專利名稱：：氧選擇性吸附劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從含氧和其它組分的混合物中分離氧所使用的吸附劑。更具體地說，本發(fā)明涉及過渡元素的配合物(TECs)作為氧選擇性吸附劑的應用。通過或速率或平衡選擇性吸附劑的應用分離和富集空氣已經實行了一段時間。以離子交換的沸石為代表的氮選擇性吸附劑是在平衡下選擇性吸附氮，并已經用于變壓吸附法(PSA)。同樣，碳分子篩(CMS)用于通過PSA法和依靠對氧的速率選擇性進行空氣分離。在平衡狀態(tài)下選擇性吸附氧的吸附劑優(yōu)選用于許多應用中，這是因為不像速率選擇性吸附劑一般要求的那樣強制PSA法的循環(huán)次數(shù)。過渡金屬配合物(TECs)是一類在環(huán)境溫度下或在低于環(huán)境溫度下進行可逆地反應而不破壞O＝O雙鍵的已知材料。應用TECs從含氧和其它氣體的混合物中選擇性地除去氧已經公開了使用TECs溶液、固態(tài)的TECs或上述固態(tài)的漿料、物理地載在固體載體上的TECs、摻入沸石的TECs和化學地鍵合到物理載體上的TECs。供TECs應用的每一種已知方法都被一個或幾個下述問題所困繞(1)不足的氧吸附容量，(2)慢的反應速率，(3)反應活性隨時間降低，和(4)金屬離子∶氧的結合比為2∶1(μ-過氧鍵)。由于這些問題，這些TEC體系中沒有用于空氣分離或從氣流中除去氧的工業(yè)上可接受的方案。廣泛的文獻報告都描述了四配位基的配位體的TECs，特別是在溶液中的TECs可逆地氧合作用。這些物質要求外源堿(例如，分子或離子作為獨立成分添加，其中一個或幾個位置能夠通過電子的給予與金屬中心配位)例如吡啶。為了提供過氧鍵結合所要求的五-配位基的脫氧TEC位置，外源堿的應用對以四配位基的配位體的TECs是必須的。TECs的一類稱為“保護的”TECs。這些使用的超結構的配位體，稱為“帽”“樁-柵欄”和“橋”，在空間方面抑制m-過氧鍵結合，并提供在用作氧相互反應位置的TEC一面上的持久的孔隙。這些配位體系的實例包括卟啉類、Cyclidenes和席夫堿類。不幸地是，根據(jù)這些超結構配位體制造TECs要求許多復雜的合成步驟，其結果在許多應用方面價格高得驚人。此外，在超結構的TECs中，高分子量固有的限制了可實現(xiàn)的氧的負荷和貯存。最后，由于結晶間的相互擴散，對保護TECs的已知的非載持的固態(tài)，氧相互間反應速率慢。最近的一些報告公開了含能夠抑制在溶液中形成μ-過氧二聚物的取代基的四配位基的配位體的TECs，所述的TECs能夠較容易制備并有較低的分子量。在這些體系中的取代基一般在單點處(Singlepoint)相連。這些物質要求外源給體，提供五-配位基的脫氧TEC位置，而對工業(yè)應用并未顯示出固相的足夠氧吸收。也已知稀溶液中五配位基的配位體的TECs的可逆氧合作用。這些包括有抑制μ-過氧二聚物形成的取代基的一些例子和配位體結構及給體的地方是分子內的一些例子。至今，這些已知物質中沒有一種已經發(fā)現(xiàn)在固態(tài)與氧進行可逆反應。根據(jù)引入位置的個別分子TECs能夠分子間相互給予作用來制備配位聚合物也已經公開。但是至今，這些實例中沒有一例發(fā)現(xiàn)在固態(tài)與氧進行可逆反應。固態(tài)TECs提供了超過稀溶液的幾個優(yōu)點，因為后面的物質有礙于工業(yè)開發(fā)例如溶解度、溶劑損失、粘度和TEC壽命的一些問題。在某些固態(tài)的TECs中，已知過渡元素中心與氧進行可逆的相互反應的能力，而且已經公開了應用載體分散或分布源自離散的(discrete)分子TECs的氧選擇性位置，制成氧的選擇性吸附劑。不幸地是，所報導的分散在載體上或載體內的，在聚合物內，或作為該聚合物的整體部分TECs的實例，包含在實際使用中不足的氧選擇性吸附位置。舉一個例子，Basolo等開發(fā)的方法是把鐵卟啉經軸向給體(axialdonor)連接到二氧化硅凝膠載體上(“氧在通過咪唑-連接的鐵四苯基卟啉改性的二氧化硅凝膠上的可逆吸附”，J.Amer.Chem.Soc..1975，97，5125-51)。雖然這些已經證明基本上改進了相對于溶液體系的穩(wěn)定性，但是所報導的TEC含量小于0.1mol/kg。Hendricks在1987年8月21日在“用新穎的過渡金屬配合物進行氣體分離”(報告號為NSF/ISI87101)公開了利用周圍的配體位置，通過分子間相互給予作用根據(jù)TECs企圖制備氧選擇性吸附劑。