專利名稱：吡唑衍生物和使用該類衍生物制造的除草劑的制作方法
本申請是1994年11月8日提交的、題為“吡唑衍生物和使用該類衍生物制造的除草劑”的PCT/JP94/01881號發(fā)明專利申請的分案申請，原申請于1996年6月27日進(jìn)入中國國家階段，并獲得中國專利申請?zhí)?4194675.4。
本發(fā)明涉及一類吡唑衍生物和使用這類吡唑衍生物制造的除草劑。
對于防治雜草工作的省力化以及農(nóng)業(yè)園藝作物的生產(chǎn)率的提高而言，除草劑是一種極為重要的藥劑，因此，長期以來，除草劑的研究開發(fā)一直在積極地進(jìn)行，現(xiàn)在多種多樣的藥劑已達(dá)到實(shí)用化。但是，即或在現(xiàn)在也希望開發(fā)具有更卓越的除草特性的新藥劑，特別是不會對栽培作物產(chǎn)生藥害、可僅對目標(biāo)雜草選擇性并以低劑量除去的藥劑。
以前，玉米等作物在栽培時(shí)，使用的除草劑有屬于三嗪類除草劑的阿特拉津以及屬于酰替苯胺類除草劑的草不綠和丙草安，但是，阿特拉津?qū)瘫究齐s草的活性低，而草不綠和丙草安則對闊葉雜草的活性低。因此，迄今為止，要用單一的藥劑來同時(shí)除去禾本科雜草和闊葉雜草仍然是困難的。而且，這些除草劑必須使用較大的藥量，因此對環(huán)境不利。
另外，在水田中伴隨水稻一起生長的種種雜草，已知的例如有稗等一年生的禾本科雜草；傘莎草等一年生的莎草科雜草；雨久花屬、紫水莧菜等一年生的闊葉雜草；矮慈菇、大葉眼子菜、澤瀉、藨草、牛毛氈、水莎草、荸薺、慈菇、水芹等多年生雜草，因此，對于水稻種植工作來說，極為重要的是要既能除去上述這些雜草，同時(shí)又不會對水稻帶來藥害，而且也不會產(chǎn)生環(huán)境污染，只要少量噴灑即可達(dá)到高效除草。一般來說，已知的一點(diǎn)是，對稗具有高除草活性的藥劑容易給水稻帶來藥害，因此，開發(fā)一種對屬于禾本科雜草的稗具有高除草活性，同時(shí)對水稻與稗兩類屬間具有優(yōu)良選擇性的藥劑就成為一項(xiàng)特別重要的課題。
現(xiàn)已公知，特定的4-苯酰基吡唑衍生物具有除草活性(參見特開昭63-122672號、特開昭63-122673號、特開昭63-170365號、特開平1-52759號、特開平2-173號、特開平2-288866號公報(bào))。
以下分別示出這些公報(bào)中記載的4-苯酰基吡唑衍生物的代表例(A)、(B)[(A)特開平2-173公報(bào)中的化合物No.35，(B)特開昭63-122672號公報(bào)中的化合物No.1]。
然而，至此公開的這些4-苯?；吝蜓苌镫m然具有除草活性，但卻不十分實(shí)用，特別是對于稗、狗尾草等禾本科雜草的除草活性十分低劣。而且，在將其作為水田用除草劑使用的情況下，它在水稻與禾本科雜草之間的選擇性很差，因此有時(shí)可能會對水稻帶來藥害。
因此，本發(fā)明者們建議使用一類具有硫色滿環(huán)的吡唑衍生物，而且已提出了專利申請(參照PCT/JP93/00274號；WO93/18031號公報(bào))。以下示出這些公開說明書中記載的化合物的代表例C(化合物No.66)。
然而，該化合物雖具有高除草活性，但不能充分滿足對水稻的安全性。
本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況并以此為目的，提供一類對玉米和水稻沒有藥害，并且能以低藥量除去廣泛的旱地雜草和水田雜草，特別是水田中的稗的吡唑衍生物和使用該類衍生物制造的除草劑。
發(fā)明的公開為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述通式(I)表示的新型化合物顯示出對玉米和水稻的選擇性，可以用低藥量除去廣泛的旱地和水田雜草，從而完成本發(fā)明。
而且發(fā)現(xiàn)下述通式(XI)表示的吡唑衍生物對水稻沒有藥害，可以用低藥量除去廣泛的旱地和水田雜草，特別是水田中的稗、傘莎草，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的要點(diǎn)是以通式(I)表示的吡唑衍生物，以及以通式(XI)表示的吡唑衍生物
對圖面的簡單說明


圖1為本發(fā)明以式(I)表示的吡唑衍生物的制造流程圖。
圖2為式(II)化合物的制造流程圖。
圖3為式(IV)化合物的制造流程圖。
圖4為起始原料之一的4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-羰基硫色滿-1，1-二氧化物的制造流程圖。
圖5為本發(fā)明以式(XI)表示的吡唑衍生物的制造流程圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式首先，說明以通式(I)表示的吡唑衍生物。
表示該吡唑衍生物的式(I)中，R1為C1～C6烷基、即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。丙基、丁基、戊基和己基可以是直鏈的、環(huán)狀的或帶有支鏈的基團(tuán)。優(yōu)選是R1為C1～C4烷基，更優(yōu)選甲基、乙基。
R2、X1、X2分別獨(dú)立地為C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基，丙基和丁基可以是直鏈的、環(huán)狀的或帶有支鏈的基團(tuán)。優(yōu)選地，R2、X1、X2為甲基或乙基。
R3為氫或C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，可以舉出上述R2、X1、X2中示例的那些。優(yōu)選地，R3為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。丙基和丁基可以是直鏈的，也可以是帶有支鏈的基團(tuán)。
m表示X2的數(shù)目，為0或1。m為1的時(shí)候，X2的取代位置優(yōu)選為8位。
