷胺(phosphamidon)、 甲拌磷 (phorate)、 辛石克磷(phoxim)、 蟲螨磷(pirimiphos國(guó)methyl)、 丙溴磷 (profenofos)、 丙石克磷(prothiofos)、 乙丙*克磷(sulprophos)、 三峻磷 (triazophos)或敵百蟲(trichlorfon); 氬基曱酸酯類，例如棉鈴?fù)?alanycarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、噶、蟲 威(bendiocarb)、 甲萘威(carbaryl)、 蟲螨威(carbofuran)、 雙氧威 (fenoxycarb)、 p夫線威(furathiocarb)、巧悉二峻蟲(indoxacarb)、滅蟲威 (methiocarb)、 滅多蟲(methomyl)、 曱氨叉威(oxamyl)、 抗對(duì)威 (pirimicarb)、 殘殺威(propoxur)、 硫雙威(thiodicarb)或峻對(duì)威 (triaz;amate》
合成除蟲菊酯類，例如丙烯菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯 氛菊酉旨(cyfluthrin)、苯S^氛菊酉旨(cyphenothrin)、氣氛菊酉旨(cypermethrin) 和oup、e、；異構(gòu)體、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、 醚菊酉旨(ethofenprox)、甲氰菊酉旨(fenpropathrin)、殺滅菊酯(fenvalerate)、 (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、咪炔 菊酯(imoprothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除蟲 菊(pyrethrin)I 、除蟲菊II、滅蟲硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯 (tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊 酉旨(tralomethrin)或四氟菊酯(transfluthrin);
節(jié)肢動(dòng)物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，例如a)幾丁質(zhì)合成抑制劑如苯甲酰脲類，如定蟲 隆(chlorfluazuron)、滅錄胺(cyromacin)、 氟脲殺(diflubenzuron)、氟螨 脲(flucycloxuron)、氟蟲脲(flufenoxuron)、氟鈴脲(hexaflumuron)、氟丙 氧脲(lufenuron)、雙苯氟脲(novaluron)、伏蟲隆(teflubenzuron)、殺蟲隆 (triflumuron);蓉漆酮(buprofezin)、巧悉茂醚(diofenolan)、噢螨酮 (hexythiazox)、特苯巧悉峻(etoxazole)或四螨漆(clofentazine); b)蛻皮'激 素拮抗劑，如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide) 或雙苯酰肼(tebufenozide) ; c)保幼'激素類似物，3。蚊錄醚 (pyriproxyfen)、 蒙五一五(methoprene)或雙氧威(fenoxycarb); d)類月旨 生物合成抑制劑，如螺螨酯(spirodiclofen);
新煙堿類(neonicotinoids)，例如氟咬蟲酰胺(flonicamid)、噢蟲胺 (clothianidin)、咬蟲胺(dinotefuran)、 p比蟲淋(imidacloprid)、遂蟲噢 (thiamethoxam)、硝胺蹄咬(nitenpyram)、硝蟲蓬嚷(nithiazine)、吡蟲清 (acetamiprid)或遙蟲淋(thiacloprid);
他峻(pryazole)殺蟲劑，例如acetoprole 、 乙蟲清(ethiprole)、氟蟲腈 (fipronil)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)和氟吡唑蟲 (vaniliprole);
此外，齊墩螨素(abameetin)、滅螨敏(acequinocyl)、蟲螨脒(amitraz)、 艾扎丁(azadirachtin)、聯(lián)苯肼酯(bifenazate)、殺螟丹(cartap)、氟唑蟲清 (chlorfenapyr)、 殺蟲脈(chlordimeform)、 滅錄胺(cyromazine)、 殺螨疏 隆(diafenthiuron)、巧悉茂醚(diofenolan)、?，斁?emamectin)、硫丹 (endosulfan)、會(huì)螨醚(fenazaquin)、孑戈蟲脒(formetanate)、訐戈蟲脒鹽酸鹽 (formetanate hydrochloride)、 滅蚊腙(hydramethylnon)、 增效醜 (piperonyl butoxide)、峻端嗣(pyridaben)、才巨噪嗣(pymetrozine)、艾克 敵105(spinosad)、遂蟲嚷(thiamethoxam)、 ^t環(huán)殺(thiocyclam)、咬蟲丙 醚(pyridalyl)、氟啶蟲酰胺(flonicamid)、嗜螨酯(fluacrypyrim)、米爾螨 素(milbemecdn)、 螺甲蝎酉旨(spiromesifen)、 p比氟^^磷(flupyrazofos)、 NC512、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、氟蟲酰胺(flubendiamide)、雙三氟蟲 脈(bistrifluron) 、 benclothiaz 、 pyrafluprole 、 pyriprole 、 碌胺靖酉旨 (amidoflumet)、啼蟲胺(flufenerim)、 cyflumetofen、滅螨鵬(acequinocyl)、 lepimectin、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、
腙(amidrazone)、 metaflumizone、 N畫乙基-2，2-二氯畫l畫曱基-環(huán)丙烷羧酰胺 2-(2，6-二氛-a，a，a-三氟對(duì)曱苯基)腙、N-乙基-2，2-二甲基丙酰胺2-(2，6-二 ^ra，a，a-三氟對(duì)甲苯基)腙，以及下式化合物<formula>formula see original document page 11</formula>
下式的氨基異噻唑:<formula>formula see original document page 11</formula>
其中
R-畫CH;rOCH3或H,和
R，=-CF2CF2CF3;
下式的鄰氨基苯甲酰胺:<formula>formula see original document page 11</formula>以及下式的殺蟲活性化合物:<formula>formula see original document page 11</formula> 下列殺真菌劑顯示可能的活性物質(zhì)但不限于這些
酰基丙氨酸類，例如苯霜靈(benalaxyl)、呋霜靈(furalaxyl)、甲霜靈 (metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或巧悉霜靈(oxadixyl);
胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、 嗎菌靈(dodemorph)、 丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯餘咬(fenpropidin)、 雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺、噪茂胺(spiroxamine) 或克淋菌(tridemorph);
苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim) 或環(huán)丙嘧咬(eyprodinil);
抗菌素，例如》文線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素 (kasugamycin)、 多馬霉素(natamycin)、 多氧霉素(polyoxin)、 鏈霉素 (streptomycin)或井岡霉素(validamycin A);
唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、氰霜哇 (cyazofamid)、環(huán)峻醇(cyproconazole)、鳴醚峻(difenoconazole)、辨峻醇 (dinitroconazole)、 氧峻菌(epoxiconazole)、 氯峻靈(etridazole)、 腈笨峻 (fenbuconazole)、會(huì)峻菌酮(fluquinconazole)、氟珪峻(flusilazole)、粉哇 醇(flutriafol)、麥穗寧(fuberidazole)、己唑醇(hexaconazole) 、 土菌消 (hymexazole)、 烯菌靈(imizalil)、 酰胺峻(imibenconazole)、 環(huán)戊峻菌 (metconazole)、 猜菌峻(myclobutanil)、 戊菌峻(penconazole)、 perfuazorate、 丙環(huán)峻(propiconazole)、 丙氣靈(prochloraz)、 丙疏菌峻 (prothioconazole)、 娃氟峻(simeconazole)、 戊峻醇(tebuconazole)、 氟醜 峻(tetraconazole)、弟必靈(thiabendazole)、三峻酮(triadimefon)、峻菌 醇(triadimenol)、氟菌喳(triflumizole)、戊叉峻菌(triticonazole)、 5畫氯國(guó)7-(4-甲基哌啶-l-基)-6-(2,4，6-三氟苯基)-l，2，4〗三唑并l，5-a]嘧啶、2-丁HJ^畫6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮或3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-l-磺酰基)-[l，2，4]三 唑-l-磺酸二甲基酰胺；
二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利 (procy midone)或蹄菌酉同(vin clozolin);
雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、咬酰菌胺(boscalid)、
多菌靈(carbendazim)、萎餘靈(carboxin)、氧化萎錄靈(oxycarboxin)、氛 霜唑(eyazofamid)、棉隆(dazomet) 、 二噢農(nóng)(dithianon)、 乙菌定 (ethirimol)、曱菌定(dimethirimol)、，懲唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮 (fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺 (flutolanil)、 p夫吡峻靈(furametpyr)、稻疸靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡 胺(mepronil)、氟苯嘧咬醇(nuarimol)、異參菌酮(octhilinone)、噻菌靈 (probenazole)、 丙氧壹淋(proquinazid)、 咬斑將(pyrifenox)、咯會(huì)酉同 (pyroquilon)、 壹氧靈(quinoxyfen)、 娃參菌胺(silthiofam)、'弟必靈 (thiabendazole)、 溴氟唑菌(thifluzamide)、 曱基托布津 (thiophanate-methyl)、蓬酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)、漆氨靈 (triforine)、 3-[5-(4-氯苯基)-2,3_二甲基異^t唑烷-3-基吡啶或磺嘧菌靈 (bupirimate);
硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通 (dinobuton)或異丙消(nitrophthal-isopropyl);
苯基p比咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟^悉菌(fludioxonil);
有機(jī)磷化合物，例如克痙散(edifenphos)、異稻瘋凈(iprobenfos)、定菌磷 (pyrazophos)、甲基立枯礴(tolclofos曙methly)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦鋁 (fosetyl-aluminum)、 或亞碌酸；
其他殺真菌劑，例如噢二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺 (benthiavalicarb)、 氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、 環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、逸菌清 (diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、噢峻菌 胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯痙錫(fentin acetate)、氰菌胺 (fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟梵胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、 乙膦鋁(fosetyl-alumiimm)、 異丙菌胺(iprovalicarb)、 六氯笨 (hexachlorobenzene)、笨菌酉同(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維 靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、 五氯賄基苯(quintozene)、笨酰菌胺(zoxamide)、稻瘋靈(isoprothiolane)、 異稻痙凈(iprobenfos)、 fluopicolide(氟吡菌胺(picobenzamid))、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、 ]\-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙國(guó)2-炔基氧基-3-甲氧基苯基} 乙基)-2-甲基磺酰氨基-3-曱基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧 基]-3-曱氧基苯基}乙基)-2-乙基磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、呋吡唑靈 (furametpyr)、溴氟峻菌(thifluzamide)、他嚷菌胺(penthiopyrad)、環(huán)酰 菌胺(fenhexamid) 、 3,4- 二氯異噻唑-5-羧酸(2-氰基苯基)酰胺、 flubenthiavalicarb 、 3-(4-氯苯基)-3-(2-異丙氧羰基氨基-3-甲基丁酰^J0 丙酸甲酯、{2-氯-5-[1-(6-甲基吡咬-2-基甲氧亞氨基)乙基]千基}氨基甲酸 甲酯、{2-氯-5-[1-(3-甲基芐氧亞氨基)乙基]芐基}氨基曱酸甲酯或磺菌胺 (flusulfamide)， 下式的酰胺