但是，所得到的結論是，所測試的物質并沒有“迅速而有效地吸附氧”，這顯然是由于不利的分子堆積所致。在平衡狀態(tài)下選擇吸附氧的其它的一系列物質包括氰基鈷酸鹽物質，例如五氰基鈷酸鋰的溶劑化物。雖然利用這些物質的氣體分離方法已經公開，但是組成的范圍是保密的，并且通過調整吸附等溫線的形狀使性能最佳化的能力受限。所以，本發(fā)明的目的是提供一種有可逆結合氧的TEC基的氧選擇性吸附劑，這種氧吸附劑易于合成，且有通用性結構。本發(fā)明包括一吸附劑材料，所述的吸附劑材料包括包含第一過渡元素離子和一個或幾個螯合配位體的分子過渡元素配合物，其中i)上述的螯合配位體(多個)對上述過渡元素離子提供達四個分子內給予體位置；ii)上述的螯合配位體(多個)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子提供分子間給體位置；和iii)上述螯合配位體(多個)包含抑制在上述配合物上形成μ-過氧二聚物的至少一個取代基；其中，當上述配合物是脫氧型時，對上述第一過渡元素離子的給體位置的總數(shù)是五。本發(fā)明還涉及制造上述吸附劑的方法，其中所述方法包括下述步驟a)所提供的螯合配位體(多個)(上述的螯合配位體(多個)的前體也可以使用)提供了下述特征i)對過渡元素離子，上述螯合配位體(多個)提供達四個分子內給體位置；ii)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子，上述螯合配位體(多個)提供一個分子間給體位置；和iii)上述螯合配位體(多個)包含至少一個抑制在上述配合物上形成μ-過氧二聚物的聚代基；b)把上述配位體(多個)或前體與金屬鹽溶液混合，生成過渡元素的配合物；c)通過過濾、濃縮、沉淀的至少一次分離上述過渡元素配合物，因此，上述的配合物以固態(tài)回收。另一實施方案包括從含氧的氣體混合物中選擇吸附氧的方法，所述的方法包括，上述的氣體混合物與包括分子過渡元素配合物的物質接觸，所述的分子過渡元素配合物包含第一過渡元素離子和一個或幾個螯合配位體，其中i)對上述過渡元素離子，上述螯合配位體(多個)提供達四個分子內給體位置；ii)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子，上述螯合配位體(多個)提供一個分子間給體位置；和iii)上述螯合配位體包含抑制在上述配合物上形成μ-過氧二聚物的至少一個取代基；其中，上述配合物是脫氧型時，對上述第一過渡元素離子的給體位置的總數(shù)是五。從優(yōu)選的實施方案和附圖的下述描述中，本領域內的技術人員就會發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點，其中圖1是本發(fā)明一個實施方案的示意圖。圖2示出了本發(fā)明三個特殊的實施方案。圖3示出了在含吡啶的Co(3，5-二-叔-丁基水楊醛3，4-二氨基吡啶)的甲苯中的可逆氧合情況。圖4示出了在0℃時實施例1的氧和氮的吸附等溫線。圖5示出了在0℃時實施例1的氧吸收速率。本發(fā)明提供了利用TECs作氧選擇吸附劑的一種新方法。本發(fā)明的一個重要特征是包括個別的TEC位置間的分子間配位。這就提供了在結構通用性、平衡氧吸收和在分離應用方面實際考慮例如壽命、吸附等溫線的調諧和快的相互反應速率方面超過現(xiàn)有物質的有意義的優(yōu)點。具體地說，本發(fā)明優(yōu)選包括兩個特征。在第一個特征中，所提供的離散的分子TECs中的一個或幾個螯合配位體提供了感受中心金屬離子的在分子內的四個給體，上述的一個或幾個螯合配位體提供分子間地鍵合到與另一TEC單元相聯(lián)系的金屬離子的給體。此外，上述的一個或幾個配位體提供抑制μ-過氧二聚物形成的取代基(多個)，并保證在TEC上有空的氧相互反應位置。這些特征的示意表示如圖1所示。抑制μ-過氧二聚物的形成和控制或改進TEC單元堆積以防止氧相互反應位置堵塞的配位體取代基一個(多個)被稱為P(以一橋鍵示意地表示，但不要求是一橋鍵)?？梢酝耆餚作用的優(yōu)選的配位體取代基包括烷基、芳基、O-烷基、O-芳基、?；?、芳?；?、烷基和芳基酯、烷基酰胺、鹵素、硝基、和腈基。特別的例子包括來自水楊基醛的席夫堿加合物的叔丁基取代基的TECs，和形式上是根據(jù)2-芳?；?1，3-二羰基的席夫堿加合物的TECs。有時，要求上述基的組合，結果它們間的相互反應產生了提供P的構象體。例如，靠近酮的甲基可以強制它在平面外旋轉。