專利名稱：制備細小固體顆粒和分散體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備細小固體顆?；蚣毿」腆w在液體中的分散體的方法，所述分散體如顏料分散體。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用聚合物研磨介質來制備細小固體顆粒或細小固體分散體的方法。
細小固體分散體如顏料在水中的分散體是通過在高能介質研磨機如Netzsch牌電動研磨機或Premier牌超級研磨機中研磨顏料、分散劑、水和研磨介質而制成的。在該研磨應用中，研磨介質選自各種致密材料如鋼、陶瓷或玻璃。最常用的介質是陶瓷介質如氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，包括來自日本Tosoh的YTZ介質、氧化鋯硅酸鹽和鋁鋯氧化物。常用介質的粒徑為0.1mm-3.0mm。這種研磨介質通常是致密的和堅硬的，其密度在5.5-7.7g/ml之間變化，并且其莫氏硬度為7-9。材料的莫氏硬度值表示材料的抗劃傷性。鉆石具有最大的莫氏硬度為10，而滑石的莫氏硬度為1。
這些介質會將重金屬如氧化釔、氧化鋯、鎳和鐵引入分散體中。為了對抗重金屬的污染，一些研磨室涂有聚氨酯涂層以減少來自不銹鋼研磨室的鎳和鐵的量和一些來自研磨介質的金屬的量。然而，采用這類介質在這種研磨機中制成的細小顆粒和細小顆粒分散體不會完全不含重金屬，并且研磨室的傳熱能力會在涂覆后降低。
對抗重金屬的污染的另一種方法是使用聚合物小珠作為研磨介質，因為這種研磨介質不會引入重金屬，并且無需用聚氨酯涂覆研磨室，由此可以利用室體的傳熱能力。聚合物介質是輕的，其密度通常為1.1-1.6g/ml。
Eastman Kodak公司的專利US 5,478,705和US 5,500,331公開了用聚合物樹脂作為研磨介質，然而使用聚合物介質的研磨機要在下游篩子處遇到液壓堆積和堵塞問題。該液壓堆積對顆粒的預磨質量、攪拌機轉速和流量非常敏感。在早期研磨階段存在許多在預磨中形成的大的結塊顏料顆粒，其尺寸可能是研磨介質的一半。當以質量計10％的結塊顆粒是聚合物研磨介質珠粒度的10％或更大時，研磨機在下游篩子處則有堆積和堵塞的傾向。在制備具有窄的粒度分布的分散體所需的停留時間非常短時，此問題尤其明顯。
解決堆積和堵塞問題的一種方法是采用多個串聯(lián)的研磨步驟，從而操作者針對大顆粒開始使用大的研磨介質，并且每一個后續(xù)研磨操作使用粒度更小的研磨介質以在每一個研磨步驟中“逐步降低”研磨顆粒的粒度。該方法費用高并且費時，需要使用多個研磨室。解決堆積和堵塞問題的另一種途徑是頻繁清理過濾器的篩子。該方法也是費時且費用高的，導致在更換或清理過濾器時研磨操作中斷。
為解決該問題，本發(fā)明提供一種在單步研磨操作中利用聚合物研磨介質同時限制與該介質相關的堆積和堵塞問題的方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將顆粒加入裝有聚合物研磨介質的研磨機中，其中所述研磨機具有一個可以預剪切顆粒的入口通道，從而限制了研磨機的堆積和堵塞。
本發(fā)明提供一種制備細小固體顆粒的方法，所述方法包括(a)用聚合物研磨介質裝填研磨機；和(b)將結塊顆粒加入研磨機中，其中該研磨機具有預剪切所述結塊顆粒的入口通道，并且以質量計至少10％結塊顆粒的粒度是聚合物研磨介質珠粒度的至少10％。
令人驚訝的是，在研磨機入口通道中預剪切顆粒可以使操作者相對于聚合物研磨介質粒度研磨大的結塊顆粒，而不會堆積和堵塞研磨機。這種改進提供了簡單的單步研磨操作。
