基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于單相鈦酸鉍(Bi20TiO32)制備的光催化劑納米復合材料，是在用超臨界法制備Bi20TiO32過程中加入少量石墨烯一同反應，使反應形成的Bi20TiO32均勻的分散在石墨烯片上，這有利于反應物和產物的擴散，進而有利于光催化性能的提高，最后經焙燒晶化形成石墨烯-Bi20TiO32納米復合材料。本發(fā)明制備過程反應條件溫和、實現成本較低，且制備得到的光催化劑納米復合材料的光催化性能優(yōu)于單相鈦酸鉍，具有廣泛的運用前景。
【專利說明】基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化技術，尤其是涉及一種基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料。

【背景技術】
[0002]Bi和Ti都是因廉價五毒被稱為“綠色金屬”，Bi2Q3和TiQ2復合可形成局域多種晶相結構的符合氧化物。鈦酸鉍系列是一種典型的Aurivillius層狀材料，它的晶型主要包括=Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7' Bi12T120' Bi20T132 等。已有研究表明分子式為 Bi20T132 的單相鈦酸鉍納米材料可用作可見光響應的光催化降解污染物。
[0003]Bi20T132是具有光催化活性的鈦酸鉍系列材料的一種，它能夠滿足在太陽光下仍具有高的光催化性能這一要求，并且該材料本身無毒無害，符合新型環(huán)境友好型光催化材料的要求。
[0004]但是，單相Bi2tlT132作為光催化劑具有如下缺陷:
[0005]1、在一般條件下，單相Bi2J132處于一種亞穩(wěn)態(tài)，它只在鈦鉍混合氧化物向Bi2Ti2O7晶型轉化的過程中出現，通過查閱Bi2O3-T12系統(tǒng)的相圖可知，在通常情況下Bi2tlT132處于亞穩(wěn)態(tài)，它在溫度低于400°C的條件下是不能形成的?，F有方法中的合成溫度較高，由于單相Bi2J132合成條件苛刻及其亞穩(wěn)定性，目前除了高溫淬火法以外，還沒有其他在溫和條件下合成出具有較高太陽光催化活性的單相Bi2tlT132納米光催化材料的報道。
[0006]2、單相Bi2tlT132納米光催化材料因光生電荷的復合幾率較高，導致其光催化活性性能并不高。為此，如何進一步提高鈦酸鉍光生載流子的分離效率進而改善其光催化性能，已成為當前亟需研究的技術難題之一。


【發(fā)明內容】

[0007]為克服現有技術的缺陷，本發(fā)明提出一種基于單相鈦酸鉍(Bi2tlT132)制備的光催化劑納米復合材料，制備過程反應條件溫和、實現成本較低，且制備得到的光催化劑納米復合材料的光催化性能優(yōu)于單相鈦酸鉍(Bi2tlT132)。
[0008]本發(fā)明采用如下技術方案實現:一種基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料，該光催化劑納米復合材由如下步驟制備:
[0009]將可溶性鉍鹽加入到羧酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:50-70，攪拌至鉍鹽完全溶解后加入鈦酸酯，使鈦/鉍的摩爾比為1:8-13，再加入結構導向劑，使鉍/結構導向劑的摩爾比為1:3-4.5，攪拌均勻后加入尿素，使鉍/尿素的摩爾比為1:0.5-3，得第一混合溶液；
[0010]將第一混合溶液注入到醇溶劑中，醇溶劑體積為25-45mL每克可溶性鉍鹽原料，并在每10ml醇溶劑中加入0.5?2g的石墨烯,混合均勻后轉移至高壓反應爸中,通入8?12bar氮氣，在其保護下加熱至200-25(TC保持2_6h，使鉍鹽完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體；
[0011]將前驅體依次用乙醇和去離子水洗滌多次，干燥后在300-400°C下焙燒晶化4-6h,冷卻即得光催化劑石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。
[0012]其中，所述可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍和硫酸鉍中的一種或這三種的任意比例混合物。
[0013]其中，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，或這兩種的任意比例混合物。
[0014]其中，所述結構導向劑為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和對硝基苯甲醇中的一種或這四種的任意比例混合物。
[0015]其中，醇溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或這三種的任意比例混合物。
[0016]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0017]本發(fā)明光催化劑納米復合材料是在用超臨界法制備Bi2J132過程中加入少量石墨烯一同反應，使反應形成的Bi2tlT132均勻的分散在石墨烯片上，這有利于反應物和產物的擴散，進而有利于光催化性能的提高，最后經焙燒晶化形成石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料對被降解污染物分子的預吸附能力，同時，也形成了很大的擴散通道，在單次或多次循環(huán)使用過程中可以抑制污染物對空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過在合成單相Bi12T12tl的過程中加入少量石墨烯，從而反應形成石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料，該石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料在石墨烯與Bi12T12tl兩者之間形成了緊密耦合的界面，從而構筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進而提高光生載流子的分離效率，從而相比單相Bi12T12tl具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了單相Bi12T12tl在光催化領域的應用，具有廣泛的運用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是Bi2J132及石墨烯-Bi2tlT132的XRD示意圖。

