專利名稱:微孔架狀硅酸鹽及其制備方法
本發(fā)明涉及制備硅酸鹽的方法，尤其制備具有沸石結(jié)構(gòu)的架狀硅酸鹽(tectosilicate)的方法。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的硅酸鹽，尤其層狀硅酸鹽和架狀硅酸鹽。本發(fā)明此外涉及這些硅酸鹽本身及其用途，尤其它們作為用于分離和/或離析混合物、尤其用于分離烷烴和/或烯烴氣體混合物的分子篩的用途。
在化學(xué)品生產(chǎn)或提純工藝中，常常要實現(xiàn)從混合物中分離至少一種物質(zhì)或更通常分離混合物的目的。原則上，這種分離可以通過蒸餾方法進行。然而，尤其在混合物具有極窄沸程的情況下，這些蒸餾方法不能經(jīng)濟地完成，或者只有在使用助劑的情況下才能經(jīng)濟地完成。分離具有窄沸程的混合物的一個實例是分離烷烴或烯烴，例如分離異構(gòu)烷烴或烯烴。
本發(fā)明的一個目的是提供可以用作進行這種分離和/或離析的分子篩和/或吸附劑的化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備這些化合物的方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供新型硅酸鹽，尤其沸石，它們首先可以有利地用于上述應(yīng)用，而且可用于任何其它可想到的應(yīng)用，例如用作催化劑或用于其它技術(shù)領(lǐng)域：
。
因此，本發(fā)明涉及制備至少含有硅和氧的硅酸鹽的方法，包括(1)將硅石和/或硅石前體與包含至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物和至少一種堿的水溶液混合；(2)將根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液加熱到從高于所述膠體溶液在選擇壓力下的沸點到在大氣壓下180℃范圍內(nèi)的溫度，從而獲得含有至少一種硅酸鹽的懸浮液，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選甲基、乙基和正丙基，其中殘基R1、R2、R3和R4中的至少兩個互不相同。
優(yōu)選使用的含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物是其中至少一個殘基是甲基的化合物。兩個或三個殘基是甲基的化合物是更優(yōu)選的，兩個殘基是甲基的化合物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，兩個殘基是甲基，而另外兩個殘基是乙基或正丙基或異丙基。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，兩個殘基是甲基，另外兩個殘基是乙基或正丙基。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中R1和R2是甲基，R3和R4均為乙基或正丙基或異丙基，優(yōu)選乙基或正丙基。
根據(jù)本發(fā)明，除了至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物以外，可以使用不同于所述化合物的一種堿。這種堿的實例是氫氧化銨NH4OH，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或這些化合物的兩種或多種的混合物。在這種情況下，所述至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物含有一種或多種適合的陰離子，例如鹵素陰離子，例如氟或氯或溴或碘離子。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物也含有根據(jù)步驟(1)使用的堿作為陰離子。在此方面的堿性陰離子的實例尤其包括氫氧根離子或鋁酸根。尤其優(yōu)選的堿性陰離子是氫氧根離子。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中所述至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物含有堿性陰離子，優(yōu)選氫氧根離子。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)使用的水溶液含有氫氧化二甲基二丙基銨(DMDPAH)和/或氫氧化二甲基二乙基銨(DMDEAH)。
可以基本上根據(jù)需要調(diào)節(jié)硅石、四烷基銨化合物(尤其氫氧化四烷基銨化合物)和水的摩爾比，前提是確保根據(jù)步驟(2)通過結(jié)晶獲得至少一種硅酸鹽。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，選擇硅石和/或其前體、氫氧化四烷基銨化合物和水的用量，使得根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液含有重量比為1∶(0.45-0.55)∶(8-12)的硅石、氫氧化四烷基銨化合物和水。此外，對于上述范圍，水含量可以高達15，下限例如為3。因此，根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液可以含有重量比為1∶(0.45-0.55)∶(3-15)的硅石、氫氧化四烷基銨化合物和水。根據(jù)本發(fā)明，水含量此外可以是4-15或5-15或6-15或7-15或8-15或9-15或10-15或11-15或12-15或13-15或14-15或3-14或3-13或3-12或3-11或3-10或3-9或3-8或3-7或3-6或3-5或3-4。更優(yōu)選的范圍例如是4-14.5或5-14或6-13.5或7-13或7.5-12.5。
關(guān)于優(yōu)選的氫氧化四烷基銨化合物，本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液含有SiO2、DMDPAH和/或DMDEAH和水，SiO2∶(DMDPAH和/或DMDEAH)∶水之間的重量比為1∶(0.45-0.55)∶(8-12)，更優(yōu)選1∶(0.46-0.54)∶(8-12)，更優(yōu)選1∶(0.47-0.53)∶(8-12)，更優(yōu)選1∶(0.48-0.52)∶(8-12)，尤其優(yōu)選1∶(0.49-0.51)∶(8-12)。在每一種情況下的水含量更優(yōu)選是8-11或8-10或8-9或9-12或9-11或9-10或10-12或10-11或11-12。
本發(fā)明還涉及含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物、尤其氫氧化二甲基二丙基銨和/或氫氧化二甲基二乙基銨在硅酸鹽的合成、優(yōu)選在硅酸鹽的水熱法合成中優(yōu)選作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用途，所述硅酸鹽更優(yōu)選是層狀硅酸鹽或架狀硅酸鹽，所述架狀硅酸鹽更優(yōu)選是沸石型硅酸鹽。
原則上，可以在步驟(2)中在任何適合的壓力和任何適合的溫度下加熱根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液，前提是確保至少一種硅酸鹽在所述膠體溶液中結(jié)晶。這里優(yōu)選的溫度是高于根據(jù)步驟(1)獲得的溶液在所選擇壓力下的沸點的那些溫度。在常壓下至多180℃的溫度是更優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)步驟(2)的結(jié)晶在常壓下進行，而在現(xiàn)有技術(shù)的大多數(shù)水熱法中，結(jié)晶在高于常壓的壓力下進行。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中步驟(2)中的水熱結(jié)晶在常壓下進行。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“常壓”是指在理想情況下101,325Pa的壓力。然而，所述壓力可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的界限內(nèi)變動。例如，所述壓力可以是95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在常壓下根據(jù)步驟(2)使用的溫度優(yōu)選是100-180℃，更優(yōu)選110-175℃，更優(yōu)選120-170℃，更優(yōu)選130-165℃，尤其優(yōu)選140-160℃。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中在步驟(2)中，將根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液在常壓下加熱到100-180℃。