預研磨的結塊顆粒的粒度是基于體積或質量的數(shù)值，而不是數(shù)均值。這樣，可能會有許多小顆粒和僅有少量的非常大的顆粒，由此與聚合物珠的粒度相比，大顆粒的體積或質量平均粒度大。預研磨的結塊顆粒的粒度可以通過任何可商購得到的儀器來測量，如由美國California Santa Monica的Particle Sizing Systems提供的AccuSizerTM788，其使用激光計數(shù)系統(tǒng)來讀取大于0.5微米至約500微米的粒度。
所述研磨介質可以包括顆粒，優(yōu)選基本是球形的如主要由聚合物樹脂組成的球。另外，所述研磨介質可以包括顆粒，該顆粒包括一個芯，而在該芯上粘附有聚合物樹脂涂層。
通常適用于本申請的聚合物樹脂是在化學和物理上惰性的、基本不合金屬、溶劑和單體、并具有足夠的硬度和脆性以使它們避免在研磨過程中被切削或粉碎。合適的聚合物樹脂包括交聯(lián)聚苯乙烯如與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚縮醛如DelrinTM、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)如TeflonTM和其它氟代聚合物、高密度聚乙烯、聚丙烯、纖維素醚和酯如纖維素乙酸酯、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚羥甲基丙烯酸酯和聚羥乙基丙烯酸酯以及含有硅氧烷的聚合物如聚硅氧烷等。所述聚合物可以是可生物降解的?？缮锝到獾木酆衔锏膶嵗ň?丙交酯)、聚(乙交酯)、丙交酯和乙交酯的共聚物、聚酸酐類、聚(羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚(亞氨基碳酸酯)、聚(N-?；u基脯氨酸)酯、聚(N-棕櫚?；u基脯氨酸)酯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、聚(原酸酯)、聚(己內酯)、以及膦嗪。
如本領域所公知的，所述聚合物樹脂可以具有寬的密度范圍，通常為0.8-3.0g/cm3。密度較高的樹脂因其能帶來更有效的粒度降低而是優(yōu)選的。如本領域所公知的，所述介質可以具有寬的粒度范圍，通常粒度范圍為0.1至約4mm。對于細研磨，所述粒度優(yōu)選為0.2-2mm，更優(yōu)選為0.25-1mm。
芯材可以選自已知可用于研磨介質的、被制成球形或顆粒狀的材料。合適的芯材包括氧化鋯(如用氧化鎂或釔穩(wěn)定的95％氧化鋯)、硅酸鋯、玻璃態(tài)不銹鋼、二氧化鈦、氧化鋁和鐵氧體等。密度大于2.5g/cm3的芯材是優(yōu)選的。選用高密度的芯材有助于有效降低粒度。
可以利用本領域已知的技術用聚合物樹脂來涂覆所述芯。合適的技術包括噴涂、流化床涂覆和熔融涂覆。任選可提供粘合促進層或束縛層以改進芯材和樹脂涂層間的粘合。聚合物涂層與芯材間的粘合可以通過使芯材經(jīng)過粘合促進步驟處理而得到加強，所述處理如粗糙芯材表面和電暈放電處理等。
如在US 5,145,684和歐洲專利申請公開EP 498,482中所述，與液體分散介質和表面改性劑組合可以實施濕法研磨過程。有用的液體分散介質包括水、鹽水溶液、乙醇、丁醇、己烷和乙二醇等。表面改性劑可以選自已知的有機和無機材料，如在US 5,145，684中所述，并且以干顆粒的總重量計其存在量可以為0.1-90wt％，優(yōu)選為1-80wt％。
所述研磨操作可以在任何帶有能預剪切顆粒的入口通道的適當研磨機中進行，該入口通道可以是其最初設計的一部分或是后安裝的。合適的研磨機是介質型研磨機，包括各種形式的如臥式或立式研磨機。