R4為C1～C10烷基或下式基團(tuán)，
作為R4的C1～C10烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基可以是直鏈的、環(huán)狀的或帶有支鏈的基團(tuán)。優(yōu)選地，R4為C1～C4烷基。
作為R4的下式基團(tuán)中
Y為鹵原子、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基，作為鹵原子，可以舉出氟、氯、溴、碘，作為C1～C4烷基，可以舉出上述R2中示例的那些。優(yōu)選地，Y為氯、氟、硝基、甲基或甲氧基。
n表示Y的數(shù)目，為0或1-3的整數(shù)。
A1為
或
R5和R6分別獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基，p為0或1～4的整數(shù)。作為R5和R6的C1～C4烷基，可以舉出上述R2、X1、X2中示例的那些。
而且，式(I)表示的吡唑衍生物中，存在下述式(Ia)、(Ib)那樣的烷氧基亞氨基幾何異構(gòu)體，本發(fā)明的吡唑衍生物可以是全部的異構(gòu)體以及它們的混合物。m＝1時(shí)，取代基X2可以在7位或8位上結(jié)合，優(yōu)選如上所述的在8位上結(jié)合。
以下說明通式(XI)表示的吡唑衍生物。
表示該吡唑衍生物的式(XI)中，R11為C1～C6烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，其中丙基、丁基、戊基和己基可以是直鏈的，也可以是帶有支鏈的基團(tuán)。R11優(yōu)選為C1～C4烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或異丙基。
R12、R13、R14、R15各自獨(dú)立地為氫或C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，為甲基、乙基、丙基、丁基，其中丙基和丁基可以是直鏈的，也可以是帶有支鏈的基團(tuán)。R12、R13、R14、R15優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。
R16為C1～C4烷基，作為其具體例子，可以舉出上述R12～R15中示例的那些。R16優(yōu)選為甲基、乙基。
R17為氫或C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，可以舉出上述R12～R16中示例的那些。R17優(yōu)選為氫或甲基。
X3為C1～C4烷基或鹵原子，作為前者C1～C4烷基，可以舉出上述R12～R16中示例的那些，另一方面，作為后者鹵原子，可以舉出氯、溴、碘、氟。X3優(yōu)選為C1～C4烷基，更優(yōu)選為甲基。
p表示X3的數(shù)目，為0、1、2的整數(shù)。p為2時(shí)，多個(gè)X3可以相同，也可以不同。優(yōu)選的p為1或2，作為取代位置，優(yōu)選5位或5位和8位兩處取代。
n表示與硫原子結(jié)合的氧原子數(shù)，為0、1、2的整數(shù)。此處，n＝0的場合為磺化物，n＝1的場合為亞砜，n＝2的場合為砜。優(yōu)選n＝2(砜)。
A2為選自-CR18R19-
的至少一種。
此處A2中的R18、R19分別獨(dú)立地為氫、C1～C4烷基，作為C1～C4烷基，可以舉出上述R12～R16中示例的那些。R18、R19優(yōu)選為氫。
而且A2中的k表示亞甲基鏈的數(shù)目，為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。另外，k＝0時(shí)，沒有亞甲基，A2為羰基。
B為選自C1～C12烷基、環(huán)烷基和下式基團(tuán)的至少一種，
B中的Y為氫、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、硝基或鹵原子，m表示Y的數(shù)目，為1或2的整數(shù)。
A2為下式基團(tuán)時(shí)，k優(yōu)選為0或1，
作為B，可以舉出C1～C12烷基、環(huán)烷基或鹵原子取代或不取代的苯基。
A2為-CR18R19-基團(tuán)時(shí)，R18、R19優(yōu)選為氫，作為B可以舉出苯基。
以通式(XI)表示的吡唑衍生物中存在不對稱碳原子，存在各種異構(gòu)體，本發(fā)明的吡唑衍生物包含了全部的異構(gòu)體和它們的混合物。
本發(fā)明的除草劑含有作為有效成分的選自式(I)表示的本發(fā)明新型吡唑衍生物和式(XI)表示的本發(fā)明新型吡唑衍生物的至少一種，將這些化合物與溶劑等液態(tài)擔(dān)體或礦物質(zhì)微粉等固體擔(dān)體混合，可以制成水合劑、乳劑、粉劑、粒劑等形態(tài)的制劑來使用。制劑化的時(shí)候，為了賦予乳化性、分散性、展開性等，可以添加表面活性劑。
本發(fā)明除草劑以水合劑形態(tài)使用的場合下，通?？梢园幢景l(fā)明的吡唑衍生物10～55重量％、固體擔(dān)體40～88重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配合來調(diào)制并使用組合物。
而且，以乳劑形態(tài)使用的場合下，通?？梢园幢景l(fā)明的吡唑衍生物20～50重量％、溶劑35～75重量％以及表面活性劑5～15重量％的比例配合來調(diào)制。
而且，以粉劑形態(tài)使用的場合下，通常可以按本發(fā)明的吡唑衍生物1～15重量％、固體擔(dān)體80～97重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配合來調(diào)制。
