本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物晶體定向生長的方法。

背景技術(shù)：

隨著可開發(fā)性能源的日益減少，煤、天然氣、石油開采及加工引起的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，為此開發(fā)清潔的新能源迫在眉睫。太陽能電池材料可以把太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能，熱電材料具有熱、電直接轉(zhuǎn)換的獨(dú)特性能，這些都有望解決日益嚴(yán)峻的能源問題。Ⅴ₂Ⅵ₃ (Ⅴ=Sb, Bi; Ⅵ=S, Se, Te) 是具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體，屬于正交晶系，擁有優(yōu)異的光電和熱電性能，有望應(yīng)用于太陽能電池，記憶開關(guān)，熱電制冷以及熱電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。

例如：Sb₂Se₃作為太陽能電池吸光層材料，具有如下優(yōu)勢（文獻(xiàn)1：Y. Zhou, M. Leng, Z. Xia, J. Zhong, H. Song, X. Liu, B. Yang, J. Zhang, J. Chen, K. Zhou, J. Han, Y. Cheng, and J. Tang, Adv. Energy Mater. 4, 1301846 (2014). 文獻(xiàn)2：Y. Zhou, L. Wang, S. Chen, S. Qin, X. Liu, J. Chen, D. Xue, M. Luo, Y. Cao, Y. Cheng, E. H. Sargent and J. Tang, Nat. Photonics 9, 409 (2015)）：（1）它的禁帶寬度約為1.1 eV,很接近硅的1.12 eV,單結(jié)電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率大于30%；（2）它的吸光系數(shù)大，可見光區(qū)大于10⁵ cm^-1；（3）它是簡單的二元化合物，物相唯一，可在較低溫度合成；（4）它的原料價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，綠色低毒。因此，Sb₂Se₃為有望制備低成本、高效率的太陽能電池。最近有文獻(xiàn)報(bào)道（文獻(xiàn)3：F. A. Martinsen, B. K. Smeltzer, M. Nord, T. Hawkins, J. Ballato, and U. J. Gibson, Sci. Rep. 4, 6283 (2014). 文獻(xiàn)4：F. A. Martinsen, B. K. Smeltzer, J. Ballato, T. Hawkins, M. Jones, and U. J. Gibson, Opt. Express 23, A1463 (2015)），采用硅微米線制備徑向結(jié)太陽能電池。而沿軸向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃微米線同樣可應(yīng)用于徑向結(jié)太陽能電池，且Sb₂Se₃原料價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，綠色低毒。

再例如：Bi₂Te₃熱電材料，是目前具有最高的熱電優(yōu)值的塊體材料。近年來，隨著移動(dòng)通信、筆記本電腦、可穿戴設(shè)備等信息技術(shù)的不斷發(fā)展，移動(dòng)體電器的不斷小型化和高功能化，可應(yīng)用于電源、冷卻系統(tǒng)和分散型推進(jìn)系統(tǒng)的熱電器件也不斷向微型化發(fā)展。熱電微型器件主要有兩個(gè)方向：一是薄膜器件，即二維微型器件；二是熱電器件尺寸的微型化，制成三維的微型器件。而沿軸向方向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Te₃微米線，在軸向方向上可增大其電導(dǎo)率，而在徑向方向可降低其熱導(dǎo)率，從而在不同的晶體生長方向上獲得性能優(yōu)異的熱電性能，同時(shí)可用作熱電轉(zhuǎn)換三維的微型換器件上。

目前制備層狀晶體結(jié)構(gòu)的硫族化合物微米線大都采用氣-液-固法、水熱法、溶劑熱法等化學(xué)方法合成。這些制備方法工藝較復(fù)雜，產(chǎn)率較低，微米線長度較短，成本高，且其副產(chǎn)品會(huì)污染環(huán)境。本發(fā)明提供的是一種非化學(xué)法批量制備定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體。借助玻璃光纖拉絲的方法，將化合物晶體前軀體粉填充到玻璃管中，然后在光纖拉絲爐中加熱，拉絲。拉絲溫度高于晶體前軀體的熔點(diǎn)且低于其沸點(diǎn)，在拉絲過程中，包層玻璃處于粘彈性狀態(tài)，晶體前軀體粉處于熔融狀態(tài)。晶體前軀體在拉絲過程中受到自身重力、向下的牽引力以及包層玻璃的壓應(yīng)力。在三者的作用下，使得具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體沿光纖軸向方向定向生長。隨著包層玻璃從熔融態(tài)快速冷卻至室溫，且晶體微米線尺寸可根據(jù)牽引力大小來調(diào)節(jié)，然后將包層玻璃用合適的酸溶液腐蝕掉，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體。本方法可大批量制備定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體，適用性廣，尺寸可控，產(chǎn)率高，成本低，且無副產(chǎn)品污染環(huán)境。制備的沿光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體微米線有望應(yīng)用于徑向結(jié)太陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換三維的微型器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物晶體定向生長的方法。該方法采用非化學(xué)法，即借助光纖拉絲的方法可大批量制備沿光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體，適用性廣，尺寸可控，產(chǎn)率高，成本低，且無副產(chǎn)品污染環(huán)境。制備的定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體微米線有望應(yīng)用于徑向結(jié)太陽能電池，記憶開關(guān)，熱電制冷，熱電轉(zhuǎn)換等三維的微型器件。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物晶體定向生長的方法，步驟如下：