存在于研磨容器中的研磨介質、固體(或顏料)和液體分散介質及表面改性劑的優(yōu)選比例可以在較寬的范圍內變化，并且取決于如所選用的具體的固體(或顏料)、研磨介質的粒度和密度、所選用的研磨機的類型等。該方法可以以連續(xù)、間歇或半間歇的方式進行。在高能介質研磨機中，用研磨介質填充研磨室70-100％體積是可取的?？傃心r間可以較寬地變化，并且主要取決于具體的固體或顏料、機械方法和所選用的停留條件、最初的和所希望的粒度等等。使用高能介質研磨機時，通常需要的總停留時間少于約4小時。
研磨完成后，將分散液泵送經(jīng)過研磨機中的固定篩。所述介質將保留在研磨機中，而后從研磨機中卸出用于進一步清理。
可以用許多種化合物包括顏料和生物活性有機化合物來實施該方法。在濕法研磨中，用于分散體中的化合物(固體)必須是弱溶于和可分散于至少一種液體介質中的。“弱溶性的”是指可用于顯影元件的化合物在液體分散介質如水中其溶解度小于約10mg/ml，及優(yōu)選小于約1mg/ml。雖然也可以使用其它合適的液體，但優(yōu)選的液體分散介質是水。
本發(fā)明的顆粒具體為顏料可以用作油墨如噴墨油墨中的分散體。一個實例是用作配制噴墨油墨中的水基顏料分散體。對可用于本發(fā)明的顏料沒有限制。任何通常使用的有機或無機顏料均可使用?？捎糜诒景l(fā)明的顏料的例子包括偶氮顏料如縮合的和螯合的偶氮顏料、以及多環(huán)顏料如酞菁類、蒽醌類、喹吖啶酮類、硫靛類、異吲哚啉酮類、和喹酞酮(quinophthalones)。還可使用的其它顏料包括如硝基顏料、日光熒光顏料、碳酸鹽、鉻酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵和碳黑。用于本發(fā)明的優(yōu)選顏料包括碳黑和可以產(chǎn)生青色、品紅色、黃色、藍色、綠色和紅色油墨的顏料。用于本發(fā)明的顏料可以通過常規(guī)的方法制備，也可以商購得到，并且在色標卡(Colour Index)上通常被列為如特種黃、橙、紅、藍、綠、紫或黑。最終的顏料的平均粒度通常在10-300nm的范圍內，更優(yōu)選為20-200nm。這種細分散體在油墨貯存期間具有出色的抗顏料沉淀性能，并且不會堵塞打印頭的窄通道。
現(xiàn)參照以下實施例按照其部分實施方案對本發(fā)明作進一步的描述實施例1預研磨物的制備在一個容器中、在45斜板渦輪式攪拌器以約50-350RPM的速度攪拌時，使粉末顏料潤濕進入丙烯酸共聚物樹脂溶液的含水分散劑中來制備預研磨顏料分散體混合物。
首先，將水加入容器中，然后將已知量的丙烯酸共聚物溶液在攪拌條件下加入到該容器中。最后在攪拌條件下將預先稱重的已知量的顏料緩慢加入該容器中并混合0.75-2小時。該混合物不經(jīng)高剪切裝置處理，所述高剪切裝置如在EP1054020A2中所述的一列轉子和定子高剪切(3500RPM)裝置。該預研磨物含有大于30％的固體，并且44％體積或重量的該固體材料的平均粒徑大于100微米，該粒徑是用AccuSizerTM788測量的。而且在該預研磨物中，52％體積或重量的固體的平均粒徑大于50微米，該粒徑是用AccuSizerTM788測量的。最大固體粒度為180微米。
實施例2用高剪切入口通道研磨將實施例1的預研磨混合物泵送通過裝在Drais AdvantisTM牌的1升立式研磨機中的窄通道，將該混合物暴露在高剪切區(qū)域。DraisAdvantisTM研磨機由美國新澤西州Mahwah的Draiswerke，Inc.制造。該分散體在進入主研磨室前經(jīng)過這一沒有研磨介質的窄的高剪切通道，其中主研磨室裝有粒徑為300-600微米(平均450微米)的聚合物(聚苯乙烯)珠。研磨介質的裝填量為90％。使用快的分散體流量以使液體在研磨機中的平均停留時間為8.5秒。經(jīng)過該研磨機后，該混合物返回攪拌容器，并且重復這些處理步驟直至顏料達到目標粒度。在整個研磨過程中，研磨機的篩子處沒有發(fā)生堵塞問題。