再有，以粒劑形態(tài)使用的場合下，可以按本發(fā)明的吡唑衍生物1～15重量％、固體擔(dān)體80～97重量％以及表面活性劑2～5重量％的比例配合來調(diào)制。
此處作為固體擔(dān)體可以使用礦物質(zhì)的微粉，作為這種礦物質(zhì)微粉，可以舉出例如硅藻土、消石灰等氧化物、磷灰石等磷酸鹽、石膏等硫酸鹽、滑石、熱電鐵氧體、粘土、高嶺土、膨潤土、酸性白土、膠態(tài)氧化硅、石英粉末、氧化硅粉末等硅酸鹽等。
而且，作為溶劑可以使用有機(jī)溶劑，具體地可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、鄰氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烴、環(huán)己醇、戊醇、乙二醇等醇類、異佛爾酮、環(huán)己酮、環(huán)己烯基-環(huán)己酮等酮類、丁基溶纖劑、乙醚、甲基乙基醚等醚類、醋酸異丙酯、醋酸芐基酯、苯二甲酸甲酯等酯類、二甲基甲酰胺等酰胺類或它們的混合物。
再有，作為表面活性劑，可以使用陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性離子型(氨基酸、甜菜堿等)的任何一種。
本發(fā)明除草劑中，可以含有作為有效成分的上述通式(I)表示的吡唑衍生物和/或通式(XI)表示的吡唑衍生物，同時(shí)，可根據(jù)需要含有其他的除草活性成分。作為這種其他除草活性成分，可以舉出過去公知的除草劑，例如苯氧基類、二苯醚類、三嗪類、尿素類、氨基甲酸酯類、巰基氨基甲酸酯類、酰替苯胺類、吡唑類、磷酸類、磺酰尿素類、惡草靈類等，可以從這些除草劑中適宜選擇來使用。
再有，本發(fā)明的除草劑可根據(jù)需要與殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料等混合使用。
本發(fā)明的式(I)表示的新型吡唑衍生物，可以按照
圖1所示的方法制造(
圖1中，X1、X2、R1、R2、R3、R4、m、n、p、A1、R5、R6表示已定義的基團(tuán)，Hal表示鹵原子。)。
該方法中，式(III)的反應(yīng)試劑對式(II)的起始原料的摩爾比率優(yōu)選為1∶1～1∶3。而且，為了捕集反應(yīng)副產(chǎn)的鹵化氫，優(yōu)選使用對式(II)的起始原料等量以上摩爾比率的碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等堿。反應(yīng)溫度優(yōu)選從室溫至所用溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。而且，作為該反應(yīng)中所用的溶劑，可以舉出苯、甲苯等芳香烴、乙醚等醚類、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類。
而且，也可以使用這些溶劑與水的兩相溶劑，該場合下，通過向反應(yīng)體系內(nèi)加入例如冠醚、芐基三乙基氯化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑，可獲得好的結(jié)果。
圖1中作為起始原料使用的式(II)化合物可根據(jù)圖2所示的方法來制造。
即，在脫水劑，例如N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺(以下簡稱為DCC)和堿的存在下，在惰性溶劑中使式(IX)化合物與式(IV)化合物反應(yīng)，制造式(II)化合物。
該方法中，式(IX)化合物優(yōu)選使用式(IV)化合物的1.0～3.0倍摩爾。DCC優(yōu)選使用式(IV)化合物的1.0～1.5倍摩爾。與DCC同時(shí)使用的堿沒有特別的限定，優(yōu)選使用式(IV)化合物的0.5～2.0倍摩爾的碳酸鉀、碳酸鈉等。惰性溶劑只要對反應(yīng)為惰性就沒有特別的限定，優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇、異丙醇。反應(yīng)溫度可以從室溫至溶劑沸點(diǎn)，優(yōu)選50～100℃。
另外，上述方法中，作為反應(yīng)試劑使用的式(IX)表示的吡唑化合物可以按照例如特開昭61-257974號公報(bào)中記載的方法來制造。
再有，圖2的方法中，作為起始原料使用的式(IV)化合物可以按照圖3的方法來制造。
圖3中作為起始原料使用的式(VIII)表示的硫色滿-4-酮類可以以各種方法來制造，可以舉出例如特開昭58-198483號公報(bào)、國際公開WO 88/06155號公報(bào)、Canadian Journal of Chemistry(CAN.J.CHEM)51卷839頁(1973年)等中記載的方法。
圖3中酮(VIII)肟化的肟(VI)的合成，是在水或有機(jī)溶劑(例如乙醇、甲醇、醋酸)中，在酸催化劑(例如鹽酸等)或堿催化劑(例如吡啶、苯胺、氫氧化鈉、碳酸鈉)的存在下，在0℃～溶劑(水或有機(jī)溶劑)的回流溫度下，使酮(VIII)與烷氧基胺(VII)進(jìn)行反應(yīng)。作為一個(gè)實(shí)例，優(yōu)選在乙醇中，在吡啶的存在下，在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)中，優(yōu)選使用對酮(VIII)1.0～5.0倍摩爾，特別優(yōu)選使用1.0～2.0倍摩爾的烷氧基胺(VII)。
其次，使獲得的肟(VI)與鎂(Mg)反應(yīng)來制成格利雅試劑，使其與二氧化碳(CO2)反應(yīng)，獲得包含在式(V)的芳香族羧酸衍生物中的硫化物。作為溶劑，優(yōu)選使用乙醚、四氫呋喃等醚類。反應(yīng)溫度優(yōu)選-78℃～50℃，特別優(yōu)選0～50℃。