（1）包層玻璃的加工：先將包層玻璃用機(jī)械冷加工成一個(gè)中心帶有圓柱形孔的玻璃圓柱，再將玻璃圓柱表面及圓孔內(nèi)表面都進(jìn)行機(jī)械和化學(xué)拋光，所述圓柱形孔沒有貫穿整個(gè)玻璃圓柱；

（2）晶體的定向生長：將化合物晶體前軀體粉緊密地填充到圓柱形孔中，然后將整個(gè)玻璃圓柱置于光纖拉絲爐中加熱拉絲；當(dāng)包層玻璃開始拉絲時(shí)，晶體前軀體粉處于熔融狀態(tài)，受到自身重力、向下的牽引力以及包層玻璃的壓應(yīng)力，在三者的作用下，使得具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體沿光纖軸向方向定向生長。熔融態(tài)的晶體前軀體隨著包層玻璃成絲并快速冷卻至室溫，固化；拉絲過程中通氬氣保護(hù)；此時(shí)獲得的具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物晶體沿著光纖軸向方向定向生長，處于纖芯中?；衔锞w微米線的尺寸可通過牽引力大小來調(diào)節(jié)。

（3）玻璃包層的腐蝕：選擇合適的酸溶液將包層玻璃腐蝕掉，即將步驟（2）拉制的具有玻璃包層的晶體纖芯的纖維放入酸溶液中水浴加熱，然后超聲，清洗，即可得到沿光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體。

進(jìn)一步地，步驟（1）所述包層玻璃為磷酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃。

進(jìn)一步地，步驟（1）所述圓柱形孔的直徑為3.5~4.5 mm，長為50~60 mm, 玻璃圓柱的直徑為20~30 mm，長為60~80 mm。

進(jìn)一步地，步驟（2）所述化合物晶體前軀體粉為Ⅴ₂Ⅵ₃硫族化合物晶體粉，其中Ⅴ=Sb或 Bi; Ⅵ=S、Se或Te，具有層狀結(jié)構(gòu)，并沿著光纖軸向方向定向生長，且其晶體微米線尺寸可調(diào)。

進(jìn)一步地，步驟（2）所述加熱拉絲的溫度為660~850℃。

進(jìn)一步地，步驟（2）所述拉絲的溫度要高于晶體前軀體的熔點(diǎn)并低于晶體前軀體的沸點(diǎn)。

進(jìn)一步地，步驟（2）所述冷卻的速率為5~10℃/s。

進(jìn)一步地，步驟（3）所述酸溶液為濃度為30wt%的HF溶液。

進(jìn)一步地，步驟（3）所述水浴加熱的溫度為60~90℃，時(shí)間為4~12 h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有非常顯著的有益效果：

（1）目前制備具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體微米線通常采用化學(xué)法，工藝較復(fù)雜，產(chǎn)率較低，微米線長度較短，成本高，且其副產(chǎn)品會(huì)污染環(huán)境。本發(fā)明提供一種非化學(xué)法，即借助光纖拉絲的方法批量制備定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物晶體微米線，此方法產(chǎn)率高，成本低，無副產(chǎn)品污染環(huán)境，適用性廣，尺寸可控。

（2）本發(fā)明制備的定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Ⅴ₂Ⅵ₃硫族化合物晶體微米線，成分可調(diào)（Ⅴ=Sb, Bi; Ⅵ=S, Se, Te），尺寸可調(diào)。這些晶體微米線具有優(yōu)異的光電和熱電性能，有望應(yīng)用于徑向太陽能電池，記憶開關(guān)，熱電制冷以及熱電轉(zhuǎn)換等三維的微型器件。

附圖說明

圖1為Sb₂Se₃微米線的SEM照片以及標(biāo)記的區(qū)域?qū)?yīng)的能譜圖。

圖2a、圖2b為沿光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃微米線的SEM照片。

圖3為Sb₂Se₃微米線表面AFM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)未特別說明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃晶體定向生長的方法：