當顏料的重均粒度達到90-110nm的目標值時，研磨終止，其中粒度是用Honeywell Micro Trac UPA儀器測量的。過濾后該分散體可以用作配制油墨包括噴墨打印用的油墨的原料。
每次通過研磨機的平均停留時間定義如下Tr＝Vr(升)/液體分散體流量(升/秒)；其中Vr＝研磨機中未被研磨介質占據(jù)的自由體積實施例3不使用高剪切入口通道進行研磨將實施例1的預研磨混合物泵送通過Netzsch Labstar牌的0.53升臥式研磨機中，該研磨機沒有窄的高剪切入口通道。Netzsch Labstar研磨機由德國Selb的Netzsch-Feinmahltechnik GmbH制造。研磨室裝有粒徑范圍為300-600微米(平均450微米)的塑料(聚苯乙烯)珠。研磨介質的裝填量為約73％.通常較大的介質裝填量會導致介質堵塞研磨機的篩子。使用慢的分散體流量以使平均停留時間為90秒。通常較快的流量(較短的平均停留時間)導致介質嚴重堵塞研磨機的篩子。通過研磨機后，該混合物返回攪拌容器，并且重復這些過程步驟直至顏料達到目標粒度。
大的結塊顆粒與介質混合堆積在研磨機的分離篩附近，導致研磨機中高的壓降，并需要關掉研磨機。將研磨機拆開，清理篩子，重新裝配研磨機，然后重新開始研磨過程。這種篩子清理步驟在研磨過程能在無堵塞的條件下運行之前要進行數(shù)次。
當顏料的重均粒度達到90-110nm的目標值時，研磨終止，其中粒度是用Honeywell Micro Trac UPA儀器測量的。過濾后，該分散體可以用作配制油墨包括噴墨打印用的油墨的原料。
權利要求
1.一種制備細小固體顆粒的方法，包括用聚合物研磨介質裝填研磨機；和將結塊顆粒加入研磨機中，其中該研磨機具有預剪切所述結塊顆粒的入口通道，并且以質量計至少10％的結塊顆粒的粒度是聚合物研磨介質珠粒度的至少10％。
2.權利要求1的方法，其中在液體介質中分散細小固體顆粒和結塊顆粒。
3.權利要求1的方法，其中所述細小固體顆粒選自碳黑、有機顏料、無機顏料、生物活性有機化合物及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中聚合物研磨介質選自聚(苯乙烯)、交聯(lián)聚(苯乙烯)、聚氨酯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)、氟代聚合物、高密度聚乙烯、聚丙烯、纖維素醚、纖維素乙酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、可生物降解聚合物及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中以質量計一半以上的結塊顆粒的平均粒度大于50微米。
全文摘要
提供一種用聚合物研磨介質制備細小固體顆粒或細小固體在液體中的分散體如用于油墨的顏料分散體的方法。本發(fā)明的方法限制了與聚合物介質有關的堆積和堵塞問題，從而實現(xiàn)了有效的研磨操作。
文檔編號B02C17/20GK1486790SQ03154989
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權日2002年9月5日
發(fā)明者V·O·阿奇博爾德, R·S－H·吳, 吳, V O 阿奇博爾德 申請人:羅姆和哈斯公司