用于獲得格利雅試劑的鎂(Mg)的用量，優(yōu)選為肟(VI)的1.0～5.0倍摩爾。該格利雅化反應(yīng)在碘甲烷那樣的烷基碘或溴乙烷那樣的烷基溴等的共存下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，故而是優(yōu)選的做法。此時(shí)所用的鹵代烷的量，優(yōu)選為肟(VI)的0.1～3.0倍摩爾。
格利雅試劑與二氧化碳(CO2)的反應(yīng)，可通過向溶劑中的格利雅試劑中吹入由高壓氣瓶出來的二氧化碳?xì)猓蚴峭ㄟ^吹入由于冰(固體碳酸)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)鈦磉M(jìn)行。而且，也可以直接將干冰加入格利雅試劑中使其反應(yīng)。
最后，用2當(dāng)量以上的氧化劑，將硫原子氧化成砜，由此獲得式(IV)化合物。作為氧化劑，優(yōu)選可以使用的是過氧化氫。
而且本發(fā)明的式(XI)表示的新型吡唑衍生物可以按照圖5所示的反應(yīng)來制造。(圖5中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、X3、Y、k、p、m、n、A2、B表示通式(XI)中已定義的基團(tuán)，Hal表示鹵原子。)在堿的存在下，使式(XIH)表示的起始原料與式(XII)表示的B-A2-Hal(B-A2-表示通式(XI)中已定義的基團(tuán)，Hal表示鹵原子)在惰性溶劑中反應(yīng)，由此可以獲得式(XI)表示的本發(fā)明的吡唑衍生物。
該步驟中，式(XIH)化合物與式(XII)化合物的摩爾比率優(yōu)選為1∶1～1∶3，而且為了捕集反應(yīng)副產(chǎn)的鹵化氫，優(yōu)選使用對式(XIH)的起始物質(zhì)等量以上摩爾比率的碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等堿。反應(yīng)溫度優(yōu)選為從室溫至所用溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。而且，作為用于反應(yīng)的溶劑，可以舉出苯、甲苯等芳香族烴類、乙醚等醚類、丁酮等酮類、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類的溶劑。而且，也可以使用這些溶劑與水的兩相溶劑，該場合下，向反應(yīng)體系中加入例如冠醚、芐基三乙基氯化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑，由此可獲得較好的結(jié)果。
另外，作為起始物質(zhì)使用的式(XIH)表示的吡唑衍生物可以按例如WO 93/18031號公報(bào)中記載的方法來合成。
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。[本發(fā)明化合物(I)的制造實(shí)施例][制造實(shí)施例1]向100ml的茄型燒瓶中加入作為起始原料的4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物1.1g(2.9毫摩爾)，加入二氯甲烷20ml使其溶解。接著，加入溶解于20ml蒸餾水中的碳酸鉀0.41g。再加入溶解于5ml二氯甲烷中的作為反應(yīng)試劑的正丙烷磺酰氯0.6g(4.2毫摩爾)，再加入作為催化劑的芐基三乙基氯化銨0.05g。這樣在室溫下攪拌24小時(shí)使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，分離出二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥，然后，于減壓下蒸餾除去二氯甲烷。獲得的油狀物用填充硅膠的柱子精制。展開溶劑使用醋酸乙酯與正己烷的混合物。
通過以上操作，獲得0.88g固態(tài)4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙烷磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物1)。收率為62％。[制造實(shí)施例2]作為起始原料使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，除此之外，進(jìn)行與制造實(shí)施例1同樣的操作，以收率48％獲得4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-正丙烷磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物2)。[制造實(shí)施例3]作為起始原料，使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑使用對甲苯磺酰氯，除此之外，進(jìn)行與制造實(shí)施例1同樣的操作，以收率42％獲得4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-對甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物3)。[制造實(shí)施例4～11]作為反應(yīng)試劑，分別用甲烷磺酰氯、乙烷磺酰氯、正丁烷磺酰氯、正辛烷磺酰氯、對甲苯磺酰氯、鄰甲苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、對甲氧基苯磺酰氯代替制造實(shí)施例1中的正丙烷磺酰氯，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法獲得化合物4～11。[制造實(shí)施例12～17]作為起始原料，使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑分別使用異丙烷磺酰氯、正丙烷磺酰氯、苯磺酰氯、對氯苯磺酰氯、對氟苯磺酰氯、3，4-二氟苯磺酰氯，除此之外，按與制造實(shí)施例1相同的方法獲得化合物12～17。