（1）包層玻璃的加工：選擇拉絲溫度在660℃的磷酸鹽玻璃作為包層，通過機(jī)械加工成直徑30 mm，長70 mm的圓柱，然后在玻璃圓柱中心沿圓柱軸線鉆有直徑4.5 mm，長55 mm的圓孔，圓孔沒有貫穿整個(gè)玻璃圓柱。圓柱玻璃表面及圓孔內(nèi)表面都經(jīng)過機(jī)械和化學(xué)拋光。

（2）晶體的定向生長：將純度為99.999%的Sb₂Se₃粉緊密地填充到玻璃圓孔中，然后置于光纖拉絲爐中加熱。當(dāng)加熱到660℃時(shí)，磷酸鹽包層玻璃可以順利成絲，此時(shí)Sb₂Se₃粉已經(jīng)完全熔融（熔點(diǎn)608℃）。處于熔融態(tài)的Sb₂Se₃受到自身重力、包層玻璃的壓應(yīng)力以及向下的牽引力的作用，在三者的作用下，使得具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體沿光纖軸向方向定向生長。隨著包層玻璃成絲并從熔融態(tài)以6℃/s的速率快速冷卻至室溫，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃晶體。拉絲過程中通氬氣保護(hù)。

（3）包層玻璃的腐蝕：將拉制的具有磷酸鹽玻璃包層的Sb₂Se₃晶體纖芯的纖維放入濃度為30wt%的HF溶液中，60℃水浴加熱6 h，然后超聲，清洗，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃晶體微米線。圖1給出的是直徑大小分別為87 μm和105 μm的Sb₂Se₃微米線的SEM圖，能譜圖為對(duì)應(yīng)的標(biāo)記區(qū)域的能譜圖，從圖1可知制備的是純的Sb₂Se₃。圖2a、圖2b給出的是Sb₂Se₃微米線的截面照片，可以看出Sb₂Se₃微米線具有層狀的結(jié)構(gòu)，且沿著光纖軸向方向定向生長。圖3給出的是沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃微米線的AFM圖，計(jì)算得出Sb₂Se₃微米線表面均方根粗糙度僅為1.6 nm。表明本發(fā)明的方法可以獲得表面光滑的沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃晶體。獲得的Sb₂Se₃晶體微米線在808 nm激光照射下的光電流是黑暗下的2.5倍。當(dāng)把Sb₂Se₃晶體微米線加熱到195℃時(shí)，其電流是室溫下的4個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，Sb₂Se₃晶體微米線具有大的賽貝克系數(shù)，是商業(yè)用的碲化鉍合金的4倍。表明制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃晶體具有優(yōu)異的光電響應(yīng)和熱電響應(yīng)性能。

實(shí)施例2

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Te₃晶體定向生長的方法：

本實(shí)施例的方法和實(shí)施例1類似，把Sb₂Se₃粉替換為熔點(diǎn)為620℃的Sb₂Te₃粉，采用拉絲溫度為660℃的磷酸鹽玻璃作為包層。通過機(jī)械加工成直徑30 mm，長80 mm的圓柱，然后在玻璃圓柱中心沿圓柱軸線鉆有直徑4.0 mm，深60 mm的圓孔，圓孔沒有貫穿整個(gè)磷酸鹽玻璃圓柱。熔融態(tài)的Sb₂Te₃隨著包層玻璃成絲并從熔融態(tài)以5℃/s的速率快速冷卻至室溫，且拉絲過程中通氬氣保護(hù)。將拉制的具有磷酸鹽玻璃包層的Sb₂Te₃晶體纖芯的纖維放入濃度為35wt%的HF溶液中，60℃水浴加熱6 h，然后超聲，清洗，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Te₃晶體微米線。其它步驟與實(shí)施例1一樣?？梢垣@得直徑為60~120μm，長1~4 cm長的Sb₂Te₃微米線，其表面均方根粗糙度僅為1.5 nm。獲得的Sb₂Te₃晶體微米線在808 nm激光照射下的光電流是黑暗下的3倍。當(dāng)把Sb₂Te₃晶體微米線加熱到200℃時(shí)，其電流是室溫下的3個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，Sb₂Te₃晶體微米線具有大的賽貝克系數(shù)，是商業(yè)用的碲化鉍合金的2倍。表明制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂Te₃晶體具有優(yōu)異的光電響應(yīng)和熱電響應(yīng)性能。