此外，有時，分子間的堆積可以產生在鄰近TECs上的取代基用于產生五配位脫氧TECs中的空的氧相互反應位置的結構。被稱為D的位置對被稱為Mn+的中心金屬離子提供分子內的給予作用，并用作最初的配位球體。它們可以是由相似的或不相似的給體原子類型所組成。給體位置D包括在官能團中的氮原子、氧原子和硫原子，所述的官能團是胺類、酰胺類、亞胺類、醛類、酮類、酯類、酸類、β-酮亞胺類、酚鹽類、醇類、醚類、硫醇類、硫醚類、硫酯類、硫代酰胺類和它們的各種各樣的組合。優(yōu)選的例子是以席夫堿為基礎的含N2O2給體位置的配位體。當與給定的適宜給體組合時，提供氧相互反應位置的Mn+是選自包括Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Cu(I)、和Rh(III)的過渡元素。優(yōu)選Co(II)、Fe(II)、Ni(II)和Cu(I)?；鵅用作離散的TECs之間的在分子間起作用的給體。由于空間和幾何因素的關系，這些被強制用作在分子間感受的軸向給體，而且可以提供描述D的相同官能度。B的優(yōu)選例子是氮、氧或硫的雜環(huán)。從B到Mn+的箭號是用來表示分子間相互反應生成的鍵。圖1中所示的圖示的表示并不意味著給體基的連接，不意味著金屬離子、給體基、螯合配位體和周圍的取代基相同。例如，本發(fā)明不限制到含橋鍵基如保護基那樣的大環(huán)，并且本發(fā)明可包括在單點處連接的配位體(基柱配位體)。在本發(fā)明主題的一般組合物中，源自螯合配位體的四個給體與金屬離子進行分子內配位。在能夠用來以五個配位脫氧TEC位置的基本比例分子間形成固體的配位體周圍，提供至少一個其它給體。配位體取代基用作控制或改進TEC單元的堆積，防止氧相互反應位置的的堵塞和抑制μ-過氧二聚物的形成。以螯合配位體為基礎，在本發(fā)明中所包括的TECs的一般的種類包括大環(huán)和無環(huán)的多齒配位體系，例如卟啉、Cyclidenes、席夫堿(包括或3-或2-芳?；?1，3-二羰基的席夫堿衍生物體系)、聚氧胺和聚胺。有時，螯合配位體轉化成TEC要求脫質子化作用。例如，當與二價金屬離子例如Co(II)相結合時，水楊基醛和二胺間生成的雙(席夫堿)加合物起二價陰離子的作用。相對于主要的配位環(huán)境和周圍的取代基來說，TECs可包括對稱或非對稱的那些。例如，使用兩個不同的羰基組分就可以生成以二胺為基礎的雙(席夫堿)體系。源自雙(席夫堿)加合物的TECs的不對稱的第二源在于二胺組分本身。例如，源自3，4-二氨基吡啶(縮寫為DAP)的TECs固有地是非對稱的。本發(fā)明的一個實施方案利用帶主要四配位基給體的配位體的TECs，它分子內地接合到中心金屬上，并有來自其它離散TEC的一個或幾個位置可用于分子間的給予作用。由于幾何和空間因素的強制，這些分子間位置是不能夠起分子內給予的作用。在配位體周圍保證氧相互間反應位置所提供的取代基是保持在固態(tài)，并保證抑制μ-過氧鍵形式。對易合成和保持分子量低于約700道爾頓這兩方面來說，特別優(yōu)選帶取代基的配位體的TECs，所述的取代基控制或改進TEC的堆積和產生空的氧間相互反應的位置，但是沒有廣泛的超結構，例如“橋”或“帽”。對非對稱配位體來說，注意兩種情況(1)配位體是單組分和新穎構成和(2)所利用的配位體混合物包括對稱和不對稱組分。這后面種類包括例如利用二胺進行席夫堿的縮合和兩種羰基組分的混合物的例子。如果羰基組分的反應速率相似的話，那么就預期得到了構成的滿意分布結果。TEC混合物的應用有利于消除高的結晶相和通過降低有效分子量來提高TEC固體的含量。例如，在通過3，4-二氨基吡啶和3-叔-丁基水楊基醛和3，5-二-叔-丁基水楊基醛的混合物間的席夫堿的縮合反應制備的配位體混合物衍生的TEC中，可以發(fā)現(xiàn)關于本發(fā)明的所有的特征。這種混合物不要求等克分子。在另一實施方案中，從溶液獨立地生成的TECs的仔細考慮的混合物用作吸附劑。TEC組分可以包含能夠以分子間方式服務的不同數(shù)量的給體，但是組合由于配位優(yōu)先、統(tǒng)計學和固態(tài)堆積，這種結合的結果生成的固體包含高比例的五配位基的脫氧TEC位置。引入上述特征的優(yōu)選的TEC系如圖2所述。最優(yōu)選的取代基是表1總結的圖2所示的結構。表中的標號1(a)-1(c)的組成具有圖2的結構(1)。表中的標號2的組成具有圖2的結構(2)。表中3(a)-3(c)的組成具有圖2的結構(3)。關于結構(3)，應注意如果Y是非對稱的，將有兩種異構體。