專利名稱：極濃體系中雜原子分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明極濃體系中雜原子分子篩的制各方法是屬于物理化學(xué)域。具體地講就是利用含氮有機(jī)物作模板劑合成雜原子分子篩的方法。也就是說(shuō)在潤(rùn)濕態(tài)體系中制備具有ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩。
現(xiàn)已公開的合成雜原子分子篩的方法一般為水熱晶化法。對(duì)于常用的水熱晶化法，由于三價(jià)金屬雜原子(如Fe、Cr、In等)水解生成難溶氫氧化物或氧化物，阻止雜原子有效進(jìn)入分子篩骨架。另一方面，制各高硅分子篩不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)主要問(wèn)題是成本高，并有大量廢液的排放，造成環(huán)境污染嚴(yán)重。為了改善這種狀況，我們所提出在非水體系和蒸汽相體系中合成雜原子分子篩[1，2]。然而，非水體系中合成分子篩雖然母液可以循環(huán)利用，但由于產(chǎn)品上粘著大量有機(jī)物，造成其成本大幅度提高；另外，由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)性很強(qiáng)，也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。與前兩種方法相比較，蒸汽相體系中合成分子篩是一種較好的方法，但單釜產(chǎn)率很低，結(jié)果造成設(shè)備利用率低下；另外，蒸汽相體系中也存在著大量母液，雖然可以循環(huán)利用，但原料配比調(diào)配困難。為此，我們提出以硅酸鹽和雜原子鹽制備雜原子硅酸鹽凝膠，并于極濃體系中合成雜原子分子篩。
本發(fā)明為了有效地減少金屬雜原子的水解，有利于雜原子進(jìn)入分子篩骨架，提出以硅酸鹽和雜原子鹽制各雜原子硅酸鹽凝膠，使雜原子M以Si-O-M鍵形式存在，并提出一種在極濃體系中制備ZSM-48雜原子分子篩的方法。
本發(fā)明的骨架元素具有多樣性，即可以全部是硅和鋁，也可以性質(zhì)類似的其它元素，如二價(jià)態(tài)的Be、Co、Ni、Mn；三價(jià)態(tài)的B、Ga、In、Cr、As、Fe等；四價(jià)態(tài)的Ti、Zr、Sn等；五價(jià)態(tài)的V、P等可部分或全部取代硅和鋁。
本發(fā)明金屬陽(yáng)離子的配位方式、引入方式也是多樣的，可以是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或模板劑陽(yáng)離子，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba等。配位金屬陽(yáng)離子可以氫氧化物引入，也可以鹵化物、硝酸鹽、可溶性硫酸鹽和碳酸鹽，這些鹽類可以部分或全部取代氫氧化物。另外，也可以不加入任何金屬陽(yáng)離子，而以模板劑陽(yáng)離子平衡骨架中的負(fù)電荷。
ZSM-48是一種高硅沸石，可用于甲醇，乙醚或合成氣直接轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)。在極濃體系中制備ZSM-48雜原子分子篩可大大降低了溶劑水的用量，晶化物呈潤(rùn)濕態(tài)，所以極大地提高了單釜產(chǎn)率，而且沒(méi)有母液排放，因而有利于降低產(chǎn)品成本、減少環(huán)境污染和合成工業(yè)化。利用雜原子硅酸鹽作原料可有效地減少雜原子的水解，從而有利于雜原子進(jìn)入分子篩骨架。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)例如下實(shí)例1取硅鋁鐵(SiO2/(Fe2O3+A12O3)＝700，F(xiàn)e2O3/Al2O3＝1∶1)干凝膠5.9g，1，6HD5.7gA，水5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，使反?yīng)混合物的配比為501,6HDA∶100gel∶300H2O，然后將該混合物密封于襯有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于433K晶化15天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶(如

圖1所示)。
實(shí)例2取硅鐵(SiO2JFe2O3＝600)干凝膠2.94g，1，6HDA2.8g，水1.8ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于433K晶化12天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅鐵雜原子分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例3取硅鐵(SiO2/Fe2O3＝700)干凝膠7.9g，1，6HDA4.6g，水7ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于393K陳化2天，428K晶化13天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅鐵雜原子分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例4取硅鉻(SiO2/Cr2O3＝300)干凝膠4.6g，1，6HDA3.6g，水2.8ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于383K陳化2天，423K晶化13天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶。
實(shí)例5取硅鉻鋁(SiO2/(Al2O3+Cr2O3＝300)，Al2O3/CrO3＝1∶1)干凝膠11.5g，1，6HDA9.9g，水6.9ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于373K陳化2天，428K晶化12天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶。
實(shí)例6取硅鉻(SiO2/Cr2O3＝500)干凝膠10.6g，l，6HDA6.2g，水11.6ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于383K陳化2天，453K晶化8天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶。
實(shí)例7取硅鉻(SiO2/Cr203＝50)干凝膠10.1g，1，6HDA6.2g，水10.8ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于383K陳化2天，433K晶化15天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶。
實(shí)例8取硅鉻(SiO2/(Fe2O3+Cr2O3)＝300)干凝膠12.5g，1，6HDA6.2g，水12.8ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于383K陳化2天，408K晶化30天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，無(wú)雜晶。