【具體實施方式】
[0019]本申請所指單相鈦酸鉍即的分子式為Bi2J132，故在本申請的上下文中提到的“單相鈦酸鉍”、“單相Bi2J132”及“Bi2(lTi032”均含義相同。
[0020]本發(fā)明提出一種基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料，制備過程反應條件溫和、實現成本較低，且制備得到的光催化劑納米復合材料的光催化性能優(yōu)于單相鈦酸秘。
[0021]本發(fā)明光催化劑納米復合材料是在用超臨界法制備Bi2J132過程中加入少量石墨烯一同反應，使反應形成的Bi2tlT132均勻的分散在石墨烯片上，這有利于反應物和產物的擴散，進而有利于光催化性能的提高，最后經焙燒晶化形成石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。
[0022]具體制備如下:
[0023]①原料的配制:將可溶性鉍鹽加入到小分子量羧酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:50-70，不斷攪拌至鉍鹽完全溶解，再向溶液中逐滴加入鈦酸酯，使鈦/鉍摩爾比為1:8-13，繼續(xù)攪拌至澄清后向其中加入分子量較大的醇作為結構導向劑，使鉍/醇摩爾比為1:3-4.5，攪拌均勻后可以向其中加入尿素，使鉍/尿素摩爾比為1:0.5-3，攪拌至澄清透明，得第一混合溶液；
[0024]②超臨界反應:將步驟①所得第一混合溶液注入到分子量較小的醇溶劑中，溶劑體積為25-45mL每克可溶性鉍鹽原料，并在每10ml溶劑中加入0.5?2g的石墨烯，混合均勻后轉移至高壓反應釜中，通入8?12bar氮氣，在其保護下加熱至200-250°C保持2_6h，使鉍鹽完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體；
[0025]③晶化成形:將步驟②制得的前驅體依次用乙醇和去離子水洗滌多次，干燥后在300-400°C下焙燒晶化4-6h，冷卻至室溫后取出即得光催化劑石墨烯-Bi2J132納米復合材料。
[0026]以上步驟中可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或硫酸鉍等，小分子量羧酸為甲酸、乙酸或丙酸等，鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯等，分子量較大的醇為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇或對硝基苯甲醇等，分子量較小的醇為甲醇、乙醇或丙醇等。其中，小分子量羧酸為主要溶劑，它能夠使鈦酸酯和鉍鹽的水解過程減緩并相互抑制，使所得到的溶液穩(wěn)定并澄清，所加入的尿素可以調節(jié)產物的形貌進而影響其光催化性能。
[0027]并且，本發(fā)明方法制得的光催化劑石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料，由于石墨烯含量較少，仍保持單相Bi2tlT132的帶孔片狀結構，用透射電子顯微鏡觀察可見片尺寸為20-100nm，片中孔徑為 8-lOnm。
[0028]實施例1
[0029]稱取Sg硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:70，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1:13，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結構導向劑苯甲醇，使秘/醇摩爾比為1:4.5,最后向上述溶液中加入尿素,使秘/尿素摩爾比為1:3，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到360mL乙醇溶劑中，力口入1.8g石墨烯后,攪拌4小時,混合均勻后移入高壓反應爸中,在12bar氮氣的保護下加熱至250°C保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體，再將該前驅體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在400°C下焙燒晶化4h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。
[0030]實施例2
[0031]稱取Sg硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:50，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1:8，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結構導向劑苯甲醇，使秘/醇摩爾比為1:3,最后向上述溶液中加入尿素,使秘/尿素摩爾比為1:0.5，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到200mL乙醇溶劑中，力口入Ig石墨烯后，攪拌2小時,混合均勻后移入高壓反應爸中，在8bar氮氣的保護下加熱至250°C保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體，再將該前驅體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在300°C下焙燒晶化6h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。
[0032]實施例3