選擇取代基的組合，將已知的分解路徑減至最少，并為特殊的應用修整氧結合的特性(例如流體的分離和凈化)。在TEC位置處氧合作用的協(xié)作效果所要求的某些容差影響相鄰位置處的氧合作用平衡。這種行為被認在組成Co(3、5-二叔丁基水楊醛3、4-二氨基吡啶)中出現(xiàn)。</tables>“a”表示-烷基、全氟烷基、-芳基、-O-烷基、-N-二烷基“b”表示一?；?-CO-烷基)、-芳酰基(-CO-芳基)、一羧基烷基(-CO2-烷基)、-H、-CN、-鹵素、-NO2、亞氨基、二烷基羧酰氨基(CO-N-二烷基)“c”表示-H、-烷基、-芳基“d”表示-烷基、-鹵素、-O-烷基、-NO2、-羧基烷基(-CO2-烷基)“e”表示-H、-烷基、-鹵素、-O-烷基、-NO2、-羧基烷基(-CO2-烷基)“f”表示3、4-二取代吡啶、4，5-二取代嘧啶、3-取代-4-(取代-甲基)吡啶“g”表示-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2CMe2CH2-、-(CMe2)2-、-CMe2CH2-、-C6H4-、-C6H10-異構物和混合物“h”表示-吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基“i”表示-CO-吡啶基、-CO-咪唑基(imidazoyl)、-CN可變的取代基(R1-R10和Y)是以已知的或通過現(xiàn)有知識合理的擴展綜合地可接受的結構斷片為基礎的。取代基按表1中用列說明的每一組成內獨立地變化。利用本領域內技術人員已知的方法，通過配位體或其前體的金屬取代作用，可以固狀制備本發(fā)明的TEC吸附劑。這種方法包括a)提供提供下述特征的螯合配位體(多個)i)上述的螯合配位體(多個)對上述過渡元素離子提供四個分子內給體位置；ii)上述螯合配位體(多個)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子提供一個分子間的給體位置；和iii)上述螯合配位體(多個)包含抑制在上述吸附劑上μ-過氧二聚物形成的取代基；上述的螯合配位體(多個)的前體也可以使用。b)將上述配位體(多個)或其前體與適宜的金屬鹽溶液混合，以便在適宜溶劑和堿中(如果需要)生成過渡元素的配合物。溶劑的實例是醇類、酮類、酯類、腈類、醚類和對反應物提供至少部分溶解度的偶極性非質子傳遞溶劑。堿的實例是無機氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，或包括烷基胺和雜芳族化合物的有機堿。堿是要求中和由金屬取代反應通過鹽形成的任何酸性的聯(lián)產物(biproduct)。和c)通過至少一個過渡、濃縮、沉淀分離出固態(tài)的上述過渡元素配合物，因此就以固態(tài)回收上述配合物。除了綜合轉變的改進和最佳產生以降低吸附劑成本外，吸附劑的純度是物質的重要性能。再者，從溶液形成固體的過程，通過控制大量固體的堆積、結晶度和孔隙率影響吸附劑的性能，這些必須是快速的。因為制備方法使物質的性能，特別是關于固體TEC的形成最佳化，所以要注意中間溶液的控制中和、老化，控制蒸發(fā)、結晶(包括在低于環(huán)境溫度下)、冷凍-干燥、超臨界干燥和沉淀。例如超臨界干燥是優(yōu)選在與傳統(tǒng)的溶劑除去過程可以破壞固態(tài)結構的力相聯(lián)系的地方。雖然本發(fā)明所述的物質引入的基能夠分子間配位，但是為提高在五配位基狀態(tài)下存在的TECs的比例，或者破壞TEC的堆積以減小框架的尺寸，希望以小于化學計算量引入外源給體。這必須減小或改進配位效果。此外，小比例使用外源給體可以用作支撐結構的界面。雖然本文中所述的合成物是自支撐的TEC吸附劑，但是可有希望將它們分散在載體上的情況。例如，支撐結構可以減小鍵聯(lián)協(xié)同效應的影響，減小TEC結晶的臨界尺寸、使擴散過程容易、適于與吸附和解吸有關的熱量的分布和簡化了在工業(yè)應用方面的合意結構形狀例如丸、或珠的制造。由于載體的存在將減小相對于非載持結構可達到的平衡氧負荷，因此載體材料應當保持在上述所記載的性質所要求的最小量。本發(fā)明在Co(3、5-二二-叔-丁基水楊醛DAP)表示的一個特殊的實例中被簡化實施。這個實例如圖2所示的結構(2)，其中R1＝R3＝R6＝R8＝叔丁基；R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R10＝H；Y＝3、4-二取代吡啶和M＝Co(II)。