專利名稱：1－(6－氯－3－吡啶甲基)－n－硝基咪唑－2－亞胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用殺蟲劑吡蟲啉的合成工藝。
背景技術(shù)：
1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺是農(nóng)用殺蟲劑的通用名稱，吡蟲啉合成方法有很多種，目前報道的以2-氯-5-氯甲基吡啶為中間體合成1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺，反應(yīng)周期長，最終產(chǎn)品收率只能達到80％左右，最高含量(即純度)只有95％。這種產(chǎn)品生產(chǎn)工藝不但能耗高，直接影響生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品中含有的雜質(zhì)，給產(chǎn)品的使用一系列缺陷，如工藝排放三廢量大，污染環(huán)境，產(chǎn)品容易對農(nóng)作物，特別是經(jīng)濟作物產(chǎn)生藥害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于發(fā)明一種提高反應(yīng)收率，提高反應(yīng)物的含量的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法。
本發(fā)明以二甲基甲酰胺為溶劑，以季銨鹽為催化劑，將碳酸鉀、2-氯-5-氯甲基吡啶和過量的咪唑烷縮合反應(yīng)制得1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺入。
在季銨鹽的催化下，以DMF(二甲基甲酰胺)為溶劑，利用咪唑烷的過量最大限度地抑制副反應(yīng)雙取代產(chǎn)物的合成，得到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺，反應(yīng)過程周期短，產(chǎn)品其含量，即純度可達到97％，收率達到90％。本發(fā)明適合工業(yè)化的節(jié)能型生產(chǎn)，高純度產(chǎn)品更適合用于經(jīng)濟作物蟲害的防治。
本發(fā)明中，加入的季銨鹽與2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比可以為0.1～0.6∶100。合適的催化劑加入量，不但不會給生產(chǎn)造成成本加大，而且可達到設(shè)計目的。
本發(fā)明可先將碳酸鉀、咪唑烷和季銨鹽溶于二甲基甲酰胺制成混合液，將混合液升溫至45～55℃，保溫條件下，滴加由2-氯-5-氯甲基吡啶和二甲基甲酰胺組成的混合液，待縮合反應(yīng)結(jié)束，冷卻至30℃以下，濾出固體物質(zhì)，再將固體物質(zhì)與水混合升溫至80～95℃，使物料分散，再降溫至60～65℃，經(jīng)抽濾至到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺粗品。
為了制得高純度產(chǎn)品，在1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺粗品中加入水，升溫至75℃，使1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺完全溶于水中，至降溫至60～65℃，過濾，得到提純的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺。
本發(fā)明的季銨鹽可以為三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。
具體實施例方式
實例11、在1000ml的三口燒瓶中投入含水小于0.1％的DMF(二甲基甲酰胺)440克、碳酸鉀90克、咪唑烷107克、催化劑三乙基芐基氯化銨0.1克，攪拌，升溫到45℃。
2、滴加純2-氯-5-氯甲基吡啶52克和50克DMF的混合液，滴加溫度控制在45～55℃，約3小時滴完，保溫30分鐘，取樣分析2-氯-5-氯甲基吡啶(CCP)含量，當其含量小等于0.1％時為合格。
3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻到30℃以下，濾出含鹽的殘渣，并用DMF分一至三次漂洗。
4、將上述步驟2的濾液和步驟3的漂洗混合，并將混合液中和到pH值為7.0～7.5，真空下脫去溶劑DMF，脫到無溶劑。
脫出的DMF控制水分在0.1％以下可回用。
5、將上述殘渣加入600ml水，溫度升到80℃以上，使物料分散再，降溫到60～65℃，抽濾，濾渣為1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺，即吡蟲啉粗品，干品為95克，含量80％。
濾液冷卻至3～5℃，過濾回收咪唑烷，干燥后回用。
6、再向吡蟲啉粗品中加入600ml熱水，升溫到75℃以上，攪拌30分鐘，降溫到60～65℃，過濾得到吡蟲啉成品，干品約77克，純度為97％。
濾液冷至3～5℃，過濾出咪唑烷干燥后回收套用。
實例21、在1000ml的三口燒瓶中投入含水小于0.1％的DMF440克、碳酸鉀90克、咪唑烷107克、催化劑四丁基溴化銨或四丁基氯化銨0.4克，攪拌，升溫到50℃。
2.滴加純2-氯-5-氯甲基吡啶52克和50克DMF的混合液，滴加溫度控制在45～55℃，約3小時滴完，保溫30分鐘。取樣分析CCP含量，當其含量小等于0.1％時為合格，反應(yīng)結(jié)束。