其中
X為CHF;j或CH3,和
^和112相互獨(dú)立地為卣素、甲基或卣代曱基； 嗜球果傘素類(strobihirins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺
(dimoxystrobin)、烯將菌酉旨(enestroburin)、氟嘧菌酉旨(fluoxastrobin)、亞
胺菌(kresoxim-methyl)、 叉氛苯酰胺(metominostrobin)、 將醚菌胺
(orysastrobin)、咬氧菌酉旨(picoxystrobin)、峻菌胺酉旨(pyraclostrobin)或肝
菌酉旨(trifloxystrobin); 次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈
(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)或?qū)跻志`(tolylfluanid); 肉桂酰胺及類似物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)
或氟嗎淋(flumorph); 酰胺殺真菌劑，如cyclofenamid或(Z)-N-[a-(環(huán)丙基甲氧亞^J^)-2，3-二氟
國(guó)6-(二氟曱氧基)節(jié)基]-2畫苯基乙酰胺。
下列除草劑顯示可能的活性物質(zhì)但不限于這些 抑制類脂生物合成的化合物，例如炔禾靈(Chlorazifop)、炔草酯 (Clodinafop)、氯丁草(Clofop)、氰氟草酯(Cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、 ，瑪唑禾草靈(Fenoxaprop)、高"惡唑禾草靈(Fenoxaprop-p)、噢唑禾草靈 (Fenthiaprop)、吡氟禾草靈(Fluazifop)、精吡氟禾草靈(Fluazifop-P)、吡氟 氯禾靈(Haloxyfop)、精吡氟氯禾靈(Haloxyfop-P)、惡草醚(Isoxapyrifop)、 T懲唑酰草胺(Metamifop)、喔草酯(Propaquizafop)、奮禾靈(Quizalofop)、 精喹禾靈(Quizalofop-P)、三氟苯氧丙酸(Trifop)、枯殺達(dá)(alloxydim)、 丁 氧環(huán)酮(Butroxydim)、烯草酮(clethodim)、環(huán)己烯草酮(cloproxydim)、噢 草酮(Cycloxydim)、環(huán)苯草酮(Profoxydim)、稀禾定(Sethoxydim)、醌將草 (Tepraloxydim)、肟草酮(Tralkoxydim)、蘇達(dá)滅(Butylate)、草滅特 (Cycloat)、燕麥敵(Di-allate)、哌草丹(Dimepiperate)、樸草滅(EPTC)、禾 草畏(Esprocarb)、抑草威(Ethiolate)、氮萆草(Isopolinate)、曱硫苯威 (Methiobencarb)、草達(dá)滅(Molinate)、沖草丹(Orbencarb)、克草猛 (Pebulate)、千草丹(Prosulfocarb)、草克死(Sulfallat)、殺草丹(Thiobencarb)、 丁草威(Tiocarbazil)、野麥畏(Tri-allate)、滅草猛(Vernolate)、呋草黃 (Benfuresate)、乙吹草黃(Ethofumesate)和地散磷(Bensulide);
ALS抑制劑，如磺氨黃隆(Amidosulfuron)、四唑黃隆(AzimsuIfuron)、 千嘧黃隆(Bensulfuron)、氯嘧黃隆(Chlorimuron)、綠黃隆(Chlorsulfuron)、 醚黃隆(Cinosulfuron)、 環(huán)丙黃隆(Cyclosulfamuron)、胺苯黃隆 (Ethametsulfuron)、 乙氧嘧黃隆(Ethoxysulfuron)、 咬嘧黃隆 (Flazasulfuron)、氟定黃隆(Flupyrsulfuron)、曱酰氨磺隆(Foramsulfuron)、 吡氯黃隆(Halosulfuron)、咬咪黃隆(Imazosulfuron)、硤黃隆(Iodosulfuron)、 甲基二磺隆(Mesosulfuron)、 曱黃隆(Metsulfuron)、 煙嘧黃隆 (Nicosulfurcm)、環(huán)丙氧黃隆(Oxasulfuron)、氟嘧黃隆(Primisulfuron)、氟 丙黃隆(Prosulfuron)、吡嗜黃隆(Pyrazosulfuron)、玉嘧黃隆(Rimsulfuron)、 嘧黃隆(Sulfometuron)、乙黃黃隆(Sulfosulfuron)、蓉黃隆(ThifensuIfuron)、 醚苯黃隆(Triasulfuron)、 苯黃隆(Tribenuron)、 三氟咬磺隆 (Trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(Triflusulfuron)、三氟曱磺隆(Tritosulfuron)、
咪草酯(Imazamethabenz)、咪草咬酸(Imazamox)、甲基咪草煙(Imazapic)、 滅草煙(Imazapyr)、滅草會(huì)(Imazaquin)、咪草煙(Imazethapyr)、氯酯磺草 胺(Cloransulam)、唑嘧磺胺(Diclosulam)、雙氟碌草胺(Florasulam)、氟唑 咬草(Flumetsulam)、唑草磺胺(Metosulam)、五氟磺草胺(Penoxsulam)、雙 嘧苯曱酸(Bispyribac)、 肟啶草(Pyriminobac)、 丙苯磺隆 (Propoxycarbazone)、氟酮碌隆(Flucarbazone)、嘧^^將(Pyribenzoxim)、 環(huán)酯草醚(Pyriftalid)和嘧硫苯甲酸(Pyrithiobac);
抑制光合成化合物，如莠去通(Atraton)、莠去津(Atrazine)、莠滅凈 (Ametryn)、 疊氮津(Aziprotryn)、 草凈津(Cyanazine)、 硫草凈津 (Cyanatryn)、可樂津(Chlorazine)、環(huán)草津(Cyprazine)、敵草凈(Desmetryn)、 戊草津(Dimethametryn)、殺草凈(Dipropetryn)、草止津(Eglinazine)、抑草 津(Ipazine)、 麥蘇百津(Mesoprazine)、 醚草通(Methometon)、 蓋草津 (Methoprotryne)、環(huán)氰f聿(Procyazine)、 丙草止5聿(Proglinazine)、 4卜滅通 (Prometon)、 樸草凈(Prometryn)、 樸滅津(Propazine)、 另丁津 (Sebuthylazine)、 密草通(Secbumeton)、 西瑪津(Simazine)、 西瑪通 (Simeton)、西草凈(Simetryn)、甲氧去草凈(Terbumeton)、特丁津 (Terbuthylazine)和去草凈(Terbutryn);
原卟啉原IX氧化酶抑制劑，如氟鎖草醚(Acifluorfen)、治草醚 (Bifenox)、氯硝醚(Chlomethoxyfen)、草枯醚(Chlornitrofen)、氯氟草醚 (Ethoxyfen)、消草醚(Fluorodifen)、乙羧氟草醚(Fluoroglycofen)、氯草醚 (Fluoronitrofen)、氟黃胺草醚(Fomesafen)、氟吹草醚(Furyloxyfen)、氟硝 磺酰胺(Halosafen)、乳氟禾草靈(Lactofen)、除草醚(Nitrofen)、硝氟草醚 (Nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)、異丙吡草酯(Fluazolate)、氟唑 草酯(Pyraflufen)、丐|味酮草酯(Cinidon-ethyl)、酰亞胺苯氧乙酸 (Flumiclorac)、氟？惡噪酮(Flumioxazin)、炔草胺(Flumipropyn)、達(dá)草氟 (Fluthiacet)、噻二唑胺(Thidiazimin)、惡草靈(Oxadiazon)、炔丙巧惡唑草 (Oxadiargyl)、唑梵炔草(Azafenidin)、氟酮唑草(Carfentrazone)、磺胺草 峻(Sulfentrazone)、戊 惡峻草(Pentoxazone)、雙苯嗜草酮(Benzfendizone)、 氟丙嘧草酯(Butafenacil)、雙唑草腈(Pyraclonil)、氟唑草胺(Profluazol)、
氟峻療草酯(Flufenpyr)、 Flupropacil、吡氯草胺(Nipyraclofen)和乙胺草醚 (Etnipromid);
除草劑，如氟噠草(Metflurazon)、達(dá)草滅(Norflurazon)、氟苯啶草 (Flufenican)、吡氟草胺(Diflufenican)、氟吡酰草胺(Picolinafen)、氟丁酰草 胺(Beflubutamid)、氟草同(Fluridone)、氟咯草酮(Flurochloridone)、呋草 酮(Flurtamone)、甲基磺草酮(Mesotrione)、磺草酮(Sulcotrione)、異惡氯 草酮(Isoxachlortole)、異巧悉氟草(Isoxaflutole)、吡草酮(Benzofenap)、吡唑 特(Pyrazolynate)、千草唑(Pyrazoxyfen)、苯并雙環(huán)酮(Benzobicyclon)、殺 草強(qiáng)(Amitrole)、異惡草酮(Clomazone)、苯草醚(Aclonifen)、 4-(3-三氟曱 基苯l^)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶以及下式的4-雜環(huán)基取代的苯甲酖基衍 生物(參看WO-A-96/26202 、 WO-A-97/41116 、 WO-A-97/41117和 WO-A-97/41118):
其中取代基R8-R13具有如下含義
R8、 R^代表氫、鹵素、C廣C6烷基、C廣C6鹵代烷基、C廣C6烷氧基、 C廣Q卣代烷氧基、C廣C6烷疏基、d-C6烷基亞磺酰基或C廣C6烷基磺酰 基；
W代表選自如下基團(tuán)的雜環(huán)基蓉哇-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、 異噁唑-3-基、異"惡唑-4-基、異噍唑-5-基、4，5-二氫異巧惡唑-3-基、4，5-二氫 異噁唑-4-基和4，5-二氫異噁唑-5-基，其中上述基團(tuán)可帶有一個(gè)或多個(gè)取代 基，例如可由卣素、C廣Cr烷基、d-d烷氧基、d-C4由代烷基、C廣Ct 鹵代烷氧基或d-C4烷硫基單、二、三或四取代；
R"代表氫、卣素或CVC6烷基；
1112代表d-C6烷基；
1113代表氫或d-C6烷基。
另外適合的除草劑為EPSP合酶抑制劑，例如草甘膦(glyphosate); 谷氨酰胺合酶抑制劑，例如草銨膦(Glufosinate)和雙丙氨酰膦 (bilanafos);
DHP合酶抑制劑，例如黃草靈(asulam);
有絲分裂抑制劑，如氟草胺(benfluralin)、地樂胺(butralin)、敵樂胺 (dinitramine) 、 丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、異樂靈 (isopropalin)、 氟烯竭草(methalpropalin)、 碌樂靈(nitralin)、 黃草消 (oryzalin)、 胺硝草(pendimethalin)、 氨基丙氟靈(prodiamine)、 卡樂施 (profluralin)、氟樂靈(trifluralin)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、草胺磷 (butamifos)、 氟硫草定(dithiopyr)、噻氟啶草(thiazopyr)、拿草特 (propyzamide)、牧草胺(tebutam)、敵草索(ehlorthal)、長(zhǎng)殺草(carbetamide)、 氯草靈(chlorbufam)、氯苯胺靈(chlorpropham)和苯胺靈(propham);
VLCFA抑制劑，如乙草胺(acetochlor)、曱草胺(alachlor)、 丁草胺 (butachlor)、 丁烯草胺(butenachlor)、敵草樂(delachlor)、安塔(diethatyl)、 克草胺(dimethachlor)、 參吩草胺(dimethenamid)、 精蓬吩草胺 (dimethenamid國(guó)P)、吡草胺(metazachlor)、異丙甲草胺(metolachlor)、 S畫 異丙曱草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilaehlor)、毒草胺(propachlor)、 異丙草胺(propisochlor)、廣草胺(prynachlor)、猛殺草(terbuchlor)、噢醚 草胺(thenylchlor)、 二甲苯草胺(xylachlor)、草毒死(allidochlor)、草立死 (CDEA)、磺唑草(epronaz)、草乃敵(diphenamid)、草萘胺(napropamide)、 萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、氟噢草胺(flufenacet)、苯塞 草胺(mefenacet)、四唑酰草胺(fentrazamide)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷 (piperophos)、 峻草胺(cafenstrole)、 茚草酮(indanofan)和滅草環(huán) (tridiphane);
纖維素生物合成抑制劑，如敵草腈(dichlobenil)、草克樂 (chlorthiamid)、異惡草胺(isoxaben)和胺草唑(flupoxam);