步驟(2)中加熱根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液的這種溫度通?？梢员３值浇Y(jié)晶達到所需程度為止。這里，優(yōu)選至多45天的時間，更優(yōu)選12小時到45天，更優(yōu)選12小時到30天，更優(yōu)選1天到30天，例如大約1、2、5、10、15、20、25或30天。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液在步驟(2)中加熱12小時到30天的時間。
在本發(fā)明方法中還可以設(shè)想至多12小時的時間，例如0.5-12小時。
原則上可以使用任何適合的化合物作為硅石或硅石前體。例如，作為前體化合物可以提到四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。在本發(fā)明的方法中，硅石本身比硅石前體更優(yōu)選使用。無定形硅石是進一步優(yōu)選的。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中在步驟(1)中使用無定形硅石。
這里，原則上可以使用任何適合的無定形硅石。比表面積(BET，Brunauer-Emmet-Teller；根據(jù)DIN 66131通過氮氣吸附法在77K下測定)為10-400、優(yōu)選10-100、尤其優(yōu)選10-50m2/g的無定形硅石是優(yōu)選的。進一步優(yōu)選的范圍是50-100m2/g或100-300m2/g或300-400m2/g。
根據(jù)步驟(1)，除了硅石以外，更尤其優(yōu)選使用DMDPAH和/或DMDEAH。
這些化合物可以通過任何可想到的方法來制備。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，通過二丙基胺或二乙胺和甲基碘的反應(yīng)和后續(xù)陰離子交換來獲得DMDEAH或DMDPAH。
根據(jù)一個更優(yōu)選的實施方案，二丙基胺或二乙胺和甲基碘在適合的溶劑或溶劑混合物(優(yōu)選乙醇)中相互反應(yīng)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選是20-75℃，更優(yōu)選30-60℃，尤其優(yōu)選40-50℃。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，由二甲胺和乙基溴或丙基溴起始，在適合的溶劑例如優(yōu)選乙醇中，在適合的溫度例如優(yōu)選40-50℃下可以制備DMDEAH或DMDPAH。
根據(jù)本發(fā)明的陰離子交換優(yōu)選在分離(例如通過過濾、離心或其它固-液分離方法，例如優(yōu)選通過過濾)和洗滌相應(yīng)的氫氧化銨(例如優(yōu)選用適合的醇，例如乙醇)之后用適合的離子交換樹脂例如AmberlystTM樹脂或AG1-X8類樹脂(BioRad)進行。使用Ag2O的離子交換也是可行的。
在步驟(1)中，DMDEAH和/或DMDPAH優(yōu)選作為溶液，尤其優(yōu)選作為水溶液使用，DMDEAH和/或DMDPAH在水溶液中的濃度優(yōu)選是0.4-1mol/l。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(1)中使用DMDPAH。
在步驟(1)中制備膠體溶液期間的溫度優(yōu)選是10-40℃，更優(yōu)選15-35℃，尤其優(yōu)選20-30℃。
在本發(fā)明的方法中，可以通過將無定形硅石與氫氧化四烷基銨溶液混和而一步制備根據(jù)步驟(1)的膠體溶液。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，在第一步中首先制備含有氫氧化四烷基銨、硅石和水的膠體溶液，其中SiO2∶氫氧化四烷基銨∶水的重量比為1∶(0.45-0.55)∶(3-15)，更優(yōu)選1∶(0.47-0.53)∶(3-15)，尤其優(yōu)選1∶(0.49-0.51)∶(3-15)。在至少一個第二步驟中，然后用適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)節(jié)第一步獲得的溶液的水含量，使得它是在上述優(yōu)選界限內(nèi)。
作為尤其優(yōu)選的一種適合方法，通過用至少一個適合的裝置除去水來調(diào)節(jié)水含量。優(yōu)選在60-85℃、更優(yōu)選65-80℃、尤其優(yōu)選65-75℃的溫度下除去水。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中，在步驟(1)中，(i)制備含有氫氧化四烷基銨、硅石和水的膠體溶液，其中SiO2∶氫氧化四烷基銨∶水的重量比優(yōu)選為1∶(0.45-0.55)∶(3-15)，(ii)調(diào)節(jié)根據(jù)步驟(i)獲得的膠體溶液的水含量，使得含有氫氧化四烷基銨、硅石和水的膠體溶液中的SiO2∶氫氧化四烷基銨∶水的重量比優(yōu)選為1∶(0.45-0.55)∶(8-12)。
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或烘箱尤其可以作為至少一種適合的裝置提到。烘箱是尤其優(yōu)選的。尤其，在這方面，允許在減壓和低溫下除去水的裝置是優(yōu)選的。
所述至少一種硅酸鹽的加熱和后續(xù)制備可以在任何適合的裝置中進行。例如，步驟(2)在高壓釜中進行。
在步驟(2)中，優(yōu)選適當(dāng)攪拌膠體溶液，以便結(jié)晶。還可以使進行結(jié)晶的反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，以適當(dāng)?shù)姆绞皆谥辽僖粋€步驟中從步驟(2)獲得的懸浮液中分離出所述至少一種硅酸鹽。所述分離例如可以是過濾、超濾、透濾或離心方法，或者例如噴霧干燥和噴霧造粒方法。噴霧干燥或過濾分離法是優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，另外包括(3)從根據(jù)步驟(2)獲得的懸浮液中分離所述至少一種硅酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，根據(jù)步驟(2)的結(jié)晶可以通過適當(dāng)?shù)捏E冷來停止。這里，尤其優(yōu)選將水加入到所述懸浮液中，所述水的溫度適于停止結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，將如上所述分離的至少一種硅酸鹽洗滌和/或干燥。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，另外包括(4)洗滌根據(jù)步驟(3)獲得的硅酸鹽，和/或(5)干燥根據(jù)步驟(3)獲得的硅酸鹽。
所述分離之后可以是至少一個洗滌步驟和/或至少一個干燥步驟，其中在至少兩個洗滌步驟中可以使用相同或不同的洗滌劑或洗滌劑混合物，和在至少兩個干燥步驟中可以使用相同或不同的干燥溫度。
干燥溫度在這里優(yōu)選是室溫到95℃，更優(yōu)選40-90℃，更優(yōu)選50-85℃，更優(yōu)選60-80℃，尤其優(yōu)選70-80℃。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在步驟(4)中用水洗滌硅酸鹽和/或在步驟(5)中在室溫到80℃的溫度下干燥。
可以使用的洗滌劑例如是水，醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，或它們的兩種或多種的混合物?；旌衔锏膶嵗莾煞N或多種醇的混合物，例如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇；或水和至少一種醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。優(yōu)選的是水，或水與至少一種的醇的混合物，優(yōu)選水與乙醇的混合物，水更尤其優(yōu)選作為唯一的洗滌劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了硅酸鹽，尤其層狀硅酸鹽。
本發(fā)明因此還涉及可通過上述方法獲得的硅酸鹽，尤其層狀硅酸鹽。
本發(fā)明還涉及硅酸鹽本身，其中，在用Cu Kα1射線獲得的X射線衍射圖中，至少發(fā)生以下反射
其中100％是指X射線衍射圖中的最高峰的強度。
尤其，本發(fā)明涉及硅酸鹽本身，其中，在用Cu Kα1射線獲得的X射線衍射圖中，至少發(fā)生以下反射
根據(jù)本發(fā)明的層狀硅酸鹽或根據(jù)本發(fā)明制備的層狀硅酸鹽優(yōu)選具有空間群P2/c。如果如上所述使用氫氧化四烷基銨和硅石和/或硅石前體作為起始原料，根據(jù)本發(fā)明制備的層狀硅酸鹽優(yōu)選具有通過Rietveld分析測定的以下晶格參數(shù)-a＝7.33(1)_-b＝10.72(1)_-c＝17.51(1)_-β＝115.7(1)°。