[制造實(shí)施例18和19]作為起始原料，使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1，3-二甲基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑分別使用正丙烷磺酰氯和對甲苯磺酰氯，除此之外，按與制造實(shí)施例1相同的方法獲得化合物18和19。[制造實(shí)施例20]向100ml的茄形燒瓶中，加入作為起始原料的4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物0.4g(1.1毫摩爾)，加入二氯甲烷10ml使其溶解。接著，加入三乙胺0.14g。再加入作為反應(yīng)試劑的溶解于5ml二氯甲烷中的乙酰氯0.10g(1.3毫摩爾)，于室溫下攪拌4小時(shí)使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入水10ml，分離出二氯甲烷層，用飽和食鹽水洗滌二氯甲烷后，用無水硫酸鈉干燥，于減壓下蒸餾除去二氯甲烷。獲得的油狀物用填充硅膠的柱子精制。展開溶劑使用醋酸乙酯與正己烷的混合物。
由以上的操作獲得4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-乙酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物20)。[制造實(shí)施例21～24]用丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯、正庚酰氯代替制造實(shí)施例20中的乙酰氯，除此之外，按與制造實(shí)施例20相同的方法獲得化合物21～24。[制造實(shí)施例25]作為起始原料，使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑使用正丁酰氯，除此之外，按與制造實(shí)施例20相同的方法獲得化合物25。[制造實(shí)施例26]將4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物0.4g(1.1毫摩爾)、苯甲酰甲基溴0.23g(1.2毫摩爾)、碳酸鉀0.15g加入丙酮10ml中，加熱攪拌8小時(shí)。濾去不溶物后蒸餾除去丙酮，將殘?jiān)芙庥诖姿嵋阴ブ?，用飽和食鹽水洗滌該溶液后，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去醋酸乙酯后，采用柱色譜法(己烷/醋酸乙酯)以收率52％獲得目的產(chǎn)物4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-苯甲酰甲基氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物26)。[制造實(shí)施例27]用氯丙酮代替制造實(shí)施例26中的苯甲酰甲基溴，除此之外，按與制造實(shí)施例26相同的方法獲得化合物27。[制造實(shí)施例28和29]作為起始原料，使用4-甲氧基亞氨基-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑分別使用苯甲酰甲基溴和芐基溴，除此之外，按與制造實(shí)施例26相同的方法獲得化合物28和29。[制造實(shí)施例30和31]作為起始原料，使用4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑，分別使用正丙烷磺酰氯和對甲苯磺酰氯，除此之外，進(jìn)行與制造實(shí)施例1相同的操作，分別以收率52％、37％獲得4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙烷磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物30)和4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-對甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物31)。[制造實(shí)施例32]作為起始原料，使用4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑，使用苯甲酰甲基溴，除此之外，進(jìn)行與制造實(shí)施例26相同的操作，以收率28％獲得4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-苯甲酰甲基氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物32)。[制造實(shí)施例33]作為起始原料，使用4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，作為反應(yīng)試劑，使用環(huán)己烷碳酰氯，除此之外，進(jìn)行與制造實(shí)施例20相同的操作，以收率50％獲得4-乙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-環(huán)己烷碳酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物33)。
制造實(shí)施例1～33中所用的起始原料、反應(yīng)試劑和獲得的化合物的結(jié)構(gòu)與收率示于表1～8中，所得的化合物的物性示于表9～17中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
<p>表10
表11
<p>表12<
<p>表13<
<p>表14
<p>表15
<p>表16