除草劑，如消草酯(dinofenate)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、 地樂酚(dinoseb)、地樂消酚(dinoterb)、 二硝甲酚(DNOC)、硝草酴(etinofen) 和丁硝酚(medinoterb);植物生長(zhǎng)素除草劑，例如稗草胺(clomeprop)、 2,4滴(2,4-D)、 2,4,5-T、 2甲4氯(MCPA)、酚硫殺(MCPA-thioethyl)、 2，4-滴丙酸(dichlorprop)、高 2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、 2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸鹽 (mecoprop-P)、 2，4-滴丁酸(2,4-DB)、 2甲4氯丁酸(MCPB)、草滅平 (chloramben)、麥草畏(dicamba)、草芽平(2，3，6-TBA)、麥草畏(tricamba)、 二氯奮淋酸(quinclorac)、全草酸(quinmerac)、 二氯皮考啉酸(clopyralid)、 氟草煙(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和草除靈 (benazolin);
植物生長(zhǎng)素輸送抑制劑，例如抑草生(naptalam)和二氟吡隆 (diflufenzopy r) j
另夕卜還有新燕靈(benzoylprop)、 氟燕靈(flamprop)、 麥草伏 (flamprop-M)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氯曱丹(chlorflurenol)、環(huán)庚草 醚(cinmethylin)、苯丙隆(raethyldymron)、乙苯酰草(etobenzanid)、膦銨素 (fosamine)、 威百畝(metam)、 稗草畏(pyributicarb)、 氯巧惡療草 (oxaziclomefone)、棉隆(dazomet)、苯氧丙胺津(triaziflam)和甲基溴(methyl bromide)。
術(shù)語"安全劑"具有如下含義已知在某些情況下較好的除草耐受性
:合應(yīng)用而實(shí)現(xiàn)。由于它們降i或避;了對(duì)有用植物的損害:在這些情況 下，這些化合物充當(dāng)解毒劑或拮抗劑，稱作"安全劑"。
下列顯示了可能的安全劑，但應(yīng)不限于這些
解草酮(benoxacor)、奮氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、抑 害胺(dichlormid)、 dicyclonon、 dietholate、解草峻(fenchlorazole)、解草咬 (fenclorim)、解草安(flurazole)、肝草安(fluxofenim)、解草吹(furilazole)、 雙苯惡唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、 mephenate、萘二甲酸酐 (naphthalic anhydride) 、 2,2，5-三甲基-3-( 二氯乙?；?-1，3- 悉唑烷 (R-29148)、 4-(二氯乙?；?-l-氧雜-4-氮雜螺[4,51癸烷(AD-67; MON 4660) 和解草腈(oxabetrinil)。
下列具有生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的化合物顯示了可能的活性物質(zhì)，但應(yīng)不限于
這些
l-萘乙酰胺、l-萘乙酸、2-萘氧乙酸、調(diào)果酸(3-CPA)、促生靈(4-CPA)、 嘧啶醇(ancymidol)、蒽醌、爺胺基噪呤(BAP)、脫葉亞磷(butifos)、 丁硫亞 磷(tribufos)、 地樂胺(butralin)、 氯曱丹(chlorflurenol)、 矮壯素 (chlormequat)、苯喊酮酸(clofencet)、環(huán)丙酸酰胺(cyclanilide) 、 丁酰肼 (daminozide)、 麥草畏(dicamba)、 雙古鈉(dikegulac-sodium)、 蓉節(jié)因 (dimethipin)、殺螨醇(chlorfenethol)、珪長(zhǎng)素(etacelasil)、乙烯利(ethephon)、 果寶素(ethychlozate) 、 2，4，5-弟丙酸(fenoprop) 、 2，4，5-TP 、 氟磺胺素 (fluoridamid)、調(diào)嘧醇(flurprimidol)、粉唑醇(flutriafol)、赤霉酸(gibberdlic acid)、赤酶素(gibberellin)、雙胍鹽(guazatine)、烯菌靈(imazalil)、丐l咮丁 酸(indolylbutyric acid)、 P引味乙酸(indolylacetic acid)、 karetazan、 動(dòng)力精 (kinetin)、3,6-二氯-2-甲氧基苯曱酸l-(乙氧li&)乙基酯(lactidichlor-ethyl)、 抑芽丹(maleic hydrazide)、 氟草碌(mefluidide)、 曱旅錯(cuò)(mepiquat chloride)、 抑草生(naptalam)、 多效哇(paclobutrazol)、 調(diào)環(huán)酸 (prohexadione畫calcium)、 會(huì)草酸(quinmerac)、 殺雄淋(sintofen)、 調(diào)環(huán)辨 (tetcyclacis)、賽二唑素(thidiazuron)、三碟苯甲酸、抑芽唑(triapenthenol)、 triazethan 、 丁石克亞磷(tribufos)、抗倒西旨(trinexapac-ethyl)和烯效峻 (uniconazole)。
使烯屬不飽和單體在油溶性著色劑的存在下的細(xì)乳液聚合例如從現(xiàn)有 技術(shù)引用的WO-A-99/40123中已知。這種聚合方法和單體的詳情尤其參 考WO-A- 99/40123的第3頁第30行至第38頁第6行和笫69頁第11行 至第84頁第43行。將該WO申請(qǐng)的這部分作為參考在此構(gòu)成本發(fā)明的公 開內(nèi)容部分。其中所描述的用于制備細(xì)乳液的烯屬不飽和單體、助劑和工 藝措施以相同的方式應(yīng)用于本發(fā)明方法中，不同之處在于使用常規(guī)用于對(duì) 抗有害微生物，調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)，對(duì)抗不想要的植物生長(zhǎng)，對(duì)抗不想要的昆 蟲或螨蟲對(duì)植物的侵染，對(duì)抗植物病原性真菌和/或種子處理以便保護(hù)不受 微生物侵染和損害的本發(fā)明活性物質(zhì)。
細(xì)乳液的油相例如包含根據(jù)所用單體的總量，0.5-60重量％，優(yōu)選 10-40重量％，尤其是10-30重量％至少一種活性物質(zhì)。 適合的烯屬不飽和單體例如為
(a) 50-100重量％至少一種在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度為 >0.01g/l的烯屬不飽和單體A，
(b) 0-50重量％至少一種在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度為 <0.01g/l的烯屬不飽和單體B，和
(c) 0-30重量。/。至少一種具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C。 這些單體或單體的組合詳細(xì)描述于WO-A-99/40123中。事實(shí)上，來
自組(a)-(c)的各個(gè)單體純粹通過舉例作為來自組(a)的單體應(yīng)提到苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸二曱基酯、馬來酸二乙 基酯、烯屬不飽和C3-Cs羧酸的酯和具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)醇，以及乙 酸烯丙基酯。
單體(a)還包含具有提高的水溶性，即在25。C和1013毫巴下〉60g/1的 那些單體A，。單體A，用來改性聚合物并通常在聚合物基質(zhì)的合成中以 0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％的量包含。這些單體的實(shí)例為丙烯酸、 甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和乙烯基膦酸， 以及陽離子源性(cationogenic)單體，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲 基氨基丙基-甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，以 及N-乙晞基甲酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和 N-乙烯基吡咯烷酮。堿性單體以游離堿的形式、作為鹽或以季銨化的形式 用于聚合中。具有酸基團(tuán)的單體可以以游離酸或以用堿金屬堿或銨堿部分 或完全中和的形式用于聚合中。
適合的來自組(b)的單體的實(shí)例為2-和4-甲基苯乙烯、對(duì)(叔丁基)苯乙 烯、烯屬不飽和C3-Cs羧酸和分子中具有多于12個(gè)碳原子的醇的酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和大分子單體，例如低聚丙烯酸丙烯酯。
來自組(c)的單體的實(shí)例為二丙烯酸二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙 烯酸烯丙基酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷、三甲基丙烯酸三輕甲基丙烷、三 丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基 苯、二乙烯基脲和亞甲基雙丙烯酰胺。
因此，為制備聚合物分散粒子，使用如下單體的組合 (a) 曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酖胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(b) 如果合適的話，丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕櫚基酯和/或丙烯酸硬 脂基酯，和
(c) 如果合適的話，二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯 酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羥曱基丙烷、三丙烯酸季戊四醇酯 和/或四丙烯酸季戊四醇酯。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用至少一種來自組(a)、 (b)和(c)的單體。優(yōu)選 適于制備聚合物基質(zhì)的另外的單體組合由如下單體的組合組成 (a)甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，
和
(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸三羥曱基丙烷、曱基丙烯酸烯丙基酯和/或丙烯酸烯丙基酯。
根據(jù)本發(fā)明方法，包含至少 一種活性物質(zhì)且聚合物M粒子的平均粒 度為〈1000iim的聚合物水分散體通過使烯屬不飽和單體細(xì)乳液聚合而得 到。就這點(diǎn)而言，程序優(yōu)選為這樣的首先將至少一種活性物質(zhì)溶于至少 一種單體中。在大多數(shù)情況下，活性物質(zhì)單分子溶解；然而，它們也可以 膠態(tài)^t體的形式溶解存在。然后將包含活性物質(zhì)的單體溶液在至少一種 表面活性劑的存在下在水中乳化。代替或除了表面活性劑外也可使用不溶 于水的微?；蚣{米粒子和/或作為乳液的穩(wěn)定劑的單體(皮克林(pickering) 效應(yīng))。這種穩(wěn)定劑例如為納米二氧化硅、氧化鋁和減^酸鎂。得到乳化液滴 的平均液滴大小為〈500nm的細(xì)乳液。
乳化才艮據(jù)WO-A- 99/40123，笫26頁第11行至第32頁笫4行所詳細(xì) 描述的方法進(jìn)行。例如對(duì)于乳化，使用各類型的高壓均化器或使超聲作用 于作為基本組分包含至少 一種優(yōu)選溶于至少 一種單體中的活性物質(zhì)和水的 粗乳液，參看EP-A-0 765 896、 EP-A-1 008 380。在大多數(shù)情況下，混合物 在表面活性劑的存在下乳化。然而，也可將活性物質(zhì)加入細(xì)乳液中或在細(xì) 乳液的制備期間加入。然而，如上所述，它們優(yōu)選首先溶于至少一種單體
中，以及以溶解的形式或以溶解的膠態(tài)*體的形式在水中乳化。
用于制備細(xì)乳液的水相由水組成并如果合適的話包含將有機(jī)相乳液中 形成的細(xì)碎單體液滴穩(wěn)定在7JC相中的表面活性劑。表面活性劑例如以至多
15重量％，例如0.05至15重量％,優(yōu)選0.05-5重量％，尤其是0.1-2重 量％的量使用，每種情況下根據(jù)整個(gè)*體。它發(fā)現(xiàn)于水相、有樹目或兩 相中。優(yōu)選在乳化前將它加入水相中。原則上可j吏用所有表面活性劑。優(yōu) 選使用的表面活性劑為陰離子化合物和平均摩爾質(zhì)量Mw為1000-100 000 的兩親性共聚物。適合的表面活性劑的實(shí)例為月桂基A泉酸鈉、十二烷基硫 酸鈉、十六烷J^危酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉和/或15-50摩爾氧化乙烯和
/或氧化丙烯與l摩爾C『C22醇的加成物。
另外，細(xì)乳液也可j吏用如果合適的話所用的兩親性聚合物穩(wěn)定。如果 使用兩親性聚合物，則它們以例如根據(jù)聚合中所用的單體，0.05-15重量％， 優(yōu)選0.5-5重量％的量<吏用。兩親性聚合物的實(shí)例為包含如下單體單元的共
(a) 疏水性單烯屬不飽和單體和
(b) 單烯屬不飽和羧酸、單烯屬不飽和磺酸、單烯屬不飽和膦酸或它 們的混合物和/或堿性單體。
適合的疏水性單烯屬不飽和單體為
(a) 例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 CVd8烯烴、單烯屬不飽和C3-Cs羧酸與一價(jià)醇的酯、乙烯基烷基醚、乙 烯基酯或它們的混合物。從這組單體中，優(yōu)選使用異丁烯、二異丁烯、苯 乙烯和丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁基酯和 丙烯酸仲丁基酯。
兩親性共聚物包含如下單體作為親水性單體