R.A.Young(編者)，The Rietveld Method，牛津大學(xué)出版社，1995，牛津，尤其第7章Analytical profile fitting of X-ray powder diffractionprofiles in Rietveld analysis，第111-131頁中描述了Rietveld分析。
根據(jù)29-Si MAS NMR譜法，本發(fā)明的層狀硅酸鹽在大約104ppm具有低場信號，這是層狀硅酸鹽的的甲硅烷醇基團的特征。
根據(jù)1-H NMR譜法，根據(jù)本發(fā)明的層狀硅酸鹽在大約16.4ppm具有低場信號，這是層狀硅酸鹽的甲硅烷醇基團的特征。
既定化學(xué)位移以作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的TMF為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案，由步驟(2)獲得的硅酸鹽根據(jù)步驟(6)在至少一個附加步驟中煅燒。
原則上可以將包含所述至少一種硅酸鹽的懸浮液直接煅燒。優(yōu)選地，在煅燒之前，如上所述根據(jù)步驟(3)從所述懸浮液中分離出硅酸鹽。
在煅燒之前，從懸浮液中分離出的硅酸鹽可以進行如上所述的至少一個洗滌步驟(4)和/或如上所述的至少一個干燥步驟(5)。優(yōu)選地，將從所述懸浮液中分離出的硅酸鹽干燥，再進行煅燒，不用洗滌步驟。
根據(jù)步驟(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)獲得的硅酸鹽在步驟(6)中的煅燒優(yōu)選在至多600℃的溫度下進行，以獲得架狀硅酸鹽。
從而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，硅酸鹽的加熱在室溫到至多600℃的溫度下進行，加熱速度進一步優(yōu)選為0.1-12℃/h，更優(yōu)選1-11℃/h，尤其優(yōu)選5-10℃/h。
300-600℃的煅燒溫度是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個可能的實施方案，煅燒在逐次溫度下分步進行。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“在逐次溫度下分步進行”是指一種煅燒，其中將所要煅燒的硅石加熱到一定溫度，在所述溫度下保持一定時間，從所述溫度加熱到至少一個另外的溫度，再次在所述另外的溫度下保持一定時間。
所要煅燒的硅酸鹽優(yōu)選保持在至多4個、更優(yōu)選至多3個、尤其優(yōu)選至多2個溫度。
在這方面，第一溫度優(yōu)選為500-540℃，更優(yōu)選500-535℃，更優(yōu)選510-530℃，尤其優(yōu)選515-525℃。所述溫度優(yōu)選保持8-24小時，更優(yōu)選9-18小時，尤其10-14小時。
第二溫度優(yōu)選為從高于540到600℃，更優(yōu)選550-580℃，尤其優(yōu)選555-570℃。所述溫度優(yōu)選保持0.5-6小時，更優(yōu)選1-4小時，尤其1-3小時。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中煅燒在至多600℃、優(yōu)選300-600℃的逐次溫度下分步進行。
所述煅燒可以在任何適合的氣氛，例如空氣、貧空氣、氮氣、蒸汽、合成空氣或二氧化碳中進行。煅燒優(yōu)選在空氣下進行。
所述煅燒可以在適于所述目的的任何裝置中進行。煅燒優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)管、帶式煅燒爐、馬弗爐中進行，或就地在后續(xù)使用硅酸鹽用于預(yù)期目的(例如作為分子篩)或下述其它應(yīng)用的裝置中進行。旋轉(zhuǎn)管和帶式煅燒爐在這里是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了硅酸鹽，尤其架狀硅酸鹽。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，另外包括(6)將根據(jù)步驟(2)獲得的、和任選根據(jù)步驟(3)分離的、以及任選根據(jù)步驟(4)洗滌和/或根據(jù)步驟(5)干燥的硅酸鹽煅燒，以獲得架狀硅酸鹽。
本發(fā)明因此還涉及可通過包括步驟(6)的煅燒的上述方法獲得的硅酸鹽，尤其架狀硅酸鹽，特別是使用DMDEAH和/或DMDPAH獲得的架狀硅酸鹽。
本發(fā)明還涉及硅酸鹽本身，其中，在用Cu Kα1射線獲得的X射線衍射圖中，至少發(fā)生以下反射
其中100％是指X射線衍射圖中的最高峰的強度。
尤其，本發(fā)明涉及架狀硅酸鹽本身，其中，在用Cu Kα1射線獲得的X射線衍射圖中，至少發(fā)生以下反射
本發(fā)明的架狀硅酸鹽或根據(jù)本發(fā)明制備的架狀硅酸鹽優(yōu)選具有空間群P2/c。如果如上所述使用氫氧化四烷基銨和硅石和/或硅石前體作為起始原料，根據(jù)本發(fā)明制備的架狀硅酸鹽優(yōu)選具有通過Rietveld分析測定的以下晶格參數(shù)-a＝7.34(1)_-b＝8.72(1)_-c＝17.17(1)_-β＝114.2(1)°。
根據(jù)29-Si MAS NMR譜法，在大約104ppm的低場信號不存在于新架狀硅酸鹽中，而所述低場信號存在于上述本發(fā)明的層狀硅酸鹽中并且是層狀硅酸鹽的甲硅烷醇基團的特征。
新架狀硅酸鹽優(yōu)選具有8MR和10MR通道，8MR通道尤其優(yōu)選與如上所述的單位晶格的c平行，10MR通道尤其優(yōu)選與如上所述的單位晶格的a平行。關(guān)于8MR和10MR通道的定義，參見Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，2001，Elsevier，第10-15頁。
尤其，本發(fā)明的架狀硅酸鹽特征在于它們具有就二維8MR和10MR通道孔隙結(jié)構(gòu)而言的基本上單峰型分布。在這方面，8MR和10MR通道的孔隙開口各自具有優(yōu)選在(5.70-6.00)×(4.00-4.20)_2、尤其優(yōu)選(5.80-5.90)×(4.05-4.15)_2范圍內(nèi)的面積。
本發(fā)明的架狀硅酸鹽優(yōu)選具有比表面積大于200m2/g、更優(yōu)選從大于200到800m2/g、更優(yōu)選300-700m2/g、尤其優(yōu)選400-600m2/g的微孔，其中所述比表面積根據(jù)DIN 66135(朗繆爾法)測定。
本發(fā)明的架狀硅酸鹽優(yōu)選具有孔隙體積為0.15-0.21ml/g、更優(yōu)選0.16-0.20ml/g、尤其優(yōu)選0.17-0.19ml/g的孔隙，其中孔隙體積根據(jù)DIN 66134測定。
因此，本發(fā)明的架狀硅酸鹽是微孔沸石類的硅酸鹽。
本發(fā)明架狀硅酸鹽的熱穩(wěn)定性優(yōu)選是至少600℃，更優(yōu)選超過600℃。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“熱穩(wěn)定性”表示在大氣壓下保持架狀硅酸鹽的特定品格結(jié)構(gòu)的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明制備的硅酸鹽可以含有除了硅和氧以外的至少一種其它元素的至少一個原子。因此，可以將至少一種元素鋁、硼、鐵、鈦、錫、鍺、鋯、釩或鈮的至少一個原子引入到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中。
例如，如果引入鋁，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用例如金屬鋁或適合的鋁酸鹽，例如堿金屬鋁酸鹽，和/或鋁的醇鹽，例如三異丙醇鋁。
例如，如果引入硼，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用例如游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯。
例如，如果引入鈦，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用例如鈦的醇鹽，例如乙醇鈦或丙醇鈦。
例如，如果引入錫，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用例如錫的氯化物和/或有機金屬錫化合物，例如錫的醇鹽，或螯合物，例如乙酰丙酮酸錫。
例如，如果引入鋯，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用氯化鋯和/或鋯的醇鹽。
例如，如果引入釩或鍺或鈮，除了作為起始原料的四烷基銨化合物和硅石和/或硅石前體以外，可以使用例如氯化釩或氯化鍺或氯化鈮。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法和如上所述的層狀硅酸鹽和/或架狀硅酸鹽，尤其如上所述的架狀硅酸鹽，其中所述硅酸鹽除了Si和O以外另外含有至少一種元素Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V或Nb。