TEC前體的制備是利用兩當量的3，5-二-叔-丁基水楊基醛和一當量的3、4-二氨基吡啶(DAP)在乙醇中進行。從含水醇溶液中分離的黃色固體與3，5-二-叔-丁基水楊基醛和它的一-亞胺與3，4-二氨基吡啶的1∶1的混合物一致。據(jù)信在金屬取代步驟過程中發(fā)生了螯合物的閉合。為把TEC前體轉化成Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)，在惰性氣氛條件下考察了其它幾種制備和分離方法。關于氧的負荷和選擇性使用Co(AC)2和NaOH的乙醇，隨后除去溶劑，制備結果生成的固體，都顯示出了最好的性能。使用這種方法，分離所生產的固體含NaAC雜質。光學顯微術分別表示出了NaAc和TEC結晶。合成與性能的詳細情況在下文描述。使用氧和氮兩種作吸附物質重量地測定單組分的吸附等溫線。數(shù)據(jù)進行浮力影響的校正。除了所指示的最高壓力只約等于低壓力外，在每一壓力給定值處所報告的數(shù)據(jù)表示接近于低壓和高壓所得到的平均值。在接近環(huán)境溫度的溫度下使用Co(3，5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品進行氧和氮的吸附數(shù)據(jù)表明高氧負荷、超過氮的氧選擇性、快速率和良好可逆性的綜合性能。對Co{3，5-二-叔-丁基水楊醛/(Eto)(CO2Et)Hmal-DAP}所表示的物質進行了其它的研究，所述的Co{3，5-二-叔-丁基/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}是首先通過3、4-二氨基吡啶與一當量的乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯進行縮合，然后用鈷鹽(例如Co(Ac)2)與一當量的3、5-二-叔-丁基水楊基醛處理產物，同時生成非對稱的雙(席夫堿)和金屬取代的體系，接著用兩當量的堿(例如NaOH)中和來制備的。據(jù)信這種產品與圖2中的結構(3)相對應，其中R1＝EtO、R2＝CO2Et、R3＝H、R4＝R6＝叔丁基、R5＝R7＝R8＝H、Y＝3、4-二取代吡啶。根據(jù)已知的化學和制備路線，單異構體預期是3、4-二氨基吡啶的3-氨基取代基參加了初始的縮合反應。吸附研究揭示了相對于Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)，在低壓下增加了TEC位置的作用。實施例Co(3、5-二-叔-丁基-水楊醛DAP)的制備和測試例1TEC前體的制備通過將含1.017g(9.32mmol)的3、4-二氨基吡啶的25ml溫乙醇溶液加入含4.278g(18.3mmol)的3、5-二-叔-丁基水楊醛的25ml乙醇的混合物中來制備TEC前體。混合物加熱15分鐘后，將其冷卻得到深黃色溶液。通過把水加入熱乙醇溶液，直到溶液開始變渾濁、冷卻，過濾收集和在空氣中干燥制得黃色固體。制得的塊狀固體重4.66g。根據(jù)1HNMR核磁共振波譜的結果，分離的固體組成與3、5-二-叔-丁基水楊醛和它的單-亞胺與3、4-二氨基吡啶的1∶1的混合物一致。這種物質用于Co(±±)配合物的制備中。Co(3、5-二-叔-丁基水楊基DAP)的制備在惰性氣氛的手套箱內，把50ml甲醇加入1.973g上述的TEC前體和0.923g(3.71mmol)的Co(AC)2水合物的混合物中。得到含固體的黑色溶液。添加20ml含0.295g(7.38mmol)的NaOH的甲醇溶液后，體系加熱10分鐘，冷卻，在減壓下除去溶劑，得到黑色固體。這種物質指明為Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)，據(jù)信在金屬取代步驟過程中，發(fā)生螯合物的閉合。由于采用了這種制備方法，這種樣品含NaAC雜質。但是，光學顯微術分別表示出NaAc和TEC結晶。在77K處氮的吸附作用并在50℃活化24小時表明比表面積為223m2/g(BET法)，屬于微孔的孔隙率(T-繪圖)是主要的。紅外光譜(KBr片)顯示出在1515和1575cm-1處強烈的信號，在1610cm-1處帶一“肩”(Shoulder)。觀察不到NH或OH的信號，支持了在金屬取代條件下所建議的縮合反應，得到二(席夫堿)。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)溶液的氧合作用在含11.1M吡啶的稀溶液中，證實了Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)進行可逆氧合作用的能力。