(b) 優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、乙烯基 磺酸、2-丙烯酰氨基曱基丙烷磺酸、3-丙烯酰氨基丙烷磺酸、丙烯酸3-磺 基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、苯乙烯磺酸、乙蹄基膦酸或它們以 共聚形式的混合物。酸單體可以以游離酸的形式或以部分或完全中和的形 式存在。
另外適合的親水性單體為堿性單體。它們可以單獨(dú)或還以與上述酸性
單體的混合物與疏水性單體(a)聚合。如果使用堿性和酸性單體的混合物， 則取決于每次共聚的酸性與堿性單體的摩爾比，產(chǎn)生帶陰離子或陽離子電 荷的兩性共聚物。
堿性單體例如為二(CrC2)烷基氨基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯或二烯
丙基二甲基氯化銨。堿性單體可以以游離堿的形式、與有機(jī)或無機(jī)酸的鹽 的形式或用烷基囟季銨化的形式存在。堿性單體變成陽離子性的鹽的形成 或季銨化可部分或完全進(jìn)行。這些化合物的實(shí)例為二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氛基乙基丙烯酸酯、二乙 基氨基乙基丙烯酸酯、二曱基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二曱基氨基丙基丙 烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氬基丙基丙烯酸酯和/或二 甲基M乙基丙烯酰胺、二甲基JL^乙基甲基丙烯酰胺、二曱基M丙基 丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲基氯化銨。
如果游離酸形式的兩親性共聚物不充分溶于水，則它們以水溶性鹽的 形式使用，例如使用相應(yīng)的堿金屬、堿土金屬和銨鹽。這些鹽例如通過用 堿部分或完全中和兩親性共聚物的游離,而制備，堿例如氬氧化鈉溶液、 氫氧化鉀溶液、氧化鎂、氨或胺如三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、三乙胺或丁 胺用于中和。兩親性共聚物的g優(yōu)選用氨或氫氧化鉀溶液中和。另一方 面，堿性單體或包含這種共聚單體的共聚物在水中的溶解度可通過用無機(jī) 酸如鹽酸或硫酸部分或完全中和，或通過加入有機(jī)酸如乙酸或?qū)妆胯?而提高。兩親性共聚物的摩爾質(zhì)量例如為1000-100 000,優(yōu)選1500-10 000。 兩親性共聚物的酸值例如為50-500，優(yōu)選150-350mgKOH/g聚合物。
特別優(yōu)選包含如下單體共聚的那些兩親性共聚物
(a) 95-45重量％異丁烯、二異丁烯、苯乙烯或它們的混合物，和
(b) 5-55重量。/。丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸半酯或它們的混 合物。
作為細(xì)乳液的穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選使用包含如下單體共聚的共聚物
(a) 45-80重量。/。苯乙烯，
(b) 55-20重量％丙烯酸和如果合適的話，
(C)以及另外的單體。
如果合適的話，共聚物可包含作為另外的單體(c)的共聚的馬來酸半酯
單元。這種共聚物例如可通過制備苯乙烯、二異丁烯或異丁烯或它們的混
合物與馬來酸酐在沒有7jC存在下的共聚物，隨后通過每摩爾共聚物中的酐
基團(tuán)使用5-50摩爾％—價(jià)醇使共聚物與醇反應(yīng)而得到。適合的醇例如為曱 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。然而，也可使共 聚物的酐基團(tuán)與多價(jià)醇如二醇或丙三醇反應(yīng)。然而，就這點(diǎn)而言，反應(yīng)進(jìn) 行的程度僅使得多價(jià)醇的僅一個(gè)OH基團(tuán)與酐基團(tuán)反應(yīng)。如果共聚物的酐 基團(tuán)不完全與醇反應(yīng)，則未與醇反應(yīng)的酐基團(tuán)通過加入水而開環(huán)。
其他適合作為細(xì)乳液穩(wěn)定劑的化合物例如為市售的單烯屬不飽和酸的 聚合物和N-乙烯基甲酰胺在聚亞烷基二醇上的接枝聚合物，例如如 WO-A-96/34903所述。如果合適的話，至多10%的接枝的乙烯基甲酰胺 單元可氷解。接枝的乙烯基甲酰胺單元的比例優(yōu)選根據(jù)聚亞烷基二醇， 20-40重量％。優(yōu)選使用摩爾質(zhì)量為2000-10 000的聚乙二醇。
另外，兩性離子聚亞烷基多胺和兩性離子聚乙烯亞胺適合于穩(wěn)定細(xì)乳 液。這種化合物例如從EP-B-0 112 592中已知。它們例如可通過首先例如 用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯將聚亞烷基多胺或聚乙烯亞胺烷氧基 化，隨后例如用甲基溴或硫酸二甲酯將烷氧基化產(chǎn)物季銨化，然后用氯磺 酸或三氧化硫?qū)⒓句@化的烷氧基化產(chǎn)物疏酸化而得到。兩性離子聚亞烷基 多胺的摩爾質(zhì)量例如為IOOO-卯OO，優(yōu)選1500-7500。兩性離子聚乙烯亞胺 的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選1500-7500道爾頓。如果合適的話，除表面活性劑外，使 用其他上述穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定細(xì)乳液。如果使用它們，則它們以根據(jù)單體， 0.05-15重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的量4吏用。
為了穩(wěn)定細(xì)乳液，如果合適的話，在制備這些乳液中額外使用不可聚 合的疏水性化合物，例如烴(例如脂族或芳族烴(如十六烷))，具有10-24個(gè) 碳原子的醇，摩爾質(zhì)量Mw〈00 000的疏水性聚合物，四烷M烷和/或上 述化合物的混合物。這種穩(wěn)定劑的實(shí)例為十六烷，十氬化萘，橄欖油，平 均摩爾質(zhì)量Mw為500-50 000的聚苯乙烯，摩爾質(zhì)量Mw為500-5000的硅 氧烷、聚(丙烯酸正丁酯)如Acronal A l50 F或PnBA(丙烯酸正丁酯(120
'C在異丙醇中)的高壓溫度溶液聚合物，在25。C下在異丙醇中測(cè)定的K值 為24)，平均摩爾質(zhì)量Mw為100-10 000的乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、 1-戊烯或1-己烯的均聚物，平均摩爾質(zhì)量為100-10 000的至少兩種上述烯 烴的共聚物和/或平均摩爾質(zhì)量Mw為至少100，優(yōu)選400-10 000的聚異丁 烯，鯨蠟醇，硬脂醇，棕櫚醇和/或山崳醇。另外可能的疏水性不可聚合的 化合物為成膜助劑或增塑劑，例如來自BASF的Plastilit⑧3060(CrC6二羧 酸的二(正丁基)酯的工業(yè)混合物)，此外還有樹脂如松香基樹脂(參看 Ullmanns Encycl. Techn. Chem.，第4版(1976)，第12巻，第525-538頁) 和烴類樹脂(參看Encycl, Polym， Sci， Eng., (1987)第7巻，第758-782頁)， 例如來自Hercules的Cristalex F 85。例如提到Foral 85 E,來自Hercules 的高度氫化松香基樹脂的甘油酯(軟化點(diǎn)86°C)。任選使用疏水性不可聚 合的化合物。它們?cè)?5。C和1巴下在水中的溶解度為O.lgA。如果使用它 們，則它們以4艮據(jù)聚合中所用的單體，1-10重量％，優(yōu)選2-6重量％的量 使用。
K值為類似于DIN 5372測(cè)定的相對(duì)粘度值。它包含純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)速 率相對(duì)于在相同溶劑中0.1重量％聚合物溶液的流動(dòng)速率(也參看 Cellulosechemie，第13巻(1932)，第58-64頁，和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第23巻，第967-968頁)。K值為聚合物平均分 子量的測(cè)量尺度。就這點(diǎn)而言，高K值對(duì)應(yīng)于高平均分子量。
為了得到穩(wěn)定的聚合物水M體，如果合適的話可額外在保護(hù)膠體的 存在下進(jìn)行聚合。它們的平均摩爾質(zhì)量Mw通常大于500，優(yōu)選大于1000。 保護(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇，纖維素衍生物如氛基曱基纖維素，聚乙烯吡 咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合 物， 一端或兩端用烷基、M或M封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二甲基 氯化銨和/或多糖，尤其例如水溶性淀粉、淀粉衍生物和蛋白質(zhì)。這種產(chǎn)物 例如描述于R6mpp， Chemie Lexikon,第9版，第5巻，第3569頁或 E. Husemann和R. Werner的Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2巻，笫IV章，Umwandlung von Cellulose und StSrke [Conversion of Cellulose and Starch],第862-915頁，以及Ullmann，s
Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第28巻，第533頁及隨后 各頁，Polysaccharides中。
適合的例如為所有類型淀粉，例如直鏈淀粉和支鏈淀粉，天然淀粉， 疏水或親水改性淀粉，陰離子淀粉，陽離子改性淀粉，降解淀粉，例如可 氧化、熱、水解或,進(jìn)行分解的淀粉，和能夠用于淀粉分解的天然和改 性淀粉。另外適合的保護(hù)膠體為在水中可溶脹的糊精和交聯(lián)的水溶性淀粉。
作為保護(hù)膠體，優(yōu)選使用可例如通過淀粉分解而轉(zhuǎn)化成水溶形式的天 然水溶性淀粉，以及陰離子改性淀粉如氧化馬鈴薯淀粉。特別優(yōu)選已經(jīng)受 分子量降低的陰離子改性淀粉。分子量的降低優(yōu)選IW進(jìn)行。降解淀粉的 平均摩爾質(zhì)量Mw例如為500-100 000，優(yōu)選1000-30 000。降解淀粉的特性 粘度["l例如為0.04-0.5gl/g。這種淀粉例如描述于EP-B-0 257 412和 EP-B-0 276 770中。如果保護(hù)膠體用于聚合，則以根據(jù)聚合中所用的單體， 0.5-50,尤其是5-40重量％，通常10-30重量％的量4吏用。
為了改性聚合物的性能，如果合適的話可在至少一種聚合調(diào)節(jié)劑的存 在下進(jìn)行聚合。聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為以鍵合形式包含硫的有機(jī)化合物，例 如十二烷基硫醇、石克二甘醇、乙基石克代乙醇、二(正丁基)硫化物、二(正辛
基)疏化物、二苯基硫化物、二異丙基二硫化物、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙 醇、3-巰基丙烷-l，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥 珀酸、硫代乙酸和硫脲，醛如甲醛、乙醛和丙醛，有機(jī)酸如曱酸、甲酸鈉 或甲酸銨，醇尤其如異丙醇，和磷化合物如次磷酸鈉。如果在聚合中使用 調(diào)節(jié)劑，則因此每次以例如根據(jù)聚合中所用單體，0.01-5，優(yōu)選0.1-1重量 %的量使用。聚合調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑可各自獨(dú)立地或一起用于聚合。因此， 例如可控制產(chǎn)生的聚合物分散體的流變。
細(xì)乳液在自由基條件下聚合。聚合通常在至少一種自由基聚合引發(fā)劑 的存在下進(jìn)行。所有可引起聚合的化合物適合作為聚合引發(fā)劑。就這點(diǎn)而 言，它們基本上是過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物和氧化還原催化劑。 引發(fā)劑的實(shí)例可從WO-A-99/40123，第32頁第45行至第34頁第9行中 取得。聚合也可通過高能輻射如UV或光化或放射性輻射作用而引發(fā)，如 果合適的話，操作可在至少一種敏化劑的存在下進(jìn)行。細(xì)乳液中單體的聚
合也可使用微波輻射和/或通過超聲波的作用而電化學(xué)進(jìn)行。聚合溫度例如
為o-i2ox:,聚合在壓力密閉裝置中在升高的壓力下在大于ioo"C下進(jìn)行。
細(xì)乳液通常在0-95。C下聚合。細(xì)乳液中單體的聚合可才艮據(jù)所有已知的聚合 方法而進(jìn)行。它們例如可在單級(jí)或在兩級(jí)或多級(jí)過程中進(jìn)行。
聚合也可例如首先僅使至多50%存在于聚合區(qū)的單體聚合。在聚合期 間，如果活性物質(zhì)與形成的聚合物不相容，即活性物質(zhì)不溶于產(chǎn)生的聚合 物或單體與形成的聚合物的混合物中，則可發(fā)生活性物質(zhì)聚集在形成的聚
合物粒子的芯中并由聚合物的殼覆蓋。然后簡(jiǎn)單需要給聚合體系足夠的時(shí) 間用于將可發(fā)生的活性物質(zhì)的分離。然后，聚合僅在4吏活性物質(zhì)在產(chǎn)生的 聚合物粒子的芯中廣泛或完全聚集后結(jié)束?；钚晕镔|(zhì)與形成的聚合物的分 離可在聚合期間使用取出的試樣監(jiān)控。然而，取決于聚合條件，如果合適 的話，活性物質(zhì)也可部分^7jC相，在聚合物粒子中形成微區(qū)(domains)， 遷移至聚合物粒子的表面或集中或甚至均勻分布在聚合物的其他地方。
然而，細(xì)乳液的聚合也可通過例如將5-30%待聚合的細(xì)乳液引入，啟 動(dòng)聚合以4聚合條件下連續(xù)或分批計(jì)量加入剩余細(xì)乳液而單級(jí)進(jìn)行。然 而，也可將更少量細(xì)乳液引入聚合物區(qū)，連續(xù)加入剩余細(xì)乳液并使之在聚 合條件下聚合。
聚合也可以以至少兩級(jí)進(jìn)行。為此，包含至少一種活性物質(zhì)的細(xì)乳液 首先由如下單體制備
(a) 至少一種在水中溶解度為X).01g/1的烯屬不飽和單體A(在25°。和 1013毫巴下)，
(b) 如果合適的話至少一種在水中溶解度為〈0.01g/1的烯屬不飽和單 體B(在25。C和1013毫巴下)，和
(c) 如果合適的話，至少一種具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C， 和至少一種表面活性劑和如果合適的話至少一種疏水性化合物如十氬