取決于引入到晶格中的原子的類型，可以形成帶負電荷的骨架，這使得例如可以在硅酸鹽中裝載陽離子。尤其，就這點可以提到模板化合物的銨離子R1R2R3R4N+，鉑、鈀、銠或釕陽離子，金陽離子，堿金屬陽離子，例如鈉或鉀離子，或堿土金屬陽離子，例如鎂或鈣陽離子。
在許多技術(shù)應(yīng)用中，用戶常常希望使用已經(jīng)加工成模制品的結(jié)晶材料而非結(jié)晶材料本身。此類模制品尤其在許多工業(yè)方法中是必需的，例如為了可以例如在管式反應(yīng)器中方便地從混合物中分離物質(zhì)。
本發(fā)明因此還涉及包含上述結(jié)晶微孔架狀硅酸鹽的模制品。本發(fā)明還包括含有上述層狀硅酸鹽的模制品。
一般，所述模制品可以包含除了本發(fā)明架狀硅酸鹽以外的所有可想到的其它化合物，前提是確保所形成的模制品適合于所需應(yīng)用。
在本發(fā)明中，在模制品的制備中使用至少一種適合的粘結(jié)劑材料是優(yōu)選的。在所述優(yōu)選實施方案中，更優(yōu)選的是，制備架狀硅酸鹽和所述至少一種粘結(jié)劑的混合物。
因此，本發(fā)明還描述了制備含有如上所述的架狀硅酸鹽的模制品的方法，所述方法包括以下步驟(I)制備含有如上所述的架狀硅酸鹽或通過上述方法獲得的架狀硅酸鹽與至少一種粘結(jié)劑材料的混合物。
適合的粘結(jié)劑通常是能賦予所要結(jié)合的架狀硅酸鹽顆粒之間的的粘合力和/或內(nèi)聚力的所有化合物，這種粘合力或內(nèi)聚力超過了在沒有粘結(jié)劑的情況下可能存在的物理吸附。此類粘結(jié)劑的實例是金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或粘土，或這些化合物的兩種或多種的混合物。
作為Al2O3粘結(jié)劑，特別優(yōu)選的是粘土材料和天然存在或合成的氧化鋁，例如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，η-氧化鋁，κ-氧化鋁，χ-氧化鋁或θ-氧化鋁和它們的無機或有機金屬前體化合物，例如三水鋁石，三羥鋁石，勃姆石，假勃姆石或三烷氧基鋁酸鹽，例如三異丙醇鋁。其它優(yōu)選的粘結(jié)劑是具有極性和非極性結(jié)構(gòu)部分的兩性分子化合物和石墨。其它粘結(jié)劑例如是粘土，例如蒙脫石、高嶺土、膨潤土、埃洛石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土(anaxite)。
這些粘結(jié)劑可以原樣使用。在本發(fā)明中，還可以使用在模制品的制備中在至少一個另外的步驟中能形成所述粘結(jié)劑的化合物。此類粘結(jié)劑前體的實例是四烷氧基硅烷，四烷氧基鈦酸酯，四烷氧基鋯酸酯，或兩種或多種不同四烷氧基硅烷的混合物，或兩種或多種不同四烷氧基鈦酸酯的混合物，或兩種或多種不同四烷氧基鋯酸酯的混合物，或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鈦酸酯的混合物，或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物，或至少一種四烷氧基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物，或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物。
在本發(fā)明中，完全或部分由SiO2組成或?qū)儆赟iO2的前體(由此在模制品的制備中的至少一個另外的步驟中形成SiO2)的粘結(jié)劑是更尤其優(yōu)選的。在這方面，可以使用膠體硅石和“濕法”硅石以及“干法”硅石。它們是特別優(yōu)選的無定形硅石，硅石顆粒的尺寸例如可以是5-100nm，硅石顆粒的表面積是50-500m2/g。
膠體硅石，例如以堿溶液和/或氨溶液的形式，更優(yōu)選以氨溶液的形式，例如可以作為Ludox_、Syton_、Nalco_或Snowtex_市購。
“濕法”硅石例如可以作為Hi-Sil_、Ultrasil_、Vulcasil_、Santocel_、Valron-Estersil_、Tokusil_或Nipsil_市購。
“干法”硅石例如尤其可以作為Aerosil_、Reolosil_、Cab-O-Sil_、Fransil_或ArcSilica_市購。
在本發(fā)明中，尤其，膠體硅石的氨溶液是優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明還描述了另外包含SiO2粘結(jié)劑材料的如上所述的模制品。
本發(fā)明還涉及如上所述的方法，在步驟(I)中使用的粘結(jié)劑是含SiO2的粘結(jié)劑或形成SiO2的粘結(jié)劑。
因此，本發(fā)明還描述了如上所述的方法，所述粘結(jié)劑是膠體硅石。
粘結(jié)劑的用量優(yōu)選使得最終形成的模制品中的粘結(jié)劑含量為至多80重量％，更優(yōu)選5-80重量％，更優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％，更優(yōu)選15-50重量％，更優(yōu)選15-45重量％，尤其優(yōu)選15-40重量％，以最終形成的模制品的總重量為基準(zhǔn)計。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“最終形成的模制品”是指由如下所述的干燥和煅燒步驟(IV)和/或(V)獲得的、尤其優(yōu)選由(V)獲得的模制品。
粘結(jié)劑或粘結(jié)劑前體與沸石材料的混合物可以與至少一種用于進一步加工和形成塑性材料的其它化合物混合。尤其，這里可以優(yōu)選提到成孔劑。在本發(fā)明的方法中，為成品模制品提供了一定孔徑和/或一定孔徑分布和/或一定孔體積的所有化合物可以用作成孔劑。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用的成孔劑是在水中或含水溶劑混合物中可分散、懸浮或乳化的聚合物。優(yōu)選的聚合物這里是聚合乙烯基化合物，例如聚環(huán)氧烷(例如聚環(huán)氧乙烷)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，例如纖維素或纖維素衍生物，例如甲基纖維素，或糖類或天然纖維。其它適合的成孔劑例如是紙漿或石墨。
如果在根據(jù)步驟(I)的混合物的制備中使用成孔劑，以根據(jù)步驟(I)的混合物中的新型架狀硅酸鹽的量為基準(zhǔn)計，根據(jù)步驟(I)的混合物的成孔劑含量、優(yōu)選聚合物含量優(yōu)選是5-90重量％，優(yōu)選15-75重量％，尤其優(yōu)選25-55重量％。
如果需要獲得孔徑分布，還可以使用兩種或多種成孔劑的混合物。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選實施方案中，如下所述，在步驟(V)中通過煅燒除去成孔劑，以獲得多孔模制品。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，獲得了具有至少0.6ml/g、優(yōu)選0.6-0.8ml/g、尤其優(yōu)選超過0.6-0.8ml/g的孔隙的模制品，所述孔隙根據(jù)DIN 66134測定。
新型模制品的比表面積一般是至少350m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，尤其優(yōu)選至少425m2/g，所述比表面積根據(jù)DIN 66131測定。例如，比表面積可以是350-500m2/g或400-500m2/g或425-500m2/g。
因此，本發(fā)明還描述了具有至少350m2/g的比表面積、含有孔隙體積為至少0.6ml/g的孔隙的如上所述的模制品。
在本發(fā)明的一個同樣優(yōu)選的實施方案中，在根據(jù)步驟(I)的混合物的制備中添加至少一種糊化劑。
可以使用的糊化劑是適于此目的的所有化合物。它們優(yōu)選是有機的、尤其親水性的聚合物，例如纖維素，纖維素衍生物，例如甲基纖維素，淀粉，例如馬鈴薯淀粉，墻紙糊料，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯或聚四氫呋喃。
因此，尤其可以使用還起成孔劑作用的化合物作為糊化劑。
在如下所述的本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，這些糊化劑在步驟(V)中通過煅燒去除，以獲得多孔模制品。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在根據(jù)步驟(I)的混合物制備過程中添加至少一種酸性添加劑。如下所述可以在優(yōu)選的步驟(V)中通過煅燒去除的有機酸性化合物是更尤其優(yōu)選的。羧酸，例如甲酸、草酸和/或檸檬酸是特別優(yōu)選的。還可以使用這些酸性化合物的兩種或多種。