3、將上述反應(yīng)混合生冷卻到30℃以下，濾出含鹽的殘渣，并用DMF控制水分在0.1％以下套用。
4、將上述步驟2的濾液和步驟3的漂洗混合，并將混合液中和到pH值為7.0～7.5，真空下脫去溶劑DMF，脫到無溶劑。
脫出的DMF控制水分在0.1％以下可回用。
5、將上述殘渣加入600ml水，溫度升到80℃～95℃，使物料分散，降溫到60～65℃，抽濾，濾渣為吡蟲啉粗品，重量為95克，純度為81％。
濾液冷卻至3～5℃，過濾回收咪唑烷，干燥后回用。
6、向吡蟲啉粗品中加入600ml熱水，升溫到75℃以上，攪拌30分鐘，降溫到60～65℃，過濾，得到吡蟲啉成品，干品約78克，純度為97％。
濾液冷至3～5℃，過濾出咪唑烷干燥后回收套用。
對比試驗1、在1000ml的三口燒瓶中投入含水小于0.3％的DMF440克、碳酸鉀90克、咪唑烷107克、攪拌升溫到48℃。
2、滴加純2-氯-5-氯甲基吡啶52克和30克DMF的混合液，滴加溫度控制在45～55℃，約3小時滴完，保溫30分鐘，取樣分析2-氯-5-氯甲基吡啶(CCP)含量，當其含量小等于0.1％時為合格。
3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻到30℃以下，濾出含鹽的殘渣，并用DMF控制水分在0.3％以下套用。
4、將上述步驟2的濾液和步驟3的漂洗混合，并將混合液中和到pH值為7.0～7.5，真空下脫去溶劑DMF，脫到無溶劑。
5、將上述殘渣加入600ml水，溫度升到80℃～95℃，使物料分散，降溫到60～65℃，抽濾，濾渣為吡蟲啉粗品，重量為85克，含量73％。
6、向吡蟲啉粗品中加入600ml水，升溫到75℃以上，攪拌30分鐘，降溫到60～65℃，過濾得到吡蟲啉成品，干品約64克，純度為94％。
通過本發(fā)明方法的例1和例2與對比試驗相比，基本樣同的方法，區(qū)別在于例1、2分別采用催化劑，在催化劑的作用下，最終產(chǎn)品分別為76克和77克，收率分別為91.0％和92.0％，而對比試驗只收得64克，收率為73.3％；最終產(chǎn)品的純度為97％，而對比試驗為94％。
權(quán)利要求
1.1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法，以二甲基甲酰胺為溶劑，將碳酸鉀、2-氯-5-氯甲基吡啶和過量的咪唑烷縮合反應(yīng)制得1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺，其特征在于在縮合反應(yīng)時，加入催化劑季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法，其特征在于加入的季銨鹽與2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比為0.1～0.6∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法，其特征在于先將碳酸鉀、咪唑烷和季銨鹽溶于二甲基甲酰胺制成混合液，將混合液升溫至45～55℃，保溫條件下，滴加由2-氯-5-氯甲基吡啶和二甲基甲酰胺組成的混合液，待縮合反應(yīng)結(jié)束，冷卻至30℃以下，濾出固體物質(zhì)，再將固體物質(zhì)與水混合升溫至80～95℃，使物料分散，再降溫至60～65℃，經(jīng)抽濾至到1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺粗品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法，其特征在于在1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺粗品中加入水，升溫至75℃，使1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺完全溶于水中，至降溫至60～65℃，過濾，得到提純的1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑-2-亞胺的合成方法，其特征在于所述季銨鹽為三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。
全文摘要
1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亞胺的合成方法，涉及農(nóng)用殺蟲劑吡蟲啉的合成工藝。以二甲基甲酰胺為溶劑，以季銨鹽為催化劑，將碳酸鉀、2－氯－5－氯甲基吡啶和過量的咪唑烷縮合反應(yīng)制得1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亞胺入。本發(fā)明在季銨鹽的催化下，以DMF(二甲基甲酰胺)為溶劑，利用咪唑烷的過量最大限度地抑制副反應(yīng)雙取代產(chǎn)物的合成，得到1－(6－氯－3－吡啶甲基)－N－硝基咪唑－2－亞胺，反應(yīng)過程周期短，產(chǎn)品其含量，即純度可達到97％，收率達到90％。
文檔編號A01N47/42GK1847241SQ20061003957
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月17日
發(fā)明者吉志揚, 王建榮 申請人:江蘇長青農(nóng)化股份有限公司