化萘或聚異丁烯，也可在乳化操作期間或隨后將活性物質(zhì)加入細(xì)乳液中， 細(xì)乳液的單體然后聚合達(dá)至多50%的轉(zhuǎn)化率，隨后計(jì)量加入至少一種分子 中具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體(c)的含水粗乳液，聚合完成。 然而，起始原料通常為至少一種活性物質(zhì)在至少一種單體中的溶液，
其首先在至少一種表面活性劑的存在下在水中乳化以得到細(xì)乳液。細(xì)乳液
的單體f^聚合達(dá)至多35。/。的轉(zhuǎn)化率，隨后在聚合物條件下加入至少一種 分子中具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體(c)的含水粗乳液，剩余單體的 聚合完成，或同時(shí)或隨后計(jì)量加入單體(c)。
然而，也可例如通過將一部分細(xì)乳液引入，啟動(dòng)聚合，以及在聚合條 件下將剩余細(xì)乳液連續(xù)或分批計(jì)量加入而單級(jí)進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的另外實(shí)施方案中，將對(duì)于引發(fā)至多25%首先引入的單體而 言足夠的聚合引發(fā)劑加入加熱至聚合溫度的首先引入的單體(a)和如果合 適的話包含至少一種活性物質(zhì)的(b)的細(xì)乳液的混合物中，加入剩余量的這 種細(xì)乳液和至少一種單體(c)的含水混合物，以及取決于通過加入的引發(fā)劑 聚合的消耗量，將額外的聚合引發(fā)劑計(jì)量加入以使剩余單體聚合。
根據(jù)可任選使用的(c)交聯(lián)劑批量計(jì)量加入，計(jì)量加入可在開始時(shí)一在 實(shí)際聚合開始以前一或在進(jìn)料過程中在容器中立刻全部進(jìn)行。如果使用至 少兩種交聯(lián)劑，則這些可作為混合物或互相分開，同時(shí)或在間隔一段時(shí)間 計(jì)量加入。交聯(lián)劑也可與單體一起引入細(xì)乳液中。然而，它們也可在水中 乳化并作為乳液進(jìn)料一起或在進(jìn)料操作中與細(xì)乳液一起計(jì)量加入。就這點(diǎn) 而言，有利的是至少一種表面活性劑以保證交聯(lián)劑乳液的穩(wěn)定性。
作為細(xì)乳液的油相，優(yōu)選使用
(a) 曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
(b) 丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和/或丙烯酸棕櫚基酯
和
(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯和/或三丙烯酸三羥甲 基丙烷
得到包含活性物質(zhì)的聚合物水M體。這些水^t體的固體濃度例如 為10-60，優(yōu)選20-45重量o/。。聚合物水^lt體包含平均粒度為〈1000iim， 通?！?00nm，例如5-450nm，優(yōu)選10-300nm，尤其是50-250nm的^t 粒子。聚合物粒子基本上由聚合物基質(zhì)組成，并以0.5-60重量％的量包含
至少一種農(nóng)藥作為活性物質(zhì)。由于上述方法產(chǎn)生至少80重量％，優(yōu)選至少 90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％用于在得到的聚合粒子中共聚的活性 物質(zhì)，該量通常對(duì)應(yīng)于細(xì)乳液的油相中的用量。
如上已述，農(nóng)藥例如可在聚合物基質(zhì)中均勻分布或以微區(qū)的形式存在 于聚合物粒子中。然而，M粒子也可由芯和殼形成，粒子的芯包含至少 一種由聚合物基質(zhì)的殼覆蓋的農(nóng)藥。然而，農(nóng)藥也可從聚合物基質(zhì)中部分 或幾乎完全顯露出來。它們?nèi)缓笠杂帽砻婊钚詣┓€(wěn)定的平均大小為約 40-400nm的粒子的形式存在于水相中。
包含至少 一種農(nóng)藥作為活性物質(zhì)的聚合物粉末可通過蒸發(fā)包含至少一 種農(nóng)藥的聚合物水*體的揮發(fā)性組分而從根據(jù)本發(fā)明方法制備的水a(chǎn) 體中得到。根據(jù)本發(fā)明制備的M體和從中得到的聚合物粉末的優(yōu)點(diǎn)為它 們以可控方式釋放活性物質(zhì)并保護(hù)它以防分解，即活性物質(zhì)經(jīng)相對(duì)長(zhǎng)期間 連續(xù)釋放，以及極大保護(hù)不受外部影響。因此，農(nóng)藥存在于對(duì)于它們的應(yīng) 用特別有利的基質(zhì)中。
包含至少一種農(nóng)藥作為活性物質(zhì)，例如通過噴霧干燥而從本發(fā)明制備 的水^:體中得到的聚合物粉末例如為工業(yè)上重要的。根據(jù)本發(fā)明的另外 實(shí)施方案，可通過使包含至少一種農(nóng)藥的細(xì)乳液聚合而得到的水^L體用 于植物保護(hù)。
才艮據(jù)本發(fā)明制備的包含農(nóng)藥的水*體和通過除去水相而從中可得到 的包含至少一種農(nóng)藥的聚合物粉末優(yōu)選用于農(nóng)藥配制劑中。術(shù)語"農(nóng)藥配 制劑，，在下面進(jìn)一步闡明。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的分 散體用于對(duì)抗有害微生物和/或用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的 植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的昆蟲或螨蟲對(duì)植物的侵染和/或用于對(duì)抗 植物病原性真菌和/或用于種子處理的用途。
用于對(duì)抗有害微生物和/或用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的 昆蟲或螨蟲對(duì)植物的侵染和/或用于對(duì)抗植物病原性真菌和/或用于種子處
理的方法包括用有效量的包含本發(fā)明方法制備的^a體或通過除去水相而
從中得到的聚合物粉末的農(nóng)藥配制劑處理不想要的微生物、植物病原性真 菌/昆蟲或螨蟲、它們的棲息地或待保護(hù)以防微生物、真菌或昆蟲侵染的植 物、土壤或有用植物的種子。
對(duì)抗不想要的植物生長(zhǎng)的方法包括用有效量的包含本發(fā)明方法制備的 ^t體或通過除去水相而從中得到的聚合物粉末的農(nóng)藥配制劑處理植物、 植物生長(zhǎng)的土壤或種子。
對(duì)抗不想要的植物生長(zhǎng)意指對(duì)抗/破壞在不想要它們的地方生長(zhǎng)的植
物，例如如下類型的雙子葉植物白芥屬(Sinapis)、獨(dú)行菜屬(L印idium)、 拉拉藤屬(Galium)、繁縷屬(Stellaria)、母菊屬(Matricaria)、春黃菊屬 (Anthemis)、牛膝菊屬(Galinsoga)、藜屬(Chenopodium)、蕁麻屬(Urtica)、 千里光屬(Senecio)、莧屬(Amaranthus)、馬齒莧屬(Portulaca)、蒼耳屬 (Xanthium)、旋花屬(Convolvulus)、番著屬(Ipomoea)、參屬(Polygonum)、 田菁屬(Sesbania)、豚草屬(Ambrosia)、薊屬(Cirsium)、飛廉屬(Carduus)、 苦苣菜屬(Sonchus)、癡屬(Solanum)、薄菜屬(Rorippa)、節(jié)節(jié)菜屬(Rotala)、 母草屬(Lindernia)、野芝麻屬(Lamium)、婆婆納屬(Veronica)、苘麻屬 (Abutilon)、刺酸模屬(Emex)、曼陀羅屬(Datura)、堇菜屬(Viola)、鼬瓣花 屬(Galeopsis)、罌粟屬(Papaver)、矢車菊屬(Centaurea)、車軸草屬 (Trifolium)、 毛萊屬(Ranunculus)、 蒲公英屬(Taraxacum)。
如下類型的單子葉植物稗屬(Echinochloa)、狗尾草屬(Setaria)、黍 屬(Panicum)、馬唐屬(Digitaria)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、羊 茅屬(Festuca)、糝屬(Eleusine)、臂形草屬(Brachiaria)、黑麥草屬(Lolium)、 雀麥屬(Bromus)、燕麥屬(Avena)、莎草屬(Cyperus)、高梁屬(Sorghum)、 冰草屬(Agropyron)、 狗牙才艮屬(Cynodon)、 雨久花屬(Monochoria)、 Fimbristyslis、慈姑屬(Sagittaria)、荸齊屬(Eleocharis)、藤草屬(Scirpus)、 雀稗屬(Paspalum)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、尖瓣花屬(Sphenoclea)、龍爪 茅屬(Dactyloctenium)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥i良屬(Alopecurus)、阿披 拉草屬(Apera)。
術(shù)語"不想要的昆蟲或螨蟲"描迷但不限于如下種類 鱗翅目(Lepidoptera)，例6口小地老虎(Agrotis ypsilon)、黃地老虎 (Agrotis segetum)、 木棉蟲(Alabama argillacea)、 黎豆夜織(Anticarsia gemmatalis)、 Argyresthia conjugella、叉紋夜域(Autographa gamma)、樹
尺瘦(Bupalus piniarius) 、 Cacoecia murinana 、 Capua reticulana 、 Cheimatobia brumata 、 云杉色巻域(Choristoneura fumiferana)、 Choristoneura occidentalis、 二化螟(Cirphis unipuncta)、蘋果小^M(Cydia pomonella)、松毛蟲(Dendrolimus pini)、黃瓜纟胃野螺(Diaphania nitidalis)、 西南玉米桿草螟(Diatraea grandiosella)、埃及鉆夜蛾(Earias insulana)、 南 美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、 女貞細(xì)巻蛾(Eupoecilia ambigudla) 、 Evetria bouliana 、 Feltia subterranea 、 錯(cuò)螺(Galleria mellonella)、李小食心蟲(Grapholitha funebrana)、梨小食心蟲(Grapholitha molesta)、沖帛鈴蟲(Heliothis armigera)、 煙芽夜蛾(Heliothis virescens)、 玉 米穗蟲(Heliothiszea)、菜螟(Hellula undalis)、 Hibernia defoliaria、美國(guó)白 域(Hyphantria cunea)、 蘋果巢域(Hyponomeuta malinellus)、 番茶蟲域 (Keiferia lycopersicella) 、 Lambdina fiscellaria 、 甜菜夜織(Laphygma exigua)、咖啡潛葉械(Leucoptera coffeella)、旋故潛域(Leucoptera scitella)、 Lithocolletis blancardella、葡萄漿果小ilJ^(Lobesia botrana)、甜菜網(wǎng)螟 (Loxostege sticticalis)、 舞毒械(Lymantria dispar)、 模毒域(Lymantria monacha)、 桃潛蛾(Lyonetia clerkella)、 黃褐天幕毛蟲(Malacosoma neustria)、 甘藍(lán)夜械(Mamestra brassicae)、 黃杉毒域(Orgyia pseudotsugata)、 玉米螟(Ostrinia nubilalis)、 小目艮夜蛾(Panolis flammea)、 棉花紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、圓掌舟 蛾(Phalera bucephala)、馬鈴薯麥蛾(Phth orimaea operculella)、 材枯潛葉 蛾(Phyllocnistis citrella)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、 苜蓿綠夜蛾 (Plathypena scabra)、 菜織(Plutella xylostella)、 大豆夜械(Pseudoplusia includens)、 Rhyacionia frustrana、 Scrobipalpula absoluta、麥域(Sitotroga cerealella)、 葡萄巻葉域(Sparganothis pilleriana)、 草地夜域(Spodoptera frugiperda)、 ?；页嵋剐?Spodoptera littoralis)、 斜故夜織(Spodoptera litura)、 Thaumatopoea pityocampa 、 綠色像木飛域(Tortrix viridana)、 粉 紋夜械(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis;