含有架狀硅酸鹽的根據(jù)步驟(I)的混合物的組分的添加次序不是嚴(yán)格要求的?？梢允紫忍砑铀鲋辽僖环N粘結(jié)劑，然后添加所述至少一種成孔劑和所述至少一種酸性化合物，最后添加所述至少一種糊化劑，還可以交換所述至少一種粘結(jié)劑、所述至少一種成孔劑、所述至少一種酸性化合物和所述至少一種糊化劑的順序。
在將粘結(jié)劑加入到架狀硅酸鹽固體(如果適當(dāng)?shù)脑挘黾軤罟杷猁}固體中已經(jīng)添加了至少一種上述化合物)中之后，根據(jù)步驟(I)的混合物一般被均化10-180分鐘。尤其，捏合機、碾碎機或擠出機尤其優(yōu)選用于均化。優(yōu)選將所述混合物捏合。對于工業(yè)規(guī)模，優(yōu)選用碾碎機處理來進行均化。
因此，本發(fā)明還描述了如上所述的方法，包括以下步驟(I)制備含有上述架狀硅酸鹽或通過上述方法獲得的架狀硅酸鹽和至少一種粘結(jié)劑的混合物；(II)將所述混合物捏合。
所述均化通常在大約10℃到糊化劑沸點的溫度和在常壓或稍高于大氣壓的壓力下進行。此后，如果適當(dāng)?shù)脑?，可以添加至少一種上述化合物。將這樣獲得的混合物均化(優(yōu)選捏合)，直至形成可擠出的塑性材料為止。
根據(jù)本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案，將已均化的混合物模塑。
在本發(fā)明中，通過在普通擠出機中擠出(例如獲得直徑優(yōu)選為1-10mm、尤其優(yōu)選2-5mm的擠出物)來進行模塑的那些方法優(yōu)選用作成型方法。這種擠出裝置例如在Ullmann’s Enzyklop_die der TechnischenChemie，第4版，第2卷，第295頁及以下，1972中有述。除了使用螺桿型擠出機以外，還優(yōu)選使用柱塞型擠出機進行模塑。
然而，通?？梢允褂盟幸阎?或適合的捏合和模塑裝置和方法來成型。它們的實例尤其是(i)壓塊，即，在添加或不添加附加粘結(jié)劑材料的情況下機械壓縮；(ii)造粒，即，通過圓形和/或旋轉(zhuǎn)運動來壓縮；(iii)燒結(jié)，即，所要模塑的材料進行熱處理。
例如，成型可以選自以下組中(明確包括這些方法的至少兩種的結(jié)合)通過在沖壓機中處理、在輥式壓制機中處理、在環(huán)輥壓制機中處理來壓塊，不用粘結(jié)劑壓塊；造粒、熔融、紡絲技術(shù)，沉積，發(fā)泡，噴霧干燥；在豎爐、對流加熱爐、移動爐篦或旋轉(zhuǎn)窯中焙燒，在碾碎機中處理。
壓縮可以在環(huán)境壓力或高于環(huán)境壓力的壓力下，例如在1到數(shù)百巴的壓力下進行。此外，壓縮可以在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度的溫度，例如在20-300℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果干燥和/或焙燒是成型步驟的一部分，可以設(shè)想至多600℃的溫度。最后，壓縮可以在環(huán)境大氣或控制氣氛中進行?？刂茪夥绽缡嵌栊詺夥蘸瓦€原和/或氧化氣氛。
因此，本發(fā)明還描述了如上所述的制備模制品的方法，包括下列步驟(I)制備含有上述架狀硅酸鹽或通過上述方法獲得的架狀硅酸鹽和至少一種粘結(jié)劑的混合物；(II)將所述混合物捏合；(III)將已捏合的混合物模塑，獲得至少一種模制品。
根據(jù)需要可以選擇根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的模制品的形狀。尤其，可以是球形、卵圓形、圓柱體或片料。
在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選通過將根據(jù)步驟(II)獲得的捏合混合物擠出來模塑，更優(yōu)選地，獲得直徑為1-20mm、優(yōu)選為1-10mm、更優(yōu)選2-10mm和還更優(yōu)選2-5mm的基本上圓柱形擠出物。
在本發(fā)明中，步驟(III)之后優(yōu)選是至少一個干燥步驟。所述至少一個干燥步驟在通常80-160℃，優(yōu)選90-145℃，尤其優(yōu)選100-130℃的溫度下進行，干燥的持續(xù)時間通常是6小時或更多，例如6-24小時。然而，取決于所要干燥的材料的水分含量，更短的干燥時間，例如大約1小時或2、3、4或5小時也是可能的。
在干燥步驟之前和/或之后，優(yōu)選獲得的擠出物例如可以進行粉碎。優(yōu)選獲得了具有0.1-5mm、尤其0.5-2mm的粒徑的顆?；蛩槠?。
因此，本發(fā)明還描述了如上所述的制備模制品的方法，包括以下步驟(I)制備含有上述架狀硅酸鹽或通過上述方法獲得的架狀硅酸鹽和至少一種粘結(jié)劑的混合物；(II)將所述混合物捏合；(III)將已捏合的混合物模塑，獲得至少一種模制品；(IV)將所述至少一種模制品干燥。
在本發(fā)明中，步驟(IV)之后優(yōu)選是至少一個煅燒步驟。煅燒在通常350-750℃、優(yōu)選450-600℃的溫度下進行。
煅燒可以在任何適當(dāng)?shù)臍夥障逻M行，空氣和/或貧空氣是優(yōu)選的。此外，煅燒優(yōu)選在馬弗爐、旋轉(zhuǎn)窯和/或帶式煅燒爐中進行，煅燒持續(xù)時間通常是1小時或更長，例如1-24小時或3-12小時。因此，對于本發(fā)明方法來說，例如可以將所述模制品煅燒一次、兩次或更多次，每一次至少1小時，例如每一次3-12小時，煅燒步驟期間的溫度可以保持恒定或者連續(xù)或不連續(xù)地改變。如果煅燒進行兩次或更多次，煅燒溫度在各個步驟中可以是不同或相同的。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的制備模制品的方法，包括以下步驟(I)制備含有上述架狀硅酸鹽或通過上述方法獲得的架狀硅酸鹽和至少一種粘結(jié)劑的混合物；(II)將所述混合物捏合；(III)將已捏合的混合物模塑，獲得至少一種模制品；
(IV)將至少一種模制品干燥；(V)將至少一種已干燥的模制品煅燒。
在煅燒步驟之后，例如可以將已煅燒材料粉碎。優(yōu)選獲得了粒徑為0.1-5mm、尤其0.5-2mm的顆?；蛩槠?。
在干燥之前和/或之后，和/或在煅燒之前和/或之后，所述至少一種模制品如果適當(dāng)?shù)脑捒梢杂脻饣蛳〉牟祭仕古_德酸或兩種或多種布朗斯臺德酸的混合物處理。適合的酸例如是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸，磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。
如果適當(dāng)?shù)脑?，用至少一種布朗斯臺德酸進行至少一次處理之后是至少一個干燥步驟和/或至少一個煅燒步驟，所述干燥和煅燒步驟在所有情況下在上述條件下進行。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，為了更好的硬化，根據(jù)本發(fā)明獲得的模制品可以進行水蒸汽處理，此后，優(yōu)選至少再進行一次干燥和/或至少再進行一次煅燒。例如，在至少一個干燥步驟和至少一個后續(xù)煅燒步驟之后，已煅燒的模制品進行蒸汽處理，然后至少再干燥一次和/或至少再煅燒一次。
根據(jù)本發(fā)明獲得的模制品具有通常在2-15N的范圍內(nèi)、優(yōu)選在5-15N的范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選在10-15N的范圍內(nèi)的硬度。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的模制品，其具有2-15N范圍內(nèi)的切削硬度。
在本發(fā)明中，上述硬度在出自Zwick的BZ2.5/TS1S型裝置上，用0.5N的初期力、10mm/min的初期力進給速率和1.6mm/min的后續(xù)試驗速度來測定。所述裝置具有靜止轉(zhuǎn)車臺和具有0.3mm厚度的內(nèi)置葉片的可自由運動的撞錘。具有葉片的可運動的撞錘連接于力傳感用測力計，并且在測量期間向擱有所要研究的催化劑模制品的靜止轉(zhuǎn)車臺運動。所述測試儀用計算機控制，所述計算機記錄并評價測量結(jié)果。所獲得的值是在所有情況下10個催化劑模制品的平均測量值。所述催化劑模制品具有圓柱形幾何結(jié)構(gòu)，它們的平均長度對應(yīng)于直徑的大約2-3倍，并且裝有0.3mm厚度的葉片，增加力，直到模制品被切開為止。所述葉片以與模制品的長軸垂直的方向施加于所述模制品。為此目的所需的力是切削硬度(單位N)。
本發(fā)明此外涉及本發(fā)明的硅酸鹽，尤其新型架狀硅酸鹽和/或本發(fā)明的模制品的用途，用作分子篩、催化劑、催化劑載體或它們的粘結(jié)劑，用作吸附劑、顏料、洗滌劑中的添加劑、建筑材料的添加劑，用于賦予涂料膏和涂飾劑以觸變性能，用作外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑，用作防火劑，造紙產(chǎn)品中的助劑和填料，用于殺菌和/或殺真菌和/或除草組合物，用于離子交換，用于生產(chǎn)陶瓷，用于聚合物，用于電、光學(xué)或光電組件和開關(guān)元件或傳感器。
