一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化石墨烯、雜原子前驅體、非貴金屬鹽和模板劑均勻分散于溶劑中，加熱攪拌干燥后得到前驅體；(2)將上述前驅體在惰性氣體下高溫焙燒處理，得到固體產物；(3)用氫氟酸和鹽酸的共混液處理固體產物，一步去除模板和金屬，然后再次加熱就得到三維多孔雜原子摻雜石墨烯。本發(fā)明還提供了一種應用三維多孔雜原子摻雜石墨烯制備膜電極結合體的方法。本發(fā)明的三維多孔雜原子摻雜石墨烯材料，具有高的比表面積，在燃料電池、金屬-空氣電池以及超級電容器等領域具有良好的應用前景。
【專利說明】一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯材料領域，特別涉及一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]隨著能源危機的到來以及環(huán)境污染的日益嚴重，可持續(xù)能源存儲和轉化技術(如燃料電池、金屬空氣電池、超級電容器等)的發(fā)展受到人們廣泛關注。其中，氧氣還原催化劑是這些先進技術的重要組件，直接決定著這些器件性能的好壞和成本的高低。目前，鉬或鉬的合金是廣泛應用的最有效的氧氣還原催化劑。但鉬價格昂貴、儲量有限，使得非貴金屬氧氣還原催化劑的研究成為業(yè)內的熱點。
[0003]雜原子摻雜碳材料作為氧氣還原催化劑受到研究者的廣泛關注。其中，氮摻雜的石墨烯材料在堿性介質中顯示出與鉬催化劑相當的催化活性，然而在酸性介質中的催化性能還比較低，這可能是由于活性位點較少的緣故。提高石墨烯材料的催化活性可以通過增大石墨烯的比表面積，以增加活性位點的數量達到。然而，由于石墨烯片層之間具有很強的范德華力，使得其在制備過程中很容易聚集和堆疊，導致其巨大的比表面積不能充分的利用。
[0004]三維多孔石墨烯是由二維石墨烯組裝而成的特殊結構，能夠有效阻止二維石墨烯之間的團聚或堆疊，它不僅保持石墨烯原有的優(yōu)異特性，而且還具有獨特的自支撐結構和多孔性。這種結構使得其在作為能源存儲與轉換或者吸附材料時，不僅具有很高的比表面積，而且還具有很好的傳質效應。因此，可以三維多孔石墨烯材料應用于設計高活性的氧氣還原催化劑。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種具有較高的比表面積和較高的氧氣還原催化活性的三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法和應用。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是提供一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0007]第一步，將氧化石墨烯、雜原子前驅體、非貴金屬鹽和模板劑超聲均勻分散于溶劑中，加熱攪拌干燥后得到前驅體；
[0008]第二步，將第一步制得的前驅體置于石英舟中，在惰性氣體保護下以5?25°C /min升溫至600?1000°C焙燒還原處理1?3h，冷卻后得到固體產物；
[0009]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理12?24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在惰性氣體保護下升溫至600?1000°C焙燒還原處理1?3h，即得三維多孔雜原子摻雜石墨烯。
[0010]優(yōu)選地,所述第一步中，氧化石墨烯的質量百分比為10wt%? 90wt%,雜原子前驅體的質量百分比為10wt%? 90wt%,非貴金屬鹽的質量百分比為lwt%? 10wt%,模板劑的質量百分比為10wt%?90wt%，上述的質量含量以所制得的前驅體的總質量為基準。
[0011]優(yōu)選地，所述雜原子前驅體為單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素、硼酸、三苯基膦、二苯二硫醚中的至少一種。
[0012]優(yōu)選地，所述非貴金屬鹽為鐵鹽或過渡金屬鹽。
[0013]優(yōu)選地，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵和醋酸鐵中至少一種。
[0014]優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈰、硝酸鈰、硫酸錳、硫酸鎳、醋酸鎳和醋酸銅中的至少一種。
[0015]優(yōu)選地,所述模板劑為直徑為5?500nm的納米二氧化娃、直徑為5?500nm的碳酸鈣、直徑為5?500nm的氧化鋁或直徑為5?500nm的氧化鎂。
[0016]優(yōu)選地，所述第一步中，溶劑為水、醇類、酮類、氯仿或四氫呋喃。
[0017]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0018]一種應用三維多孔雜原子摻雜石墨烯制備膜電極結合體的方法，其特征在于，將上述的三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法制得的三維多孔雜原子摻雜石墨烯經過超聲分散到分散劑溶液中，得到催化劑溶液；將催化劑溶液轉移到玻碳電極上，在室溫下晾干得到膜電極結合體。
[0019]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020](1)本發(fā)明提供的三維多孔雜原子摻雜石墨烯制備方法，采用價格低廉的雜原子前驅體和模板劑，可以有效地對石墨烯進行雜原子摻雜，減小石墨烯片團聚，增大石墨烯的比表面積；
[0021](2)本發(fā)明提供的三維雜原子摻雜石墨烯作為氧氣還原催化劑，在酸性和堿性介質中都顯示出極高的催化活性，在燃料電池、金屬-空氣電池、超級電容器等領域具有良好的發(fā)展前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1提供的三維多孔雜原子摻雜石墨烯的透射電鏡照片；
[0023]圖2為實施例1、對比例1和對比例2提供的催化劑以及商業(yè)化的鉬碳催化劑在02飽和的0.1M Κ0Η溶液中極化曲線圖；
[0024]圖3為實施例1、對比例1和對比例2提供的催化劑在02飽和的0.1M HC10 4溶液中極化曲線圖。

【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以幾個優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
[0026]實施例1
[0027]本發(fā)明提供了一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，該三維多孔雜原子摻雜石墨烯由硬模板方法制得，步驟如下:
[0028]第一步，將200mg氧化石墨烯、700mg雙氰胺、200mgFeCl24H20和500mg直徑為7nm的二氧化硅超聲均勻分散于乙醇中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0029]其中，氧化石墨烯的質量百分比為12.5wt%，氮原子前驅體的質量百分比為43.75wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為12.5wt%，模板劑的質量百分比為43.75wt%。
[0030]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氮氣保護下以5°C/min升溫至900°C焙燒還原處理lh，冷卻后得到固體產物。
[0031]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至900°C焙燒還原處理lh，即得三維多孔氮摻雜石墨烯(PNGF)。
[0032]PNGF的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1可以發(fā)現，本發(fā)明中三維多孔氮摻雜石墨烯具有較高的比表面積，BET比表面積為67011^1
[0033]對比例1
[0034]本對比例中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同。不同的是，在前驅體中沒有加入模板劑。該例得到的催化劑為NG。
[0035]對比例2
[0036]本對比例中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同。不同的是，在前驅體中沒有加入過渡金屬鹽。該例得到的催化劑為PNG。
[0037]將4mg的實施例1得的石墨烯催化劑PNGF分散到800 μ 1水和200 μ 1異丙醇溶液中，加入?ο μ 1 5% Naf1n溶液，經超聲分散得到催化劑溶液。用微量移液槍移取30 μ 1上述催化劑溶液轉移到一個直徑為0.2475cm2的玻碳電極上，自然晾干后制備成膜電極結合體。
[0038]將對比例1和對比例2得的催化劑也按同樣的方法制備成膜電極結合體。
[0039]運用旋轉圓盤技術(RDE)在傳統的三電極體系中對膜電極結合體進行電化學測試。電解液為0.1M Κ0Η或者0.1M HC104，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為碳棒電極。室溫下的線性掃描極化曲線如圖2和圖3所示。
[0040]圖2為實施例1、對比例1和對比例2提供的催化劑以及商業(yè)化的鉬碳催化劑在02飽和的0.1M Κ0Η溶液中極化曲線圖，從圖2可以發(fā)現，三維多孔氮摻雜石墨烯在堿性介質中對氧氣還原具有較高的催化活性，在相同載量條件下，其性能要優(yōu)于商業(yè)化的鉬碳催化齊U。圖3為實施例1、對比例1和對比例2提供的催化劑在02飽和的0.1M此104溶液中極化曲線圖，圖3進一步表明三維多孔氮摻雜石墨烯在酸性介質中也顯示出較高的氧氣還原催化活性。
[0041]實施例2
[0042]一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0043]第一步，將1350mg氧化石墨烯、75mg硼酸、15mgFeS047H20和60mg直徑為30nm的二氧化硅超聲均勻分散于水中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0044]其中，氧化石墨烯的質量百分比為90wt%，氮原子前驅體的質量百分比為5wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為lwt%，模板劑的質量百分比為4wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0045]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氮氣保護下以10°C /min升溫至600°C焙燒還原處理lh，冷卻后得到固體產物。
[0046]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理12h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至600°C焙燒還原處理lh，即得三維多孔硼摻雜石墨烯(PBGF)。
[0047]實施例3
[0048]一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0049]第一步，將1050mg 氧化石墨烯、270mg 二苯二硫醚、30mgFe (C2H302) 2和 150mg 直徑為300nm的二氧化硅超聲均勻分散于氯仿中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0050]其中，氧化石墨烯的質量百分比為70wt%，氮原子前驅體的質量百分比為18wt%,非貴金屬鹽的質量百分比為2wt%,模板劑的質量百分比為10wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0051]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氬氣保護下以15°C /min升溫至800°C焙燒還原處理2h，冷卻后得到固體產物。
[0052]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理12h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至700°C焙燒還原處理2h，即得三維多孔硫摻雜石墨烯(PSGF)。
[0053]實施例4
[0054]一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0055]第一步，將900mg氧化石墨烯、240mg三苯基膦、60mgCoS047H20和300mg直徑為500nm的二氧化硅超聲均勻分散于四氫呋喃中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0056]其中氧化石墨烯的質量百分比為60wt%，氮原子前驅體的質量百分比為16wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為4wt%，模板劑的質量百分比為20wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0057]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氬氣保護下以20°C /min升溫至1000°C焙燒還原處理3h，冷卻后得到固體產物。
[0058]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理12h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至800°C焙燒還原處理3h，即得三維多孔磷摻雜石墨烯(PPGF)。