<p>表17 [制造實(shí)施例51]作為起始原料(XIH)，使用4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，將其0.40g(1.1mmol)溶解于二氯甲烷4ml中，加入作為堿的三乙胺0.22g(2.2mmol)和作為反應(yīng)試劑(XII)的乙酰氯0.17g(2.2mmol)，于室溫下反應(yīng)8小時(shí)。向反應(yīng)液中加入飽和碳酸鈉水溶液，用醋酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層。減壓下蒸餾除去溶劑，獲得的油狀物用閃色譜法(WaKo Gel C-300；己烷/醋酸乙酯＝1∶2)精制。獲得通式(XI)中包含的目的化合物4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-乙酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物No.51)0.33g(收率73％)。起始原料(XIH)、反應(yīng)試劑(XII)的結(jié)構(gòu)和目的產(chǎn)物(XI)的結(jié)構(gòu)、收率示于表18中。[制造實(shí)施例52～58]使用表18和表19中所示的反應(yīng)試劑代替制造實(shí)施例51中用作反應(yīng)試劑(XII)的乙酰氯，而且作為起始原料(XIH)，使用表18和表19中所示的起始原料，除此之外，進(jìn)行相同的操作，獲得示于表18和表19的化合物No.52～58。
表18
表19 作為起始原料(XIH)使用4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，將其0.4g(1.10mmol)溶解于丁酮10ml中，加入作為反應(yīng)試劑(XII)的溴丙酮0.15g(1.10mmol)和作為堿的碳酸鉀0.30g(2.20mmol)加熱回流3小時(shí)。將反應(yīng)液加入水中，用醋酸乙酯萃取。分離出有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后，于減壓下蒸餾除去溶劑，用閃色譜法(WaKo Gel C-300；己烷/醋酸乙酯＝1∶2)精制所得油狀物。獲得通式(XI)中包含的目的化合物4-甲氧基-5-甲基-6-(5-乙酰甲基氧基-1-乙基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物No.59)0.29g(收率63％)。起始原料(XIH)、反應(yīng)試劑(XII)的結(jié)構(gòu)和目的產(chǎn)物(XI)的結(jié)構(gòu)、收率示于表20中。[制造實(shí)施例60～61]用示于表20的反應(yīng)試劑代替制造實(shí)施例59中用作反應(yīng)試劑(XII)的溴丙酮，使用表20所示的起始原料，除此之外，進(jìn)行相同的操作，獲得示于表20的化合物No.60～61。
表20 作為起始原料(XIH)，使用4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，將其0.4g(1.10mmol)溶解于丙酮5ml中，加入作為反應(yīng)試劑(XII)的芐基溴0.21g(1.21mmol)和作為堿的碳酸鉀0.15g(1.10mmol)，加熱回流3小時(shí)。將反應(yīng)液加入水中，用醋酸乙酯萃取。分離出有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后，于減壓下蒸餾除去溶劑，用閃色譜法(WaKo Gel C-300；己烷/醋酸乙酯＝2∶3)精制所得油狀物。獲得通式(XI)中包含的目的產(chǎn)物4-甲氧基-5-甲基-6-(5-芐氧基-1-乙基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物No.62)0.37g(收率74％)。起始原料(XIH)、反應(yīng)試劑(XII)的結(jié)構(gòu)和目的產(chǎn)物(XI)的結(jié)構(gòu)、收率示于表21中。
表21 作為起始原料(XIH)，使用4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物，將其0.4g(1.10mmol)溶解于二氯甲烷6ml中。接著，加入溶于4ml水中的作為堿的碳酸鉀0.30g(2.20mmol)，再加入作為反應(yīng)試劑(XII)的對硝基苯磺酰氯0.29g(1.30mmol)和芐基三乙基氯化銨0.05g(0.2mmol)。使其在室溫下反應(yīng)2小時(shí)后，再加熱回流2小時(shí)。放置冷卻后，分離出二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥。于減壓下蒸餾除去溶劑，用閃色譜法精制所得油狀物。獲得通式(XI)中包含的目的產(chǎn)物4-甲氧基-5-甲基-6-(1-乙基-5-(p-硝基苯基磺?；?氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物(化合物No.13)0.42g(收率70％)。起始原料(XIH)、反應(yīng)試劑(XII)的結(jié)構(gòu)和目的產(chǎn)物(XI)的結(jié)構(gòu)、收率示于表22中。[制造實(shí)施例64～65]使用表22中所示的反應(yīng)試劑代替制造實(shí)施例63中用作反應(yīng)試劑(XII)的對硝基苯磺酰氯，除此之外，進(jìn)行相同的操作，獲得示于表22的化合物No.64～65。
表22
上述制造例51～65獲得的化合物No.51～65的NMR和IR分析結(jié)果示于表23、表24和表25中。
表23
<p>表24<