可以用本發(fā)明的硅酸鹽催化的反應(yīng)例如是氫化，脫氫，氧化脫氫，氧化，環(huán)氧化，聚合反應(yīng)，胺化，水合和脫水，親核和親電取代反應(yīng)，加成和消除反應(yīng)，雙鍵和骨架異構(gòu)化，脫氫環(huán)化，羥基化或雜芳族化合物，環(huán)氧化物-醛重排反應(yīng)，復(fù)分解反應(yīng)，甲醇的烯烴制備，狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，碳-碳鍵形成，例如烯烴二聚或烯烴三聚，以及醛醇縮合類的縮合反應(yīng)。取決于所要反應(yīng)的分子，所述催化反應(yīng)可以在氣相或液相中或在超臨界相中進行。
本發(fā)明的硅酸鹽還尤其適合用作分子篩。這里，可以有利地利用本發(fā)明的材料的高內(nèi)表面積以及根據(jù)分子大小差別來分離分子。取決于分離任務(wù)，相應(yīng)的吸附可以在氣相或液相或超臨界相中進行。
在第一個實施方案中，新型硅酸鹽適合于分離結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，例如用于分離小分子的正-異構(gòu)體和異-異構(gòu)體。在本發(fā)明中，術(shù)語“小分子”被認為是動力學(xué)直徑為3.5-5.5_的分子。關(guān)于動力學(xué)直徑的定義，可以參考D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，J.Wiley，第634-641頁。
在這方面例如可以提到正丁烷和異丁烷的分離。
在第二個實施方案中，本發(fā)明的硅酸鹽適合于分離構(gòu)型異構(gòu)體，例如用于分離順式丁烯和反式丁烯。
本發(fā)明更通常涉及本發(fā)明的硅酸鹽、尤其架狀硅酸鹽用于從含有至少兩種烷烴的混合物、或含有至少兩種烯烴的混合物、或含有至少兩種炔烴的混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴的混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種炔烴的混合物、或含有至少一種烯烴和至少一種炔烴的混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴和至少一種炔烴的混合物中分離至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴的用途，特別是用于分離結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或構(gòu)型異構(gòu)體的用途，所述至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴具有至多10個碳原子，例如1個碳原子(在甲烷的情況下)或2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。
本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明的硅酸鹽、尤其架狀硅酸鹽從含有至少兩種烷烴的氣體混合物、或含有至少兩種烯烴的氣體混合物、或含有至少兩種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物中分離至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴的用途，特別是用于分離結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或構(gòu)型異構(gòu)體的用途。
尤其優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是分離甲烷和乙烷或分離乙烯、丙烯和丁烯，尤其反-2-丁烯，或分離丁烷和丁烯，或分離正丁烷和異丁烷或分離1-丁烯和反-2-丁烯。
本發(fā)明的硅酸鹽因此可以容易地分離具有窄沸程的混合物，這種混合物不用大型裝置或不借助添加劑不能通過蒸餾方法分離。這使得可以降低化學(xué)生產(chǎn)方法的成本。在此類方法中，本發(fā)明的架狀硅酸鹽原樣或優(yōu)選以模制品的形式在至少一個適合的裝置例如管式反應(yīng)器中使用，所要分離的混合物連續(xù)或間歇、優(yōu)選連續(xù)地通過所述裝置。
本發(fā)明因此還涉及一種含有至少一種上述架狀硅酸鹽和/或上述模制品的裝置，尤其管式反應(yīng)器，其用于分離混合物，尤其用于從含有至少兩種烷烴的氣體混合物、或含有至少兩種烯烴的氣體混合物、或含有至少兩種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物中分離至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，這種管式反應(yīng)器具有大于或等于、優(yōu)選大于3∶1的長度∶寬度比。
同樣，本發(fā)明的硅酸鹽或根據(jù)本發(fā)明制備的硅酸鹽(尤其架狀硅酸鹽)或含有所述硅酸鹽的模制品還可以用于例如以下用途-分離烯烴和二氧化碳，例如提純聚乙烯或聚丙烯，-或用作胺化催化劑，例如用于由甲醇和氨或由合成氣和氨制備甲胺和/或二甲胺，其中所獲得的三甲胺的量優(yōu)選較低，-或用于聚合，例如由四氫呋喃制備聚四氫呋喃，-或用作羥基化催化劑，例如由苯制備苯酚，-或廣泛用作轉(zhuǎn)化6元環(huán)芳族化合物的反應(yīng)催化劑，-或用于將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟，-或用于貝克曼重排，例如將環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，新型材料、尤其具有結(jié)構(gòu)RUB-41的新型架狀硅酸鹽具有極高的吸收6元環(huán)芳族或雜芳族化合物、尤其苯的能力。因此，還可以設(shè)想使用所述新型材料從含有苯的混合物中分離出苯。
如果使用所述新型架狀硅酸鹽或含有所述架狀硅酸鹽的模制品作為吸附劑，例如用于分離物質(zhì)，則一種或多種被吸附的化合物的解吸可以通過適當(dāng)降低壓力和/或適當(dāng)?shù)臏囟茸兓瘉硗瓿?，尤其?yōu)選通過適當(dāng)?shù)臏囟壬吆?或使所述架狀硅酸鹽或含有所述架狀硅酸鹽的模制品與能更強地吸附所要解吸的所述一種或多種化合物的至少一種化合物接觸。
取決于本發(fā)明的架狀硅酸鹽的使用方法，可能有必要在一定使用時間之后將所述架狀硅酸鹽或含有所述架狀硅酸鹽的模制品再生。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在相應(yīng)的技術(shù)領(lǐng)域：
中使用之后，通過一種方法將所述架狀硅酸鹽和/或模制品再生。在所述方法中，通過有控制地?zé)M那些造成性能降低的沉積物來進行再生。含有明確量的給氧物質(zhì)的惰性氣氛優(yōu)選用于所述目的。這種再生方法尤其在WO 98/55228和DE 197 23 949A1，尤其DE 197 23 949A1的第2欄第33-54行中有述，這些文獻的相關(guān)公開由此在本申請中全文引入供參考。
在諸如管式反應(yīng)器的裝置中，或者在外部烘箱中，在含有0.1到大約20體積份的給氧物質(zhì)、尤其優(yōu)選0.1-20體積份的氧的氣氛中，將所要再生的架狀硅酸鹽和/或模制品加熱到250-600℃，優(yōu)選400-550℃，尤其450-500℃的溫度。加熱優(yōu)選以0.1-20℃/min、更優(yōu)選0.3-15℃/min、尤其0.5-10℃/min的加熱速度進行。
在此加熱期間，加熱至大多數(shù)有機沉積物開始分解的溫度，同時，所述溫度通過氧含量來控制，因此不升高到會破壞架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)和/或模制品結(jié)構(gòu)的程度。通過確立相應(yīng)的氧含量和相應(yīng)的加熱功率而緩慢升高溫度或在低溫下停留是在高有機物載量下防止架狀硅酸鹽和/或模制品局部過熱的基本步驟。
如果反應(yīng)器出口處的廢氣流的溫度降低，但所述氣流中的給氧物質(zhì)的量增加，則有機沉積物也完全被燒盡。處理的持續(xù)時間在所有情況下通常是1-30小時，優(yōu)選大約2-20小時，尤其大約3-10小時。
以這種方式再生的架狀硅酸鹽和/或模制品的后續(xù)冷卻優(yōu)選速度不要太快，否則的話，例如模制品的機械強度可能會受到不利影響。
可能有必要在上述煅燒再生之后用水和/或稀酸(例如鹽酸)進行洗滌，以便除去由于起始原料的污染而保留的任何無機物載量(痕量的堿金屬等)。然后可以進行進一步干燥和/或進一步煅燒。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，因在相應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域：