實(shí)施例3

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂S₃晶體定向生長的方法：

本實(shí)施例的方法和實(shí)施例1類似，把Sb₂Se₃粉替換為熔點(diǎn)為550℃的Sb₂S₃粉，采用拉絲溫度為660℃的磷酸鹽玻璃作為包層。通過機(jī)械加工成直徑20 mm，長60 mm的圓柱，然后在玻璃圓柱中心沿圓柱軸線鉆有直徑3.5 mm，深50 mm的圓孔，圓孔沒有貫穿整個(gè)磷酸鹽玻璃圓柱。熔融態(tài)的Sb₂S₃隨著包層玻璃成絲并從熔融態(tài)以8℃/s的速率快速冷卻至室溫，且拉絲過程中通氬氣保護(hù)。將拉制的具有磷酸鹽玻璃包層的Sb₂S₃晶體纖芯的纖維放入濃度為30wt%的HF溶液中，60℃水浴加熱4 h然后超聲，清洗，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂S₃晶體微米線。其它步驟與實(shí)施例1一樣。可以獲得直徑為50~100μm，長1~3 cm長的Sb₂S₃晶體微米線，其表面均方根粗糙度僅為1.7 nm。獲得的Sb₂S₃晶體微米線在808 nm激光照射下的光電流是黑暗下的1.5倍。當(dāng)把Sb₂S₃晶體微米線加熱到200℃時(shí)，其電流是室溫下的2.5個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，Sb₂S₃晶體微米線具有大的賽貝克系數(shù)，是商業(yè)用的碲化鉍合金的1.5倍。表明制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的Sb₂S₃晶體具有優(yōu)異的光電響應(yīng)和熱電響應(yīng)性能。

實(shí)施例4

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Te₃晶體定向生長的方法

本實(shí)施例的方法和實(shí)施例1類似，把Sb₂Se₃粉替換為熔點(diǎn)為575℃的Bi₂Te₃粉，采用拉絲溫度為660℃的磷酸鹽玻璃作為包層。通過機(jī)械加工成直徑25 mm，長65 mm的圓柱，然后在玻璃圓柱中心沿圓柱軸線鉆有直徑3.5 mm，深55 mm的圓孔，圓孔沒有貫穿整個(gè)磷酸鹽玻璃圓柱。熔融態(tài)的Bi₂Te₃隨著包層玻璃成絲并從熔融態(tài)以6℃/s的速率快速冷卻至室溫，且拉絲過程中通氬氣保護(hù)。將拉制的具有磷酸鹽玻璃包層的Bi₂Te₃晶體纖芯的纖維放入濃度為35 wt%的HF溶液中，70℃水浴加熱9h，然后超聲，清洗，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Te₃晶體微米線。其它步驟與實(shí)施例1一樣?？梢垣@得直徑為50~100μm，長1~3 cm長的Bi₂Te₃晶體微米線，其表面均方根粗糙度僅為2.0 nm。獲得的Bi₂Te₃晶體微米線在808 nm激光照射下的光電流是黑暗下的2.0倍。同時(shí)，Bi₂Te₃晶體微米線具有大的熱電優(yōu)值，是商業(yè)用的碲化鉍合金的2.0倍。表明制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Te₃晶體具有優(yōu)異的光電響應(yīng)和熱電性能。

實(shí)施例5

一種具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Se₃晶體定向生長的方法

本實(shí)施例的方法和實(shí)施例1類似，把Sb₂Se₃粉替換為熔點(diǎn)為710℃的Bi₂Se₃粉，采用拉絲溫度為850℃的硅酸鹽玻璃作為包層。通過機(jī)械加工成直徑20 mm，長65 mm的圓柱，然后在玻璃圓柱中心沿圓柱軸線鉆有直徑4.5 mm，深55 mm的圓孔，圓孔沒有貫穿整個(gè)硅酸鹽玻璃圓柱。熔融態(tài)的Bi₂Se₃隨著包層玻璃成絲并從熔融態(tài)以10℃/s的速率快速冷卻至室溫，且拉絲過程中通氬氣保護(hù)。將拉制的具有硅酸鹽玻璃包層的Bi₂Se₃晶體纖芯的纖維放入濃度為35 wt%的HF溶液中，90℃水浴加熱12 h，然后超聲，清洗，即可得到沿著光纖軸向方向定向生長的具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Se₃晶體微米線。其它步驟與實(shí)施例1一樣?？梢垣@得直徑為80~150μm，長1~3.5 cm長的Bi₂Se₃晶體微米線，其表面均方根粗糙度僅為1.3 nm。獲得的Bi₂Se₃晶體微米線在808 nm激光照射下的光電流是黑暗下的3.0倍。同時(shí)，Bi₂Se₃晶體微米線具有大的熱電優(yōu)值，是商業(yè)用的碲化鉍合金的1.2倍。表明制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi₂Se₃晶體具有優(yōu)異的光電響應(yīng)和熱電性能。