曱蟲(鞘翅目(Coleoptera))，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直條叩 頭蟲(Agriotes lineatus)、 暗色叩頭蟲(Agriotes obscurus) 、 Amphimallus solstitialis、 Anisandrus dispar、 墨西哥棉鈴象(Anthonomus grandis)、 蘋 花象(Anthonomus pomorum)、甜菜隱食甲(Atomaria linearis)、縱坑切稍 小蠹(Blastophagus piniperda) 、 BIitophaga undata 、 香豆象(Bruchus rullmanus)、 婉豆象(Bruchus pisorum)、 歐洲兵豆象(Bruchus lentis)、 蘋 巻象(Byctiscus betulae)、 甜菜大龜甲(Cassida nebulosa) 、 Cerotoma trifurcata 、 白菜軒龜象(Ceuthorrhynchus assimilis)、 晃胥龜象 (Ceuthorrhynchus napi)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis) 、 Conoderus vespertimis、 石刁柏負(fù)泥蟲(Crioceris asparagi)、 Diabrotica longicornis、 Diabrotica 12-punctata、玉米才艮葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆孤蟲 (Epilachna varivestis)、煙草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象變種 (Eutinobothrusbrasiliensis)、歐洲;^樹皮象(Hylobius abietis)、埃及苜蓿葉 象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹(Ips typographus)、 煙草負(fù)泥蟲(Lema bilineata)、 黑角負(fù)泥蟲(Lema melanopus)、 馬鈴著葉曱(Leptinotarsa decemlineata) 、 Limonius californicus、 稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、 玉米叩甲(Melanotus communis)、 油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、 大栗錄金龜(Melolontha hippocastani)、五月勉金龜(Melolontha melolontha) 、 7jC稻負(fù)泥蟲(Oulema oryzae)、 葡萄黑耳咮象(Ortiorrhynchus sulcatus)、 草莓根象曱 (Otiorrhynchus ovatus)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae) 、 Phyllotreta chrysocephala 、 食葉魚恩金龜屬(Phyllophaga sp.)、 庭園發(fā)麗金龜 (Phylloperthahorticola)、大豆^UL跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃曲條菜 跳甲(Phyllotreta striolata)、日本金龜子(Popillia japonica)、豌豆葉象 (Sitona lineatus)和谷象(Sitophihis granaria);
雙翅目(Diptera)，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedes vexans)、 墨西哥果錄(Anastrepha ludens)、 五斑按墳(Anopheles maculipennis)、 地中海實(shí)錄(Ceratitis capitata)、蟲且癥金繩(Chrysomya bezziana)、 Chrysomya hominivorax、 Chrysomya macellaria 、 高粱瘦墳 (Contarinia sorghicola) 、 Cordylobia anthropophaga 、 尖音庫蚊(Culex pipiens)、瓜錄(Dacus cucurbitae)、油^b^實(shí)錄(Dacus oleae)、油菜葉癱蚊 (Dasineura brassicae)、 小毛廁錄(Fannia canicularis)、 馬錄(Gasterophilus intestinalis)、 刺舌錄(Glossina morsitans) 、 Haematobia irritans 、 Haplodiplosis equestris、 花生田灰地種竭(Hylemyia platura)、 紋皮錄 (Hypoderma lineata)、 蔬菜斑潛竭(Liriomyza sativae)、 美國(guó)潛葉竭 (Liriomyza trifolii)、 Lucilia caprina、銅綠竭(Lucilia cuprina)、絲光綠竭 (Lucilia sericata)、 Lycoria pectoralis、 麥?zhǔn)輭?Mayetiola destructor)、 家 竭(Musca domestica)、厭腐錄(Muscina stabulans)、羊狂竭(Oestrus ovis)、 歐洲麥稈蠅(Oscinella frit)、天仙子7良蠅(Pegomya hysocyami)、蔥竭 (Phorbia antiqua)、 蘿卜錄(Phorbia brassicae)、 Phorbia coarctata 、樓桃 實(shí)繩(Rhagoletis cerasi)、 蘋果實(shí)繩(Rhagoletis pomonella) 、 Tabanus bovinus、 Tipula oleracea和歐洲大蚊(Tipula paludosa);
纓翅目(Thysan叩tera)，例如煙褐薊馬(Frankliniella fusca)、苜?；ㄋE 馬(Frankliniella occidentals)、東方花薊馬(Frankliniella tritici)、桔硬薊馬 (Scirtothrips citri)、稻薊馬(Thrips oryzae)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)和煙 薊馬(Thrips tabaci);
膜翅目(Hymenoptera)，例如新疆菜葉蜂(Athalia rosae)、切葉蟻(Atta cephalotes)、 Atta sexdens、 Atta texana、 Hoplocampa minuta、 蘋葉蜂 (Hoplocampa testudinea)、 小黃家議(Monomorium pharaonis)、 熱帶火議 (Solenopsis geminata)和紅火議(Solenopsis invicta);
異翅目(Heteroptera)，例如擬綠蝽(Acrosternum hilare)、玉米長(zhǎng)蝽 (Blissus leucopterus)、黑斑煙盲蝽(Cyrtopdtis notatus)、棉紅棒(Dysdercus cingulatus)、 Dysdercus intermedius 、 麥扁盾蜂(Eurygaster integriceps)、 Euschistus impictiventris 、棉紅鈴味緣漆(Leptoglossus phyllopus)、美洲牧 草盲棒(Lygus lineolaris)、 牧草盲棒(Lygus pratensis)、 稻綠棒(Nezara viridula)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、 Solubea insularis和Thyanta perditor'，
同翅目(Homoptera),例i口 Acyrthosiphon onobrychis、落葉+>球?qū)?(Adelges laricis)、 Aphidula nasturtii、甜菜對(duì)(Aphis fabae)、草每根辨(Aphis forbesi)、蘋果對(duì)(Aphis pomi)、沖帛蜂(Aphis gossypii)、 ；l匕美茶麗子對(duì)(Aphis
grossulariae) 、 Aphis schneideri、巻葉蜂(Aphis spiraecola)、 Aphis sambuci、 碗豆辨(Acyrthosiphon pisum)、 馬鈴薯對(duì)(Aulacorthum solani)、 Brachycaudus cardui、杏圓尾坊(Brachycaudus helichrysi)、 Brachycaudus persicae 、 Brachycaudus prunicola 、 甘藍(lán)坊(Brevicoryne brassicae)、 Capitophorus horni 、 Cerosipha gossypii 、 Chaetosiphon fragaefolii 、 Cryptomyzus ribis、 高加索冷杉推球蜂(Dreyfusia nordmannianae)、云杉 推球蜂(Dreyfusia piceae)、 居根西圓尾坊(Dysaphis radicola)、 Dysaulacorthum pseudosolani、 Dysaphis plantaginea、 Dysaphis pyri、 香 豆微葉蟬(Empoasca fabae)、桃大尾蜂(Hyalopterus pruni)、 Hyperomyzus lactucae、 麥長(zhǎng)管對(duì)(Macrosiphum avenae)、 大戟長(zhǎng)管蜂(Macrosiphum e叩horbiae)、薔薇管蜂(Macrosiphon rosae)、 Megoura viciae、巢萊修尾辨 (Melanaphis pyrarius)、 麥無網(wǎng)對(duì)(Metopolophium dirhodum)、 Myzodes persicae、冬蔥瘤額對(duì)(Myzus asealonicus)、 Myzus cerasi、 李瘤辨(Myzus varians)、 Nasonovia ribis-nigri、稻飛虱(Nilaparvata higens)、 嚢柄癭纟帛奸 (Pemphigus bursarius)、 蔗飛鼠(PerkinsieUa saccharicida)、 忽布祝辨 (Phorodon humuli)、蘋木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)、冬蔥瘤蛾對(duì) (Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米對(duì)(Rhopalosiphum maidis)、禾谷溢管坊 (Rhopalosiphum padi) 、 Rhopalosiphum insertum 、 Sappaphis mala 、 Sappaphis mali 、 麥二叉奸(Schizaphis graminum) 、 Schizoneura lanuginosa 、 麥長(zhǎng)管蜂(Sitobion avenae)、 白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、 Toxoptera aurantii和葡萄根瘤對(duì)(Viteus vitifolii);
白議(等翅目(Isoptera))， 例如Calotermes flavicollis、 Leucotermes flavipes、 歐洲散白議(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis;
直翅目(Orthoptera))，例如居屋艾墦(Acheta domestica)、東方蜚蠊 (Blatta orientalis)、德國(guó)小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forfieula auricularia)、埃蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飛埴(Locusta migratoria)、雙 紋黑埴(Melanoplus bivittatus)、紅足黑埴(Melanoplus femur畫rubrum)、墨 西哥黑蟲皇(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑嫂(Melanoplus sanguinipes)、石 棲黑埴(Melanoplus spretus)、條紋紅埴(Nomadacris septemfasciata)、美洲
蟑梆(Periplaneta americana)、 美洲沙漠埴(Schistocerca americana)、 Schistocerca peregrina 、 Stauronotus maroccanus和庭疾灶盒(Tachycines asynamorus);
蜘蛛綱(Arachnoidea)，例如蜱螨目(Acarina)，例如軟蜱科(Argasidae)、 硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)如長(zhǎng)星形壁虱(Amblyomma americanum)、 熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、 波斯銳緣蜱(Argas persicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、 Boophilus decoloratus 、微小牛 蜱(Boophilus microphis)、 Dermacentor silvarum、 Hyalomma truncatum、 蓖子硬蜱(Ixodes ricimis)、 Ixodes rubicundus、 Ornithodorus moubata、 Otobius megnini、 ？鳥皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、 綿羊濟(jì)病(Psoroptes ovis) 、 Rhipicephalus appendiculatus 、 Rhipicephalus evertsi 、 人濟(jì)螨 (Sarcoptes scabiei)， 和瘦竭屬(Eriophyidae spp.):i口蘋果刺錄竭(Aculus schlechtendali)、 Phyllocoptrata oleivora和Eriophyes sheldoni; 細(xì)竭屬 (Tarsonemidae spp.)如 Phytonemus pallidus 和側(cè)多食跗線蝎 (Polyphagotarsonemus latus);細(xì)須螨屬(Tenuipalpidae spp.)如紫紅短須螨 (Brevipalpus phoenids); 葉螨屬(Tetranychidae spp.)如朱砂葉蝎 (Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋葉 竭(Tetranychus pacificus)、 才帛葉螨(Tetranychus telarius)和二點(diǎn)葉螨 (Tetranychus urticae),蘋果葉蝎(Panonychus ulmi)、柑椐葉螨(Panonychus citri)和Oligonychus pratensis;