[0059]實施例5
[0060]一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0061]第一步，將800mg氧化石墨烯、224mg三聚氰胺、96mgMnS04 4H20和480mg直徑為500nm的碳酸鈣超聲均勻分散于乙醇中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0062]其中氧化石墨烯的質量百分比為50wt%，氮原子前驅體的質量百分比為14wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為6wt%，模板劑的質量百分比為30wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0063]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氬氣保護下以25°C /min升溫至1000°C焙燒還原處理lh，冷卻后得到固體產物。
[0064]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至1000°c焙燒還原處理lh，即得三維多孔氮摻雜石墨烯(PNGF)。
[0065]實施例6
[0066]一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0067]第一步，將800mg 氧化石墨烯、240mg 尿素、160mg Cu (C2H302) 2H20 和 800mg 直徑為500nm的氧化鋁超聲均勻分散于乙醇中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0068]其中氧化石墨烯的質量百分比為40wt%，氮原子前驅體的質量百分比為12wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為8wt%，模板劑的質量百分比為40wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0069]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氬氣保護下以25°C /min升溫至1000°C焙燒還原處理lh，冷卻后得到固體產物。
[0070]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至1000°c焙燒還原處理lh，即得三維多孔氮摻雜石墨烯(PNGF)。
[0071]實施例7
[0072]—種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法為:
[0073]第一步，將200mg 氧化石墨烯、200mg 單氰胺、200mgCo(C2H302)24H20 和 1400mg 直徑為500nm的氧化鎂超聲均勻分散于乙醇中，60°C加熱攪拌24h，85°C干燥后得到前驅體。
[0074]其中氧化石墨烯的質量百分比為10wt%，氮原子前驅體的質量百分比為10wt%，非貴金屬鹽的質量百分比為10wt%，模板劑的質量百分比為70wt%。上述的質量含量以前驅體的總質量為基準。
[0075]第二步，將上述前驅體置于石英舟中，在氬氣保護下以25°C /min升溫至1000°C焙燒還原處理lh，冷卻后得到固體產物。
[0076]第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在氮氣保護下升溫至1000°c焙燒還原處理lh，即得三維多孔氮摻雜石墨烯(PNGF)。
【權利要求】
1.一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 第一步，將氧化石墨烯、雜原子前驅體、非貴金屬鹽和模板劑超聲均勻分散于溶劑中，加熱攪拌干燥后得到前驅體； 第二步，將第一步制得的前驅體置于石英舟中，在惰性氣體保護下以5?25°C /min升溫至600?1000°C焙燒還原處理I?3h，冷卻后得到固體產物； 第三步，將固體產物用氫氟酸和鹽酸的共混液處理12?24h，用去離子水清洗至中性后干燥，將干燥產物再次在惰性氣體保護下升溫至600?1000°C焙燒還原處理I?3h，即得三維多孔雜原子摻雜石墨烯。
2.如權利要求1所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述第一步中，氧化石墨烯的質量百分比為10wt%?90wt%，雜原子前驅體的質量百分比為10wt%? 90wt%,非貴金屬鹽的質量百分比為lwt%? 10wt%,模板劑的質量百分比為10wt%? 90wt%,上述的質量含量以所制得的前驅體的總質量為基準。
3.如權利要求2所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述雜原子前驅體為單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素、硼酸、三苯基膦、二苯二硫醚中的至少一種。
4.如權利要求2所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述非貴金屬鹽為鐵鹽或過渡金屬鹽。
5.如權利要求4所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵和醋酸鐵中至少一種。
6.如權利要求4所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈰、硝酸鈰、硫酸錳、硫酸鎳、醋酸鎳和醋酸銅中的至少一種。
7.如權利要求1所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述模板劑為直徑為5?500nm的納米二氧化娃、直徑為5?500nm的碳酸I丐、直徑為5?500nm的氧化招或直徑為5?500nm的氧化鎂。
8.如權利要求1所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述第一步中，溶劑為水、醇類、酮類、氯仿或四氫呋喃。
9.如權利要求1所述的一種三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
10.一種應用三維多孔雜原子摻雜石墨烯制備膜電極結合體的方法，其特征在于，將權利要求1-9任一項所述的三維多孔雜原子摻雜石墨烯的制備方法制得的三維多孔雜原子摻雜石墨烯經過超聲分散到分散劑溶液中，得到催化劑溶液；將催化劑溶液轉移到玻碳電極上，在室溫下晾干得到膜電極結合體。
【文檔編號】B01J27/185GK104475172SQ201410674187
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權日:2014年11月21日
【發(fā)明者】喬錦麗, 周學俊, 徐攀, 武明杰 申請人:東華大學, 國網上海市電力公司