中使用而至少部分鈍化的架狀硅酸鹽和/或模制品可以在反應(yīng)用反應(yīng)器或外部反應(yīng)器中用溶劑洗滌，以便在根據(jù)再生工序的加熱之前除去仍然附著的所需產(chǎn)物。這里的洗滌應(yīng)使得雖然可以除去相應(yīng)的附著的所需產(chǎn)物，但所選擇的溫度和壓力不會高到導(dǎo)致同樣除去大多數(shù)有機沉積物。優(yōu)選地，僅僅用溶劑洗滌。因此，能溶解相應(yīng)所需產(chǎn)物的所有溶劑適合于所述洗滌過程。溶劑的用量和洗滌過程的持續(xù)時間不是嚴(yán)格要求的。洗滌過程可以重復(fù)幾次，可以在高溫下進行。在使用CO2作為溶劑的情況下，超臨界壓力是優(yōu)選的；否則，洗滌過程可以在常壓或升壓或超臨界壓力下進行。在洗滌過程結(jié)束之后，通常進行干燥。雖然干燥方法通常不是嚴(yán)格要求的，但干燥溫度應(yīng)不過度超出用于洗滌的溶劑的沸點，以避免孔隙、尤其微孔中的溶劑的急劇汽化，因為這也可能破壞晶格結(jié)構(gòu)。
為了優(yōu)化工藝，可以使用至少兩個裝置，在所有情況下含有本發(fā)明的架狀硅酸鹽和/或本發(fā)明的模制品，在再生的情況下，至少一個裝置退出操作，至少一個裝置保持運行，使得所述方法在任何時間都不間斷。
以下參考實施例、附圖和表格來詳細說明本發(fā)明。
圖1顯示了根據(jù)實施例2獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-39的干燥層狀硅酸鹽的29-Si MAS NMR譜。使用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)。采用具有普通7mm Bruker樣品頭(sample head)的Bruker ASX 400記錄固態(tài)NMR譜。樣品在室溫下在大約5kHz旋轉(zhuǎn)速度下以幻角旋轉(zhuǎn)。對于定量譜，使用HP DEC(高功率去偶合)脈沖程序。
圖2顯示了根據(jù)實施例2獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-39的干燥層狀硅酸鹽的1-H NMR譜。使用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)。采用具有普通4mm Bruker樣品頭的Bruker ASX 400記錄固態(tài)NMR譜。樣品在室溫下在大約12kHz旋轉(zhuǎn)速度下以幻角旋轉(zhuǎn)。對于定量譜，使用單脈沖程序。
圖3顯示了根據(jù)實施例3獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-41的煅燒架狀硅酸鹽的29-Si MAS NMR譜。使用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)。采用具有普通7mm Bruker樣品頭的Bruker ASX 400記錄固態(tài)NMR譜。樣品在室溫下在大約5kHz旋轉(zhuǎn)速度下以幻角旋轉(zhuǎn)。對于定量譜，使用HP DEC(高功率去偶合)脈沖程序。
圖4顯示了根據(jù)實施例2獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-39的干燥層狀硅酸鹽和根據(jù)實施例3獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-41的煅燒架狀硅酸鹽(下部)的X射線衍射圖。用具有單色Cu Kα-1射線的Siemens D-5000記錄粉末X射線衍射圖，使用毛細管持樣器，以避免優(yōu)選的取向。使用出自Braun的位置靈敏探測器在8-96°的范圍內(nèi)(2θ)用0.0678°的步長收集。粉末圖的指標(biāo)化使用在粉末-X中采用的程序Treor90進行(Treor90是可經(jīng)由URLhttp://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/自由獲得的免費程序)。在所述圖中，角度2θ(°)沿著橫坐標(biāo)示出，強度沿著縱坐標(biāo)繪制。
圖5顯示了根據(jù)實施例3獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-41的煅燒架狀硅酸鹽在1,600-500波數(shù)范圍內(nèi)的IR譜。波數(shù)(單位cm-1)沿著橫坐標(biāo)示出，透射率(％)沿著縱坐標(biāo)示出。IR圖使用Nicolet Magna IR-560記錄。
圖6顯示了根據(jù)實施例3獲得的具有結(jié)構(gòu)RUB-41的煅燒架狀硅酸鹽在4,000-490波數(shù)范圍內(nèi)的IR譜。波數(shù)(單位cm-1)沿著橫坐標(biāo)示出，透射率(％)沿著縱坐標(biāo)示出。IR圖使用Nicolet Magna IR-560記錄。
圖7顯示了根據(jù)實施例4(a)的氮吸附等溫線。相對壓力p/p0沿著橫坐標(biāo)繪制，孔體積ml/g(STP(標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度))沿著縱坐標(biāo)繪制，它根據(jù)DIN 66134在77K下測定。
圖8a和8b顯示了根據(jù)實施例4(b)的吸附等溫線。在所有情況下，絕對壓力p(abs)(毫巴)沿著橫坐標(biāo)繪制，在所有情況下，正丁烷(▲)和異丁烷(◆)各自的吸附量(單位均為mg(烴)/g(沸石))沿著縱坐標(biāo)繪制。
圖9顯示了根據(jù)實施例4(c)的吸附等溫線。絕對壓力p(abs)(毫巴)沿著橫坐標(biāo)繪制，甲烷(▲)和乙烷(■)各自的吸附量(單位均為mg(烴)/g(沸石))沿著縱坐標(biāo)繪制。
圖10顯示了根據(jù)實施例4(d)的吸附等溫線。絕對壓力p(abs)(毫巴)沿著橫坐標(biāo)繪制，丙烯(■)、乙烯(●)、1-丁烯(▲)和反-2-丁烯(◆)各自的吸附量(單位均為mg(烴)/g(沸石))沿著縱坐標(biāo)繪制。
圖11顯示了根據(jù)實施例4(e)的吸附等溫線。絕對壓力p(abs)(毫巴)沿著橫坐標(biāo)繪制，正丁烷(■)、1-丁烯(▲)或反-2-丁烯(●)的吸附量(單位均為mg(烴)/g(沸石))沿著縱坐標(biāo)繪制。
圖12顯示了從實施例2的層狀硅酸鹽RUB-39轉(zhuǎn)變到實施例3的架狀硅酸鹽RUB-41的DTG(差示熱解重量分析法)曲線。溫度(℃)沿著橫坐標(biāo)繪制。基于起始原料重量的重量減輕(％)沿著左縱坐標(biāo)示出，它與DTG曲線相關(guān)。在大約350℃的第一最大放熱表示氫氧化二甲基二丙基銨化合物的去除，在大約550℃下的第二最大放熱表示冷凝獲得架狀硅酸鹽。DTG分析用B_hr STA 503在10℃/h的加熱速度下進行，干燥的RUB-39在空氣下從室溫加熱到600℃。所述圖中的其它曲線表示用相同裝置同時進行的DTA(差示熱分析)。
實施例實施例1氫氧化二甲基二丙基銨的制備在含有KHCO3緩沖劑的50ml乙醇溶劑中的15ml二丙胺在40-50℃的溫度下在水浴中在攪拌的同時與20ml甲基碘反應(yīng)。2小時后，冷卻到室溫，產(chǎn)物碘化二甲基二丙基銨結(jié)晶出來。所述固體濾液用乙醇洗滌。所述碘化物的水溶液在Amberlyst陰離子交換劑上轉(zhuǎn)化為氫氧化二甲基二丙基銨。
實施例2層狀硅酸鹽的制備將3g的無定形硅石(Aerosil_)與50ml的濃度為0.4-1mol/l的氫氧化二甲基二丙基銨水溶液混合，攪拌至獲得膠體溶液為止。在溫度為70℃的烘箱內(nèi)調(diào)節(jié)所述溶液的水含量，以獲得組成為SiO20.5氫氧化二甲基二丙基銨～10水的混合物。然后將所述混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并在15rpm的轉(zhuǎn)速下加熱到150℃的溫度，在旋轉(zhuǎn)高壓釜的同時保持30天的時間。這樣獲得的混合物然后用冷水驟冷，獲得了高粘度懸浮液。通過過濾、用水洗滌濾渣和在75℃下干燥所述濾渣而獲得了新型層狀硅酸鹽。
合成產(chǎn)物的X射線衍射圖(Cu Kα1)具有表1所示的反射。
表1具有RUB-39結(jié)構(gòu)的新型層狀硅酸鹽的X射線衍射圖
實施例3架狀硅酸鹽的制備將根據(jù)實施例2獲得的層狀硅酸鹽在520℃下煅燒12小時，然后在560℃下煅燒2小時。獲得了在X射線衍射圖(Cu Kα1射線)中具有表2所示的反射的架狀硅酸鹽。
表2具有RUB-41結(jié)構(gòu)的新型架狀硅酸鹽的X射線衍射圖
實施例4由實施例3獲得的架狀硅酸鹽的吸附測定(a)用氮氣測定稱入根據(jù)實施例3獲得的架狀硅酸鹽的新鮮的粉狀煅燒樣品(大約40mg)，并在120℃和大約10-6MPa的減壓下脫氣過夜。然后用吸附容積測定裝置(Autosorb AS-6，出自Quantachrome)，在77K下以氮氣進行測定。
圖7顯示了所獲得的等溫線。代表微孔固體的I型吸附等溫線的階梯形曲線是明顯的(參見DIN 66135)。根據(jù)朗繆爾方法和DR方程(Dubinin-Radushkevich)對所述數(shù)據(jù)進行評價，分別獲得了510m2/g的當(dāng)量表面積和0.18ml/g的微孔體積。