線蟲類(Nematodes)，尤其是寄生于植物上的線蟲類，例如植物根結(jié)線 蟲，北方才艮結(jié)線蟲(Meloidogyne hapla)、南方才艮結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)、爪哇才艮結(jié)線蟲(Meloidogyne j avanica)和其他才艮結(jié)線蟲屬 (Meloidogyne);形成胞嚢的線蟲，馬鈴務(wù)ir線蟲(Globodera rostochiensis) 和其他球胞嚢屬(Globodera);禾谷胞嚢線蟲(Heterodera avenae)、大豆胞 嚢線蟲(Heterodera glycines),甜菜胞嚢線蟲(Heterodera schachtii)、三葉 草胞嚢線蟲(Heterodera trifolii)和其他胞嚢線蟲屬(Heterodera);種子腫癭 線蟲，粒線蟲屬(Anguina);莖葉線蟲，滑刃線蟲屬(Aphelenchoides);刺 線蟲，雜草刺線蟲(Belonolaimus longicaudatus)和其他針刺線蟲屬 (Belonolaimus);爭(zhēng)>線蟲，木〉材線蟲(Bursaphelenchus xylophilus)和其他傘 滑刃線蟲屬(Bursaphelenchus);環(huán)形線蟲，環(huán)紋線蟲屬(Criconema)、小環(huán) 線蟲屬(Criconemella)、 輪線蟲屬(Criconemoides)、 中環(huán)線蟲屬 (Mesocriconema); 球莖線蟲，腐;t蘭莖線蟲(Ditylenchus destructor)、甘薯 莖線蟲(Ditylenchus dipsaci)和其他莖線蟲屬(Ditylenchus);錐線蟲，錐線 蟲屬(Dolichodorus); 螺旋形線蟲(spiral nematodes) , Heliocotylenchus multicinctus和其他Helicotylenchus屬；鞘線蟲和鞘'形(sheathoid)線蟲，鞘 線蟲屬(Hemicycliophora)和Hemicriconemoides屬；Hirshmanniella屬； 冠線蟲，Hoploaimus屬；偽根結(jié)線蟲，珍珠線蟲屬(Nacobbus);針線蟲， Longidorus elongatus和其他長(zhǎng)針線蟲屬(Longidorus); 根腐線蟲， Pratylenchus neglectus 、 穿刺才艮腐線蟲(Pratylenchus penetrans)、 Pratylenchus curvitatus 、 Pratylenchus goodeyi 和其他根腐線蟲屬 (Pratylenchus);穿孔線蟲，香蕉穿孔線蟲(Radopholus similis)和其他穿孔 線蟲屬(Radopholus);腎形線蟲，Rotylenchus robustus和其他盤旋線蟲屬 (Rotylenchus); Scutellonema屬；殘沖艮線蟲,Trichodorus primitivus和其 他毛刺線蟲屬(Trichodorus)、擬毛刺屬(Paratrichodorus);阻長(zhǎng)線蟲， Tylenchorhynchus claytoni、 Tylenchorhyiichus dubius和其他矮化線蟲屬 (Tylenchorhynchus);才計(jì)桔線蟲，墊刃線蟲屬(Tylenehulus);劍線蟲，劍線 蟲屬(Xiphinema);
和例如稻病原體，即稻7JC象甲(rice water weevil)(稻水象甲(Lissorhoptrus oryzaphilus))、 水稻二化螟(rice stem borer)( 二化螟(Chilo suppresalis))、 稻縱巻葉螟(rice leaf roller)、稻負(fù)泥甲(rice leaf beetle)、稻潛葉蟲(rice leaf miner)(Agromyca oryzae)、 葉蜂(leafhoppers)(黑尾葉蜂屬(Nephotettix spp.));尤其是更小的褐飛虱(brown leafhopper)、矛舀青大葉蟬(green rice leafhopper)、 飛IL(planthoppers)(飛虱科(Delphacidae); 尤其是白背飛虱 (white backed planthopper)、稻褐飛虱(brown rice planthopper))、 碌 (stinkbugs)。
術(shù)語"植物病原性真菌"描述但不限于如下物種 禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫,科植物上的二
孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha),葡萄藤上的 葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻 和草沖上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬， 蘋果上的黑星病菌(Venturiainaequalis),禾谷類、稻和草圩中的平臍蠕孢 (Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)， 香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑 病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides), 稻上的稻痕病菌(Pyricularia oryzae)， 土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫f科植 物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉 (Plasmopara viticola)，水果和蔬菜上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鏈孢霉 (Fusariuin)屬和輪枝孢(Verticillium)屬，稻類植物和如果合適的話它們的 種子上的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(DrechsIera)屬以及稻瘟病菌 (Pyricularia oryzae)、笹木伏革菌(Corticium sasakii)(同物異名立枯絲核菌 (Rhizoctonia solani))和宮部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)，材料如木 材上的擬青審(Paecilomyces variotii)。
使用存在于根據(jù)本發(fā)明制備的水M體的聚合物中的農(nóng)藥，可防治不 想要的植物生長(zhǎng)和/或?qū)怪参锊≡岳ハx和/或植物病原性真菌。
包含根據(jù)本發(fā)明方法可得到的包含農(nóng)藥的聚合物水*體或如上已述 通過除去水相而從根據(jù)本發(fā)明方法制備的*體中已制備的聚合物粉末的 農(nóng)藥配制劑為本發(fā)明的另外主題。
根據(jù)本發(fā)明方法可得到的包含農(nóng)藥的聚合物水#體可直接使用或任 選包含額外適于配制劑的助劑如表面活性劑(例如潤(rùn)濕劑、粘著劑、乳化劑 或分散劑)、消泡劑、增稠劑、載體、防凍劑和殺菌劑。
從根據(jù)本發(fā)明方法制備的分^t體中可得到的聚合物粉末可直接使用或 任選包含額外適于配制劑的助劑(例如表面活性劑(例如潤(rùn)濕劑、粘著劑、 乳化劑或分散劑)、消泡劑、增稠劑、載體、防凍劑和殺菌劑)和如果合適 的話溶劑。
上述試劑的重要性和相應(yīng)用途取決于所需的配制劑類型和活性物質(zhì)的 性質(zhì)。
如果使用載體，尤其用于固體配制劑，則它們因此通常以0.1-99重量 %，優(yōu)選10-80重量％的量存在于配制劑中。如果^f吏用它們的話，則配制 劑中其他助劑的量例如為0.1-40重量％。
如果使用溶劑，則水，芳族溶劑(如Solvesso③產(chǎn)品，二甲苯)，石蠟烴(如 石油餾分)，醇(如曱醇、丁醇、戊醇、節(jié)醇)，酮(如環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯)，吡 咯烷酮(NMP、 NOP),乙酸酯(二乙酸二醇酯)，二醇、脂肪酸二甲基酰胺， 脂肪酸和脂肪酸酯例如為適合的。原則上也可使用溶劑混合物。
增稠劑(即賦予配制劑以假塑性流動(dòng)行為，即在靜止時(shí)粘度高且在攪拌 狀態(tài)下粘度低的化合物)的實(shí)例例如為多糖如黃原膠(來自Kelco的 Kelzan )、 Rhodopol 23(Rh6ne-Poulenc)或Veegum (R. T. Vanderbilt)或 有機(jī)層狀礦物如Attagel (Engelhardt)。
例如聚珪氧烷乳液(例如Silikon SRE， Wacker或來自Rhodia的 Rhodorsil ),長(zhǎng)鏈醇，脂肪酸，有機(jī)氟化合物和它們的混合物適合作為消 泡劑。
殺菌劑可例如用以穩(wěn)定含水農(nóng)藥配制劑。合適的殺菌劑例如為來自 ICI的Proxe^或來自Thor Chemie的Acticide RS和來自Rohm & Haas 的Kathon MK。
適合的防凍劑例如為乙二醇、丙二醇或甘油。
載體的實(shí)例為磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎 的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)。
表面活性劑的實(shí)例為木素磺酸、萘璜酸、苯酚磺酸、二丁基萘璜酸的 堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸 鹽，脂肪醇^克酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚；還有磺化萘和^" 生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯脂肪 醇醚如聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚和壬基酚，烷基酚 聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳 基聚醚醇，醇和脂肪醇氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基
醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸 鹽廢液和甲基纖維素。
浮液、可M性濃^物、'糊、丸、可i性粉末、可撒3^末(dp)2水溶性
或水分歉性顆粒(GR、 FG、 GG、 MG)。用于種子處理的標(biāo)準(zhǔn)配制劑類型 為FS(流動(dòng)性濃縮物)、DS(用于干處理的粉末)、WS(用于漿處理的水^t 性粉末)、SS(水溶性粉末SS)。這些配制劑的制備和為此所需的技術(shù)為本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的(參看us 3 060 084， ep-a 707 445(對(duì)于液體濃縮物)， Browning,"Agglomeration" ， Chemical Engineering, 1967年12月4 日，147-48， Perry's Chemical Engineer's Handbook,第4版，McGraw-Hill, New York, 1963，第8-57及隨后各頁，WO 91/13546， US 4 172 714， US 4 144 050， US 3 920 442， US 5 180 587， US 5 232 701 ， US 5 208 030， GB 2 095 558, US 3 299 566， Klingman， Weed Control as a Science, John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, Hance等,Weed Control Handbook, 第8版，Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989和Mollet， H., Grubemann， A.， Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH， Weinheim (德國(guó))，2001， D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8)。
顆粒例如為細(xì)碎的且與95.5%載體結(jié)合。就這點(diǎn)而言標(biāo)準(zhǔn)方法為擠出、 噴霧干燥或流化床。由此得到用于直接應(yīng)用的顆粒。
中至高沸點(diǎn)的石油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動(dòng)物來源 的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氬化萘、烷基化萘 或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、異佛爾酮或強(qiáng) 極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水適于制備可直接噴霧的液體、 乳液、糊或油分散體。
粉末、撒播用制劑和粉劑可以通過將包含活性物質(zhì)的聚合物水*體 或可例如通過噴霧干燥從中得到的粉末與固體載體混合或共同研磨而制 備。
顆粒如涂覆顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^使根據(jù)本發(fā)明制備的 產(chǎn)物粘附在固體載體上而制備。固體載體例如為礦土如珪膠、硅酸鹽、滑
石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、 粘土、白云石、硅藻土、硫酸鉤、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥 料如疏酸銨、磷酸銨、硝酸銨或尿素，以及植物產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木
粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。如果需要的話，可將得到的最 終產(chǎn)物在額外的處理以前干燥。
本發(fā)明還包括已用本發(fā)明農(nóng)藥配制劑處理的種子。
術(shù)語"種子處理"包括所有通用技術(shù)(拌種、種子包覆、種子撒粉、浸 種、種子包膜、種子多層包覆、種子包殼、種子滴灌和種子包衣)。
術(shù)語"種子"包含所有種類的種子，例如谷類、種子、果實(shí)、塊莖、 插條(cuttings)和相似形式。就這點(diǎn)而言，術(shù)語"種子"優(yōu)選描述谷類和種 子。
適合作為種子的有谷類種子、谷類作物種子、塊根作物種子、油質(zhì)種 子、蔬菜種子、香料種子或觀賞植物種子，例如小麥，包括硬質(zhì)小麥，大 麥、燕麥、黑麥、玉米(飼料玉米和甜玉米)、大豆、油質(zhì)植物、十字花科 植物、棉花、向曰葵、香蕉、稻、油菜、蕪菁、甜菜、飼料甜菜、茄子、 馬鈴薯、草、草沖、飼料牧草、番茄、韭菜、南瓜、甘藍(lán)、巻心萵苣、胡
椒、黃瓜、甜瓜、云苔屬(Brassicaspp.)、扁豆、豌豆、大蒜、洋蔥、胡蘿 卜、塊莖植物如甘蔗、煙草、葡萄、矮牽牛花和老鸛草、三色堇、鳳仙花 的種子，優(yōu)選小麥、玉米、大豆和稻的種子。