實(shí)例9取硅銦(SiO2/In2O3＝500)干凝膠13.7g，1，6HDA10.6g，水12.5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于373K陳化1天，423K晶化15天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅銦分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例10取硅銦(SiO2/In2O3＝350)干凝膠15.2g，1，6HDA10.3g，水15.9ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于393K陳化2天，443K晶化10天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅銦分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例11取硅鈷(SiO2/Co2O3＝500)干凝膠6.9g，1，6HDA6.7g，水4.1ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于393K陳化2天，433K晶化13天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅鈷分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例12取硅鈷(SiO2/Co2O3＝700)干凝膠2.5g，1，6HDA2.1g，NaOH0.04g，水1.5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于423K晶化14天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅鈷分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例13取硅錳(SiO2/Mn2O3＝400)干凝膠10.8g，1，6HDA8.4g，水6.5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于433K晶化12天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅錳分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例14取硅錳(SiO2/Mn2O3＝600)干凝膠5.1g，1，6HDA4.8g，NaOH0.1g，水4.5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于383K陳化2天，423K晶化14天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的硅錳分子篩，無(wú)雜晶。
實(shí)例15取純硅干凝膠6.8g，1，6HDA5.5g，水4.5ml，將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺芊庥谝r有聚四氟乙烯墊的高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力和靜態(tài)條件下，于423K晶化18天可得到ZSM-48沸石結(jié)構(gòu)的純硅分子篩，無(wú)雜晶。
表1不同ZSM-48雜原子分子篩的XRD數(shù)據(jù)Si-ZSM-48 Fe-ZSM-48 Mn-ZSM-48d(A)I/Id(A)I/Id(A)I/I11.734 23.4 11.718 24.5 11.690 19.810.051 22.6 10.140 15.6 10.131 16.74.165 63.1 4.174 82.9 4.168 61.23.883 100.0 3.889 100.0 3.886 100.03.034 28.9 3.034 19.0 3.034 25.92.838 31.4 2.845 15.7 2.841 15.0(續(xù))In-ZSM-48 Cr-ZSM-48 Co-ZSM-48d(A)I/Id(A)I/Id(A)I/I11.706 19．5 11.729 19.9 11.725 25.810.146 12.7 10.059 16.5 10.062 17.84.172 88.5 4.167 83.5 4.168 77.53.888 100.0 3.883 100.0 3.886 100.03.032 17.6 3.030 22.7 3.034 29.52.844 16.0 2.839 16.7 2.841 19.3參考文獻(xiàn)1.Ruifeng Li，Wenyang Xu and Jingzhong Wang．Zeolites，12(1992)716．2.董晉湘，趙興國(guó)，周峰。無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，No.1．附圖和表說(shuō)明圖1.具有ZSM-48雜原子分子篩的XRD2.不同ZSM-48雜原子分子篩的FTIR3.真空狀態(tài)下測(cè)試的硅鐵和硅鉻ZSM-48雜原子分子篩的ESR圖表1.不同ZSM-48雜原子分子篩的XRD數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種在極濃體系制備雜原子分子篩的方法，其特征在于以含氮有機(jī)物為模板劑，以雜原子硅酸鹽凝膠為原料，以微量水為溶劑，反應(yīng)混合物呈潤(rùn)濕態(tài)，其制備過(guò)程為I將可溶性硅酸鹽和雜原子鹽的水溶液按一定配比(20≤SiO2/M2O3)混合均勻后，通過(guò)調(diào)節(jié)PH值使雜原子M(M=Fe、Cr、Al、Co、Mn、In，M不僅代表一種雜原子，而且代表兩種或兩種以上雜原子同時(shí)存在)形成以Si-O-M鍵形式存在的凝膠(gel)，并充分洗滌、烘干后備用。II按比例(0-8.0)N2O(50-400)gel(10-150)1，6HDA(50-800)H2O(N為堿金屬陽(yáng)離子)將雜原子硅酸鹽凝膠、含氮有機(jī)模板劑、堿金屬氫氧化物和水充分混合均勻后，密封于高壓反應(yīng)釜中，于323-523K按程序升溫晶化，晶化時(shí)間為6-35天，晶化溫度為323-473K。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后備用。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備Si-M凝膠的方法，其特征在于按照凝膠組成為50≤Si02/M203。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種在極濃體系中制備雜原子分子篩的方法，其特征在于所述的含氮有機(jī)模板劑為了1，6-己二胺。
4.按照權(quán)利要求1所述的在極濃體系中制備ZSM-48雜原子分子篩的方法，其特征在于反應(yīng)混合物的組成為(0-5.0)N2O(50-400)gel(10-100)1，6HDA(50-800)H2O，其中N為堿金屬陽(yáng)離子。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種在極濃體系中制備雜原子分子篩的方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物能夠被堿金屬鹽代替。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種在極濃體系中制備雜原子分子篩的方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物可以不加。
全文摘要
一種在極濃體系中制備雜原子分子篩的方法屬于物理化學(xué)范疇。其特征在于雜原子硅酸鹽凝膠是通過(guò)調(diào)節(jié)硅酸鈉和雜原子鹽類混合水溶液的pH值而得到,然后按一定配比將其和1,6－己二胺、微量水、堿或堿金屬鹽類(可加也可不加)混合均勻后密封,于90—200℃按程序升溫晶化,得到具有ZSM－48結(jié)構(gòu)Fe－,Cr－,Co－,In－,Mn－雜原子分子篩和純硅分子篩。該方法可有效地減少雜原子的水解,減輕環(huán)境污染,設(shè)備利用率提高近4倍,產(chǎn)品成本降低30%。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1205248SQ98104970
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1998年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月21日
發(fā)明者樊衛(wèi)斌, 李瑞豐, 馬靜紅, 李少華, 范彬彬, 楊槐馨, 曹景慧, 鐘炳 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)