<p>表25 (1)利用式(I)的吡唑化合物的除草劑的配制將擔(dān)體滑石(商名ジ-クライト)97重量份、表面活性劑烷芳基磺酸(商名ネオペレツクス、花王アトラス(株)制)1.5重量份以及非離子型和陰離子型表面活性劑(商名ソルポ-ル800A，東邦化學(xué)工業(yè)(株)制)1.5重量份均勻粉碎混合，獲得水合劑用擔(dān)體。
將該水合劑用擔(dān)體90重量份與上述制造實(shí)施例中獲得的式(I)的本發(fā)明化合物(化合物1～33)10重量份(但對于比較例，分別使用下述化合物A、B、C(化合物A特開平2-173號公報(bào)中的化合物No.35；化合物B特開昭63-122672號公報(bào)中的化合物No.1；化合物CPCT/JP93/00274號說明書(WO 93/18031號公報(bào))中的化合物No.66)10重量份)均勻粉碎混合，分別獲得除草劑。
(2)生物試驗(yàn)(蓄水土壤處理試驗(yàn))將水田土壤裝入1/15500公畝的磁制盆中，將稗、傘莎草的種子均勻地播種于表層，并移植2葉期的水稻。
其后，在雜草發(fā)芽時(shí)，將上述(1)中獲得的除草劑稀釋液均勻撒到一定量的水面上，如此處理之后，將盆置于溫室內(nèi)并適宜撒水。
考察藥液處理20日之后的除草劑效果和水稻藥害，其結(jié)果示于表26～29。應(yīng)予說明，藥量以每10公畝的有效成分量來表示。而且，水稻藥害和除草效果分別經(jīng)測定風(fēng)干重量表示如下。
此處，殘草重與未處理樣比＝(處理區(qū)殘草重/未處理區(qū)殘草重)×100。
除草效果 殘草重與未處理樣比(％)081～100161～80241～60321～4041～205 0水稻藥害 殘草重與未處理樣比(％)0 1001 95～992 90～943 80～894 0～79
表26
表27
<p>表28
表29<
(3)生物試驗(yàn)(旱地土壤處理試驗(yàn))在填充了旱地土壤的1/5000公畝瓦格納盆中播種馬唐、稗、狗尾草、蒼耳、苘麻、西風(fēng)古等雜草種子以及玉米，覆蓋土壤后，將上述(1)中獲得的一定量的除草劑懸浮于水中，均勻散布于土壤表面。其后，在溫室內(nèi)培育，于處理后第20日判定除草效果和玉米藥害。結(jié)果示于表30和31。
應(yīng)予說明，藥量以每公頃的有效成分量表示。而且，玉米藥害和除草效果分別經(jīng)測定風(fēng)干重量表示如下。
此處，殘草重與未處理樣比＝(處理區(qū)殘草重/未處理區(qū)殘草重)×100。
除草效果 殘草重與未處理樣比(％)0 81～1001 61～802 41～603 21～404 1～205 0玉米藥害 殘草重與未處理樣比(％)0 1001 95～992 90～943 80～894 0～79
表30
表31
<p>從表26～31看出，含有式(I)表示的本發(fā)明吡唑衍生物的除草劑，不會給水稻和玉米帶來藥害，可以用較低藥量除去廣泛的水田及旱地雜草。(11)利用式(XI)吡唑化合物的除草劑的配制將擔(dān)體滑石(商名ジ-クライト)97重量份、表面活性劑烷芳基磺酸(商名ネオペレツクス、花王アトラス(株)制)1.5重量份以及非離子型和陰離子型表面活性劑(商名ソルポ-ル800A，東邦化學(xué)工業(yè)(株)制)1.5重量份均勻粉碎混合，獲得水合劑用擔(dān)體。
將該水合劑擔(dān)體90重量份與上述制造實(shí)施例中獲得的式(XI)表示的本發(fā)明化合物10重量份(除草劑比較例中，使用下述化合物(C)10重量份)均勻粉碎混合，分別獲得除草劑。
作為除草劑比較例所用的化合物(C)為PCT/JP93/00274號說明書(WO 93/18031號公報(bào))中的化合物No.66，它具有以下結(jié)構(gòu)。
(12)蓄水土壤處理試驗(yàn)將水田土壤裝入1/15500公畝的磁制盆中，將稗、傘莎草的種子均勻地播種于表層，并移植2.5葉期的水稻。
其后，當(dāng)雜草發(fā)芽時(shí)，將上述(11)中獲得的除草劑稀釋液均勻撒到一定量的水面上，如此處理之后，將盆置于溫室內(nèi)并適宜撒水。
考察藥液處理20日之后的除草劑效果和水稻藥害，其結(jié)果示于表32。應(yīng)予說明，藥量以每10公畝的有效成分量來表示。而且，除草效果和水稻藥害分別經(jīng)測定風(fēng)干重量，表示如下。
除草效果殘草重與未處理樣比(％)0 81～1001 61～802 41～603 21～404 1～205 0水稻藥害殘草重與未處理樣比(％)0 1001 95～992 90～943 80～894 0～79此處，殘草重與未處理樣比＝(處理區(qū)殘草重/未處理區(qū)的殘草重)×100。
表32<
<p>由表32看出，以式(XI)表示的本發(fā)明化合物不會給水稻帶來藥害，可以用較低藥量完全防治稗、傘莎草。
為了便于參考，以下示出用于制造式(I)本發(fā)明吡唑衍生物的起始原料的制造例。[起始原料的制造例]4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物的制造(參看圖4)(1)5-甲基-6-溴硫色滿-4-酮3.0g(12mmol)和鄰甲基羥胺鹽酸鹽1.9g(23mmol)在乙醇10ml、吡啶10ml的混合溶劑中加熱回流30分鐘。減壓蒸餾除去溶劑后，加入5％鹽酸50ml，濾去生成的固體，水洗后干燥。獲得4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-溴硫色滿3.2g(收率93％)。
(2)將鎂1.1g(46mmol)分散于THF 10ml中，在氮?dú)鈿饬飨碌渭愉逡彝?.2g(20mmol)。使其反應(yīng)10分鐘后，于室溫下緩慢加入上述(1)中獲得的4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-溴硫色滿2.9g(10mmol)的THF溶液?；亓?小時(shí)后冷卻至室溫，用碳酸氣鼓泡1小時(shí)。向反應(yīng)液中加入5％鹽酸，用乙醚萃取。用5％碳酸鉀水溶液萃取乙醚層，并用濃鹽酸中和水層。用醋酸乙酯萃取中和物，再用飽和食鹽水洗滌。用硫酸鈉干燥后，蒸餾除去溶劑，獲得4-甲氧基亞氨基-5-甲基硫色滿-6-羧酸1.6g(收率63％)。