轉(zhuǎn)基因植物或通過常規(guī)育種方法得到的植物的種子也可用作種子。 因此，可使用耐受除草劑、殺真菌劑或殺蟲劑的種子，例如耐受磺酰 脲類(如EP畫A-0 257 993 、美國(guó)專利No.5 013 659) ， p米哇啉酮(如 US 6 222 100、 WO 01/82685、 WO 00/263卯、WO 97/41218、 WO 98/02526、 WO 98/02527、 WO 04/106529、 WO 05/20673、 WO 03/14357、 WO 03/13225、 WO 03/14356、 WO 04/16073)，草銨膦類型除草劑(如EP-A-0 242 236、 EP-A-242 246)或草甘膦類型除草劑(如WO 92/00377)或環(huán)己二烯酮/芳氧 基苯氧基丙酸類除草劑(如US 5 162 602、 US 5 290 696、 US 5 498 544、 US 5 428 001、 US 6 069 298、 US 6 268 550、 US 6 146 867、 US 6 222 099、 US 6 414 222);或轉(zhuǎn)基因植物如產(chǎn)生芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)毒素 (Bt毒素)，并由此耐某些有害生物的棉花(EP-A-0142924、 EP-A-0193259)
的種子。
此外，還可使用與常規(guī)植物相比具有改性性能的植物種子，這些的實(shí) 例為改性淀粉合成(如WO 92/11376、 WO 92/14827、 WO 91/19806)或脂肪 酸組合物(WO 91/13972)。
在種子處理中通常所用農(nóng)藥的消耗量為0.1-10kg/100kg種子，優(yōu)選 0.1-5kg/100kg，尤其是0.1-2.5kg/100kg。
實(shí)施例
實(shí)施例中指定的百分?jǐn)?shù)表示重量百分?jǐn)?shù)。細(xì)乳液的液滴大小使用 Coulter N4 Plus Particle Analyzer在0.01重量％乳液試樣上測(cè)定。聚合物 ^t粒子的平均粒度使用Coulter LS 230在0.01重量。/。水^t體試樣上測(cè) 定。
實(shí)施例1
將30g殺真菌劑氧唑菌(印oxiconazole)在環(huán)境溫度下在15分鐘內(nèi)溶于 142.5 g甲基丙烯酸甲酯和7.5g丙烯酸硬脂基酯的混合物中。
然后將此溶液引入15gl5。/。月桂J^克酸鈉水溶液與663.56g完全去離 子的水中，并在其中乳化。隨后將因此制備的粗乳液通過使用超聲波得到 約192nm的液滴大小。此細(xì)乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定。
將188.74 g(總量的24。/。)細(xì)乳液引入反應(yīng)器中并加熱至80°C。然后在 80'C下同時(shí)加入4.5g2。/。過硫酸鈉水溶液。 ，同時(shí)分別進(jìn)料，每種情況 下在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入597.82g(總量的76%)細(xì)乳液以及15g水和7，5g四 丙烯酸季戊四醇酯的攪拌混合物(乳液)和0.75gl5。A的月桂基石危酸鈉水溶 液。隨后將反應(yīng)混合物在8(TC下攪拌另外30分鐘。之后，約10%的單體 聚合。
為了使剩余單體聚合，經(jīng)60分鐘將70.5g2。/。過石危酸鈉水溶液計(jì)量加入 加熱至80。C的反應(yīng)混合物中，隨后將混合物在80。C下攪拌另外60分鐘使
后聚合，然后^^它冷卻至25'C，首先通過500nm，然后通過125nm鋼絲 網(wǎng)篩過濾以除去凝結(jié)物。
因此得到聚合物粒子平均粒度為136mn的聚合物水^t體。如通過干 燥水分散體得到的粉狀聚合物粒子的電子顯微照片所示，粒子為氧唑菌 (epoxiconazole)至少部分發(fā)現(xiàn)于殼中且聚合物在芯中的芯/殼粒子。^ft體 儲(chǔ)存穩(wěn)定。 實(shí)施例2
將30g殺真菌劑氧唑菌(epoxiconazole)在80。C下在15分鐘內(nèi)溶于l卯g 丙烯酸正丁酯和10g丙烯酸》更脂基酯的混合物中。
然后將此溶液在80'C下引入20gl5。/。月桂基石克酸鈉水溶液與844.7 g 完全去離子的水的溶液中并乳化。隨后將因此制備的粗乳液通過在80。C下 三次通過APV-Gaulin高壓均化器(150巴)得到約200nm的液滴大小。此 細(xì)乳液穩(wěn)定儲(chǔ)存24小時(shí)。
將1098.7 g(總量的100%)細(xì)乳液在SO'C下引/v^應(yīng)器中。然后在80。C 下同時(shí)加入6g2。/o過疏酸鈉水溶液。隨后在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g完全去 離子水和10g四丙烯酸季戊四醇酯的攪拌混合物(乳液)和1.0gl5。/o的月桂 ^i^琉酸鈉水溶液。隨后將反應(yīng)混合物在80'C下攪拌另外30分鐘。之后， 約10%的單體聚合。
為了完成聚合，經(jīng)60分鐘將94g2。/。過疏酸鈉水溶液計(jì)量加入加熱至 80'C的反應(yīng)混合物中，隨后將混合物在80。C下攪拌另外60分鐘使后聚合。 聚合可通過加入6g叔丁基過氧化氫和額外的后反應(yīng)時(shí)間而完成。然后佳義 應(yīng)混合物冷卻至25。C，通過500pm，以及隨后125fim鋼絲網(wǎng)篩過濾以除 去凝結(jié)物。
因此得到聚合物粒子平均粒度為134nm的聚合物水*體。*體儲(chǔ) 存穩(wěn)定。 實(shí)施例3
將32.9g粉狀殺真菌劑戊叉唑菌(triticonazole)在80 。C下在15分鐘內(nèi)溶 于l卯g甲基丙烯酸曱酯和10g丙烯酸硬脂基酯的混合物中。
然后將此溶液在80。C下引入20gl5。/o月桂J^IL酸鈉水溶液與841.8 g
完全去離子的水的溶液中并乳化。隨后將因此制備的粗乳液通過在80。C下 三次通過APV-Gaulin高壓均化器(150巴)得到約200nm的液滴大小。此 細(xì)乳液穩(wěn)定儲(chǔ)存24小時(shí)。
將1094.7g(總量的100%)細(xì)乳液在80。C下引入反應(yīng)器中。然后在80°C 下同時(shí)加入6g2。/。過硫酸鈉水溶液。隨后在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g完全去 離子的水和10g四丙烯酸季戊四醇酯的攪拌混合物(乳液)和1.0gl5y。的月 桂基疏酸鈉水溶液。隨后將反應(yīng)混合物在8(TC下攪拌另外30分鐘。之后， 使約10%的單體聚合。
為了完成聚合，經(jīng)60分鐘將94g2。/。過硫酸鈉水溶液計(jì)量加入加熱至 80'C的反應(yīng)混合物中，隨后將混合物在80。C下攪拌另外60分鐘使后聚合。 聚合可通過加入8g叔丁基過氧化氫和額外的后反應(yīng)時(shí)間而完成。然后佳反 應(yīng)混合物冷卻至25""C,通過500pm,以及隨后125nm鋼絲網(wǎng)篩過濾以除 去凝結(jié)物。
得到聚合物粒子的平均粒度為131mn的聚合物水^t體，聚合物粒子 基本包含所有聚合中所用的殺真菌劑。*體儲(chǔ)存穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種通過水包油乳液的自由基聚合而制備包含農(nóng)藥且分散粒子的平均粒度為＜1000nm的聚合物水分散體的方法，其中乳液的油相包含在至少一種烯屬不飽和單體中的至少一種農(nóng)藥，該方法包括使至少一種農(nóng)藥在至少一種單體中的溶液在至少一種表面活性劑的存在下在水中乳化以得到平均液滴大小為＜500nm的細(xì)乳液，和/或在乳化期間或其后加入至少一種農(nóng)藥，以及隨后使細(xì)乳液在自由基條件下聚合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中作為烯屬不飽和單體，使用(a) 50-100重量°/。至少一種在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度為 >0.01g/l的烯屬不飽和單體A,(b) 0-50重量％至少一種在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度為 切.01g/l的蹄屬不飽和單體B，和(c) 0-30重量％至少一種具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中作為烯屬不飽和單體，使用(a) 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，(b) 如果合適的話，丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕櫚基酯和/或丙烯酸硬 脂基酯，和(c) 如果合適的話，二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯 酸烯丙基酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷、二乙烯基苯、三丙烯酸季戊四醇酯 和/或四丙烯酸季戊四醇酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中作為烯屬不飽和單體，使用(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，和(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙埽酸季戊四醇酯、 三丙烯酸三羥甲基丙烷、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或丙烯酸烯丙基酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中在乳化操作期間加入至少 一種活性物質(zhì)，然后使細(xì)乳液的單體聚合達(dá)至多50%的轉(zhuǎn)化率，隨后在聚 合物條件下計(jì)量加入至少 一種分子中具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體 (c)的含7jC粗乳液，以及細(xì)乳液的剩余單體的聚合同時(shí)或隨后完成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中使至少一種活性物質(zhì)在至 少 一種單體中的溶液在至少 一種表面活性劑的存在下在水中乳化以得到細(xì) 乳液，細(xì)乳液的單體聚合達(dá)至多35%的轉(zhuǎn)化率，隨后在聚合物條件下計(jì)量 加入至少 一種分子中具有至少兩個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體(c)的含水粗乳 液，以及細(xì)乳液的剩余單體的聚合同時(shí)或隨后完成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述細(xì)乳液的單體首先聚合達(dá)至 多25%的轉(zhuǎn)化率。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述細(xì)乳液的油相包含才艮 據(jù)所用單體的總量，0.5-60重量％的至少一種農(nóng)藥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種活性物質(zhì)在 至少一種單體中的溶液在至少一種不可聚合的疏水性化合物的存在下在水中乳化。
10. —種可根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法而得到的水^t體。
11. 一種農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑，其包含可根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法 而得到的水分散體或可通過蒸發(fā)揮發(fā)性組分而從中得到的聚合物粉末。
12. 可根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法而得到的*體和可通過蒸 發(fā)揮發(fā)性組分而從中得到的包含至少 一種農(nóng)藥的聚合物粉末在對(duì)抗有害微要的昆;或螨蟲對(duì)植物的侵^和/或在對(duì)、i植物病原性真菌^/或在種^處 理中的用途。
13. —種用于對(duì)抗有害微生物和/或用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗 不想要的植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的昆蟲或螨蟲的侵染和/或用于對(duì) 抗植物病原性真菌和/或用于種子處理的方法，其包括用有效量的根據(jù)4又利 要求11的農(nóng)藥配制劑處理不想要的微生物、植物病原性真菌和/或昆蟲或 螨蟲、它們的棲息地或待保護(hù)以防微生物、真菌侵染或昆蟲或螨蟲侵染的 植物、土壤或有用植物的種子。
14. 一種用于對(duì)抗不想要的植物生長(zhǎng)的方法，其包括用有效量的根據(jù) 權(quán)利要求ll的農(nóng)藥配制劑處理植物、土壤或它們的種子。
15. —種用至少一種根據(jù)權(quán)利要求ll的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑處理的種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過水包油乳液的自由基聚合而制備包含農(nóng)藥且分散粒子的平均粒度為＜1000nm的聚合物水分散體的方法，其中乳液的油相包含在至少一種烯屬不飽和單體中的至少一種農(nóng)藥，該方法包括使至少一種農(nóng)藥在至少一種單體中的溶液在至少一種表面活性劑的存在下在水中乳化以得到平均液滴大小為＜500nm的細(xì)乳液，和/或在乳化期間或隨后加入至少一種農(nóng)藥，以及隨后使細(xì)乳液在自由基條件下聚合。本發(fā)明還涉及因此得到的分散體在對(duì)抗有害微生物和/或用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的植物生長(zhǎng)和/或用于對(duì)抗不想要的昆蟲或螨蟲對(duì)植物的侵染和/或用于對(duì)抗植物病原性真菌和/或用于種子處理中的用途。
文檔編號(hào)A01N25/04GK101170903SQ200680015953
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者C·克呂格爾, F·C·戈特, G·奧特, M·布拉茨, R·迪利克-布倫青格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司