通常根據(jù)堿結合常數(shù)的一般地值，由于分子間配位作用在低TEC濃度不是預期地發(fā)生，因此要求外源堿提供五-配位基脫氧TEC位置。氮和氧通過溶液鼓泡循環(huán)，結果形成圖3(示出三次循環(huán))所描述的可逆的光譜變化。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的吸附研究氧選擇性吸附劑實際應用的關鍵方面是在溫度和壓力的固定條件下可以吸收的氧量。這個值或以O2mol/Kg固體(負荷)表示，或以O2mol/升固體(貯存量)表示。使用氧、氮和氬作吸附物質，在壓力微平衡下重量地進行吸附研究。在0℃下測得平均平衡數(shù)據(jù)。對“例1”表示的樣品如圖4所示，對有代表性步驟在0℃下的速率數(shù)據(jù)示如圖5。“例1”指示的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品在27℃和0℃的數(shù)值數(shù)據(jù)分別列于表1和表2。比較溶液態(tài)和固態(tài)數(shù)據(jù)，有力地建議固態(tài)的氧間相互反應包括在一個TEC(多個)位置氧合作用的協(xié)同效應降低了對相鄰近位置的親和力，這推測起來是經軸向給體的電子傳遞的作用。表2在27℃下例1的吸附表3在0℃下例1的吸附例2Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的純化按例1所述方法制備Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品和所含的NaAc在惰性氣氛的包圍內通過從甲苯中的結晶作用來純化。粗物質樣品在甲苯中加熱，熱過濾后，慢慢冷卻到室溫。在冷卻過程中，得到纖維網狀的細的結晶。通過真空過濾收集固體。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的這種樣品指明是“例2”的樣品。隨后的實驗包括在真空下在50℃加熱，揭示出了分離出的固體含據(jù)認為是甲苯的揮發(fā)組分，其量為-25.5％(wt)。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的吸附研究——“例2”“例2”指明的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品的平均平衡數(shù)據(jù)，示于表3和表4。使用“例1”有關各節(jié)所述的方法得到這些數(shù)據(jù)?！袄?”的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品的氧負荷和選擇性能不及“例1”的。表4在27℃下例2的吸附</tables>表5在0℃下例2的吸附</tables>例3Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的供選擇的制備通過例1所述前體的金屬取代作用，但是使用三乙胺，而不是NaOH作堿來進行Co(3，5-二-叔-丁基水楊醛DPA)的另一種制備?！袄?”所述的TEC前體的混合物2.00g(3.57mmol)溶于50ml甲醇后，過濾混合物，得到黃色溶液。添加1.0ml三乙胺，隨后添加含0.8899g(3.57mmol)乙酸Co(II)水合物的20ml甲醇溶液。生成含固體的黑棕色溶液?；旌衔镌诨亓飨录訜?0分鐘后，使其冷卻。通過過濾收集黑色固體，然后真空干燥。得到0.8631g固體塊狀物。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)的吸附研究——“例3”“例3”指明的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品在0℃和-23℃的平均平衡數(shù)據(jù)分別列于表6和表7。利用“例1”有關節(jié)所述的方法得到這些數(shù)據(jù)?！袄?”Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品的氧的選擇性能不及“例1”的。