(3)在100℃下，在30％過氧化氫水1.3g(12mmol)與醋酸5ml中，使上述(2)中獲得的4-甲氧基亞氨基-5-甲基硫色滿-6-羧酸1.0g(4.0mmol)反應(yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)物中加入醋酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌，再用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，獲得4-甲氧基亞氨基-5-甲基硫色滿-6-羧酸-1，1-二氧化物1.1g(收率97％)。
(4)將上述(3)中獲得的4-甲氧基亞氨基-5-甲基硫色滿-6-羧酸-1，1-二氧化物0.9g(3.2mmol)與1-乙基-5-羥基吡唑0.44g(3.9mmol)溶解于叔戊醇5ml中，于室溫下加入DCC(二環(huán)己基碳化二亞胺)0.81g(3.9mmol)。室溫下攪拌2小時(shí)后，加入碳酸鉀0.74g(5.4mmol)，于90℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，加入醋酸乙酯，用5％碳酸鉀水溶液萃取。用濃鹽酸中和水層，并用醋酸乙酯萃取。用飽和食鹽水洗滌后，再用硫酸鈉干燥、濃縮，由此獲得4-甲氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿-1，1-二氧化物0.88g(收率72％)。
NMR(ppm，溶劑重DMSO，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)的結(jié)果如下。1.28(3H，t)2.58(3H，s)3.1～3.7(4H，m)4.02(3H，s)3.9～4.2(2H，m)7.5～8.0(2H，m)7.82(1H，s)根據(jù)以上說明，本發(fā)明提供一類對水稻和玉米無藥害、可以用較低藥量除去廣泛的水田和旱地雜草的吡唑衍生物和以該類衍生物為有效成分的除草劑。
權(quán)利要求
1.式(XI)的吡唑衍生物，
其中R11為C1-C6烷基，R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R16為C1-C4烷基，R17為氫或C1-C4烷基，X3為C1-C4烷基或鹵原子，p為0～2的整數(shù)，n為0、1、2的整數(shù)，A2為選自
和-CR18R19-中的至少一種，R18、R19分別獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，k表示亞甲基鏈的數(shù)目，為0-3的整數(shù)，B為選自C1-C12烷基、環(huán)烷基和
中的至少一種，Y為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵原子，和為1、2的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中的R11為C1-C4烷基。
3.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中的R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地為氫或甲基。
4.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中的R16為甲基或乙基。
5.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中的R17為氫或甲基。
6.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中的X3為C1-C4烷基，表示X3的數(shù)目的p為1或2的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中，表示與硫原子結(jié)合的氧原子的數(shù)目的n為整數(shù)2。
8.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中，A2為
其中，k為0或1，B為C1-C12烷基、環(huán)烷基或鹵素取代或非取代的苯基。
9.權(quán)利要求1的吡唑衍生物，其中通式(XI)中，A2為-CR18R19-基團(tuán)，R18、R19為氫，B為苯基。
10.一種除草劑，它是以權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的吡唑衍生物作為有效成分。
11.權(quán)利要求10中所述的除草劑，進(jìn)一步含有選自苯氧基類、二苯醚類、三嗪類、尿素類、氨基甲酸酯類、巰基氨基甲酸酯類、酰替苯胺類、吡唑類、磷酸類、磺酰尿素類、惡草靈類除草劑的至少一種化合物。
12.權(quán)利要求10或11中所述的除草劑，進(jìn)一步含有選自殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和肥料的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
式(Ⅺ)的吡唑衍生物,以及含有它們的除草劑組合物。其中各符號意義如說明書所述。
文檔編號A01P13/00GK1277964SQ00108189
公開日2000年12月27日 申請日期2000年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月9日
發(fā)明者柴田充, 那須野一郎, 小池和好, 坂本雅司, 高嶋賴由 申請人:出光興產(chǎn)株式會社