[0033]稱取Sg硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:65，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1:12，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結構導向劑苯甲醇，使秘/醇摩爾比為1:4,最后向上述溶液中加入尿素,使秘/尿素摩爾比為1:0.8，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到260mL乙醇溶劑中，力口入2.4g石墨烯后，攪拌4小時，混合均勻后移入高壓反應釜中，在12bar氮氣的保護下加熱至200°C保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體，再將該前驅體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在400°C下焙燒晶化5h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi2tlT132納米復合材料。
[0034]從圖1的Bi2J132及石墨烯-Bi2tlT132的XRD示意圖可以看出，可以成功的實現鈦離子和鉍離子到亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi2tlT132)的轉化。此外，從圖1可知，石墨烯-Bi2J132復合材料保持了亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi2tlT132)的晶體結構；由于復合體中石墨烯含量較低，一定量石墨烯的復合并沒有影響亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi2tlT132)的晶體結構。
[0035]稱取0.1g上述制備的催化劑石墨烯-Bi12T12tl,將其分散丁 10ml的I X 10_5M甲基橙溶液的燒杯(250ml)中，在黑暗條件下磁力攪拌60min，使其能夠達到吸-脫附平衡，待具平衡后，將該體系放到陽光充足的也方，在太陽光直接照射下進行甲基橙的催化降解。每隔一定的反應時間，取5ml反應液，并通過高速離心機分離，取出上層清夜。離心液經由紫外-可見分光光度計檢測，并觀測約在464nm處的最大吸收峰值強度的變化來推測甲基橙降解的濃度變化。實驗結果表明，本發(fā)明的石墨烯-Bi12T12tl光催化活性遠高于Bi12T12a及商用P25 ( 二氧化鈦)。石墨烯-Bi12T12tl催化劑在75分鐘降解率為98% ;Bi12Ti02Q光催劑在75分鐘降解率為72%，完全降解則需約2.5小時；而P25在75分鐘時僅降解了 57%，完全降解則需3.5小時。
[0036]另外，本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12T12tl還具有較佳的重復使用特性。
[0037]由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料對被降解污染物分子的預吸附能力，同時，也形成了很大的擴散通道，在單次或多次循環(huán)使用過程中可以抑制污染物對空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過加入少量石墨烯后合成Bi12T12tl,從而形成石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料，該石墨烯-Bi12T12tl納米復合材料在石墨烯與Bi12T12tl兩者之間形成了緊密稱合的界面，從而構筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進而提高光生載流子的分離效率，從而相比Bi12T12tl具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了 Bi12T12tl在光催化領域的應用，具有廣泛的運用前景。
[0038]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復合材料，其特征在于，該光催化劑納米復合材由如下步驟制備: 將可溶性鉍鹽加入到羧酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1:50-70，攪拌至鉍鹽完全溶解后加入鈦酸酯，使鈦/鉍的摩爾比為1:8_13，再加入結構導向劑，使鉍/結構導向劑的摩爾比為I:3-4.5,攪拌均勻后加入尿素,使秘/尿素的摩爾比為1:0.5-3,得第一混合溶液； 將第一混合溶液注入到醇溶劑中，醇溶劑體積為25-45mL每克可溶性鉍鹽原料，并在每10ml醇溶劑中加入0.5?2g的石墨烯，混合均勻后轉移至高壓反應爸中，通入8?12bar氮氣，在其保護下加熱至200-25(TC保持2_6h，使鉍鹽完全水解或醇解，然后打開放氣閥門排出溶劑得到干燥的前驅體； 將前驅體依次用乙醇和去離子水洗滌多次，干燥后在300-400°C下焙燒晶化4-6h，冷卻即得光催化劑石墨烯_Bi20Ti032納米復合材料。
2.根據權利要求1所述一種石墨烯-鈦酸鉍復合材料的光催化劑，其特征在于，所述可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍和硫酸鉍中的一種或這三種的任意比例混合物。
3.根據權利要求1所述一種石墨烯-鈦酸鉍復合材料的光催化劑，其特征在于，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，或這兩種的任意比例混合物。
4.根據權利要求1所述一種石墨烯-鈦酸鉍復合材料的光催化劑，其特征在于，所述結構導向劑為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和對硝基苯甲醇中的一種或這四種的任意比例混合物。
5.根據權利要求1所述一種石墨烯-鈦酸鉍復合材料的光催化劑，其特征在于，醇溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或這三種的任意比例混合物。
【文檔編號】B01J23/18GK104437460SQ201410673747
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權日:2014年11月20日
【發(fā)明者】熊菊蓮 申請人:熊菊蓮