表6在0℃下例3的吸附表7在-23℃下例3的吸附Co{3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的制備和測試例4TEC前體的制備3、4-二氨基吡啶和乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯間的1∶1席夫堿加合物制備如下含10.03g(46.4mmol)乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯的50ml乙醇溶液在2分鐘內加到含5.06g(46.4mmol)3、4-二氨基吡啶的200ml乙醇的熱溶液中?；旌衔锛訜岱序v30分鐘，熱過濾后，冷卻。冷凍過夜后，過濾分離生成的灰白色的固體，用冷乙醇(50ml)沖洗后干燥。得到的塊狀固體重7.92g。Co{3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的制備將3、4-二氨基吡啶(0.500g、1.79mmol)的1∶1席夫堿加合物(如上所述制備)、3、5-二-叔-丁基水楊基醛(0.4195g，1.79mmol)、Co(Ac)2四水合物(0.4458g，1.79mmol)和氫氧化鈉(0.1432g，3.58mmol)通過標準方法轉移到一手套箱內。在該手套箱內合成、分離和處理氧選擇性吸附劑。將30ml乙醇分別加入Co(Ac)2、3、5-二-叔-丁基水楊基醛和上述的1∶1席夫堿加合物的混合物中。每種溶液在低熱下攪拌一小時。1∶1席夫堿加合物溶液加到其它溶液中，然后該混合物在低熱下繼續(xù)攪拌一小時。添加10ml的NaOH乙醇溶液后，混合物在室溫下攪拌4天。通過過濾收集生成的黑色固體并在真空下干燥。得到固體塊狀物重0.7635g。Co{3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的吸附研究——“例4”在0℃下“例4”的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)樣品的平均平衡數(shù)據(jù)列于表8。利用“例1”有關節(jié)所述的方法得到這些數(shù)據(jù)。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)樣品在更低壓力的氧負荷和選擇生優(yōu)于“例1”樣品的。此外，在有效的低壓力下，由于在Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)(“例4”)的TEC位置相對于Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)(“例1”)中的更有利，因此氧吸附等溫線的形狀更適合于許多方面應用。表8在0℃下例4的吸附</tables>Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的供選擇制備例5將上述制備的0.500g(1.79mmol)3、4-二氨基吡啶間的1∶1席夫堿加合物、0.4206g(1.80mmol)3、5-二-叔-丁基水楊基醛、0.4458g(1.79mmol)Co(Ac)2四水合物和0.1515g(3.79mmol)氫氧化鈉通過標準方法轉移到手套箱內。在該手套箱內進行氧選擇性吸附劑的合成、分離和處理。把50ml乙醇加入1∶1席夫堿加合物、3、5-二-叔-丁基水楊基醛和Co(Ac)2的混合物中，然后該混合物在室溫下攪拌30分鐘，得到紅棕色的均勻溶液。制備20mlNaOH乙醇溶液，在10分鐘將約2/3的NaOH乙醇溶液逐滴加入上述紅棕色溶液中。在靜置5分鐘后，逐滴加入剩余的NaOH乙醇溶液。在幾小時內生成黑棕色固體。在放置18小時后，通過過濾收集該固體并真空干燥。得到塊狀固體重0.9428g。Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的吸附研究例5在0℃下的“例5”Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)樣品的平均平衡數(shù)據(jù)列于表9。使用“例1”有關節(jié)所述方法得到這些數(shù)據(jù)。“例5”的Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的性能優(yōu)于“例1”Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛DAP)樣品的，并與“例4”Co(3、5-二-叔-丁基水楊醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)樣品的低壓氧負荷和選擇性相似。表8在0℃下例5的吸附本發(fā)明的吸附劑可以用于含氧的流體混合物的分離或富集。例如，根據(jù)氧選擇性吸附劑的方法將能夠分離空氣，生產N2或O2或兩者。此外，本發(fā)明的物質可用于制備富N2或富O2空氣。在另一個實施方案中，氧選擇性吸附劑可以用于從包括N2和氬氣的O2是少量或痕量組分的混合物的其它流體中除去O2。本發(fā)明的氧選擇性吸附劑還可用于催化應用方面，特別是有機物質的部分氧化或選擇氧化中的氧的活化方面。本發(fā)明的吸附劑也可用于包括CO的其它流體的混合物中分離CO。為便利起見，一個或幾個附圖只示出了本發(fā)明的一些具體特征，而每一個特征與其它特征可以按本發(fā)明進行組合。供選擇的方案將被本領域內的技術人員認可并計劃在權利要求書的范圍內。權利要求1.一種氧選擇性吸附材料，所述材料包括過渡元素配合物，所述的配合物包括第一過渡元素離子和一個或幾個螯合配位體，其中i)所述的第一過渡元素離子能夠接受分子間的配位作用；ii)所述螯合配位體(多個)對所述過渡元素離子提供達四個分子內給體位置；iii)所述螯合配位體(多個)對包含在離散第二過渡元素配合物中第二過渡元素離子提供一個分子間給體位置；和iv)所述的螯合配位體(多個)含至少一個抑制在所述配合物上形成μ-過氧二聚物的取代基；其中當所述配合物是脫氧型時，對所述第一過渡元素離子的給體位置總數(shù)是五。2.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，其中所述過渡金屬離子選自由Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Cu(I)和Rh(III)組成的組。3.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，其中所述配合物有一個配位體，而所述配位體是固態(tài)五配位基的配位體。4.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，所述配位體(多個)對所述過渡元素離子提供四個分子內給體位置。5.按權利要求4的氧選擇性吸附材料，其中對所述過渡元素離子的第五給體是由另一離散配合物的分子間單配位基配位體提供的。6.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，其中所述配位體(多個)的給體位置是至少一個氮、氧和硫。7.按權利要求1的氧選擇性吸附材料；其中所述配合物的分子量小于700道爾頓。8.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，其中所述材料為固態(tài)。9.按權利要求1的氧選擇性吸附材料，其中所述配合物的分子量小于700道爾頓。10.一種從氧的氣體混合物中選擇性吸附氧的方法，所述方法包括在至少一個離散的過渡元素配合物處，使所述氣體混合物與氧選擇性吸附材料接觸，所述配合物包括第一過渡元素離子和一個或幾個螯合配位體，其中i)所述第一過渡元素離子能夠接受分子間給予作用；ii)所述螯合配位體(多個)對所述過渡元素離子提供達四個分子內的給體位置；iii)所述螯合配位體(多個)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子提供一個分子間給體位置；和iv)所述的螯合配位體(多個)包含至少一個抑制在所述材料上形成μ-過氧二聚物的取代基；其中當所述材料是脫氧型時，對所述第一過渡元素離子的給體位置的總數(shù)是五。全文摘要本發(fā)明是用于從含氧的氣體混合物中分離氧的氧選擇性吸附材料,所述的材料包括過渡元素配合物,所述配合物包括第一過渡元素離子和一個或幾個螯合配位體,其中:i)所述螯合配位體(多個)對上述過渡元素離子提供達四個分子內給體位置;ii)所述配位體(多個)對包含在離散的第二過渡元素配合物中的第二過渡元素離子提供一個分子間給體位置;和iii)所述配位體(多個)包含至少一個抑制在所述吸附劑上形成μ－過氧二聚物的取代基;其中當所述材料是脫氧型時,對所述第一過渡元素離子的給體位置總數(shù)是五。文檔編號B01J20/28GK1198362SQ9810417公開日1998年11月11日申請日期1998年1月12日優(yōu)先權日1997年1月15日發(fā)明者N·A·斯蒂芬森,P·M·C·斯蒂芬森申請人:普拉塞技術有限公司