(b)用正丁烷和異丁烷測定稱入根據(jù)實施例3獲得的架狀硅酸鹽的新鮮的粉狀煅燒樣品(大約140mg)，并在120℃和大約10-6MPa的減壓下脫氣過夜。用正丁烷和異丁烷(純度99.5％)的測定分別在微量天平(Sartorius 4003)上在至多800毫巴的壓力范圍內(nèi)(出自MKS Baratron的壓力傳感器)在296K下用重量分析法進行。
圖8a和8b顯示了所獲得的等溫線。顯然，細長的分子正丁烷優(yōu)先被吸附，而更龐大的異丁烷僅輕微被吸附，吸附量＜0.2重量％。因此，用架狀硅酸鹽RUB-41可以分離正丁烷和異丁烷。
(c)用甲烷和乙烷測定稱入根據(jù)實施例3獲得的架狀硅酸鹽的新鮮粉狀煅燒樣品(大約140mg)，并在120℃和大約10-6MPa的減壓下脫氣過夜。用正丁烷和異丁烷(純度99.5％)的測定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多866毫巴的壓力范圍內(nèi)(出自MKS Baratron的壓力傳感器)在296K下用重量分析法進行。
圖9顯示了所獲得的等溫線。顯然，用架狀硅酸鹽RUB-41可以分離甲烷和乙烷。
(d)用乙烯、丙烯、1-丁烯和反-2-丁烯的測定稱入根據(jù)實施例3獲得的架狀硅酸鹽的新鮮粉狀煅燒樣品(大約140mg)，并在120℃和大約10-6MPa的減壓下脫氣過夜。用乙烯、丙烯、1-丁烯和反丁烯(純度各為99.5％)的測定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多865毫巴的壓力范圍內(nèi)(出自MKS Baratron的壓力傳感器)在296K下用重量分析法進行。
圖10顯示了所獲得的等溫線。顯然，四種化合物可以用架狀硅酸鹽RUB-41分離。
(e)用正丁烷、1-丁烯和反-2-丁烯的測定稱入根據(jù)實施例3獲得的架狀硅酸鹽的新鮮粉狀煅燒樣品(大約140mg)，并在120℃和大約10-6MPa的減壓下脫氣過夜。用正丁烷、1-丁烯和反-2-丁烯(純度各為99.5％)的測定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多857毫巴的壓力范圍內(nèi)(出自MKS Baratron的壓力傳感器)在296K下用重量分析法進行。
圖11顯示了所獲得的等溫線。顯然，三種化合物可以用架狀硅酸鹽RUB-41分離。
權(quán)利要求
1.一種制備含有至少硅和氧的硅酸鹽的方法，包括(1)將硅石和/或硅石前體與包含至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物和至少一種堿的水溶液混合；(2)將根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液加熱到從高于所述膠體溶液在所選擇壓力下的沸點到在常壓下180℃范圍內(nèi)的溫度，從而獲得含有至少一種硅酸鹽的懸浮液，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選甲基、乙基和正丙基，其中殘基R1、R2、R3和R4中的至少兩個互不相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中R1和R2是甲基，R3和R4均為乙基或正丙基或異丙基，優(yōu)選乙基或正丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述至少一種含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物含有堿性陰離子，優(yōu)選氫氧根離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)使用的水溶液含有氫氧化二甲基二丙基銨(DMDPAH)和/或氫氧化二甲基二乙基銨(DMDEAH)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2-4的任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液含有SiO2、DMDPAH和/或DMDEAH以及水，其中SiO2∶(DMDPAH和/或DMDEAH)∶水的重量比為1∶(0.45-0.55)∶(8-12)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5的任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液在步驟(2)中在常壓下加熱至100-180℃的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6的任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟(1)獲得的膠體溶液在步驟(2)中加熱12小時到30天的時間。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-7的任一項所述的方法，其中在步驟(1)中使用無定形硅石。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-8的任一項所述的方法，另外包括(3)從根據(jù)步驟(2)獲得的懸浮液中分離所述至少一種硅酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，另外包括(4)洗滌根據(jù)步驟(3)獲得的硅酸鹽，和/或(5)干燥根據(jù)步驟(3)獲得的硅酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其中所述硅酸鹽在步驟(4)中用水洗滌和/或在步驟(5)中在室溫到80℃的溫度下干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1-11的任一項所述的方法，另外包括(6)將根據(jù)步驟(2)獲得的、和任選根據(jù)步驟(3)分離的、和任選根據(jù)步驟(4)洗滌和/或根據(jù)步驟(5)干燥的硅酸鹽煅燒，以獲得架狀硅酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其中所述煅燒在300-600℃的溫度下進行。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求
1-11任一項所述的方法獲得的層狀硅酸鹽。
15.具有包含至少以下反射的X射線衍射圖的層狀硅酸鹽
其中100％是指X射線衍射圖中的最高峰的強度。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求
12或13的方法獲得的架狀硅酸鹽。
17.具有包括至少以下反射的X射線衍射圖的架狀硅酸鹽
其中100％是指X射線衍射圖中的最高峰的強度。
18.根據(jù)權(quán)利要求
16或17所述的架狀硅酸鹽，其具有至少600℃的熱穩(wěn)定性。
19.根據(jù)權(quán)利要求
16-18的任一項所述的架狀硅酸鹽，其中所述架狀硅酸鹽具有8MR和10MR通道。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的架狀硅酸鹽，其中8MR和10MR孔隙具有單峰型孔徑分布。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的架狀硅酸鹽，其中所述孔隙具有根據(jù)DIN66135測定的400-600m2/g的比表面積。
22.根據(jù)權(quán)利要求
16-21的任一項所述的架狀硅酸鹽，另外包含Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V、Nb或它們的兩種或多種。
23.模制品，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求
16-22任一項的架狀硅酸鹽。
24.制備模制品的方法，包括以下步驟(I)制備含有根據(jù)權(quán)利要求
16-22的任一項所述的架狀硅酸鹽和至少一種粘結(jié)劑的混合物；(II)將所述混合物捏合；(III)將已捏合的混合物模塑，獲得至少一種模制品；(IV)將至少一種模制品干燥；(V)將至少一種已干燥的模制品煅燒。
25.根據(jù)權(quán)利要求
16-22任一項所述的架狀硅酸鹽和/或根據(jù)權(quán)利要求
23所述的模制品和/或通過根據(jù)權(quán)利要求
24所述的方法獲得的模制品的用途，用作分子篩、催化劑、催化劑載體或它們的粘結(jié)劑，用作吸附劑、顏料、洗滌劑中的添加劑、建筑材料的添加劑，用于賦予涂料膏和涂飾劑以觸變性能，用作外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑，用作防火劑，造紙產(chǎn)品中的助劑和填料，用于殺菌和/或殺真菌和/或除草組合物，用于離子交換，用于生產(chǎn)陶瓷，用于聚合物，用于電、光學(xué)或光電組件和開關(guān)元件或傳感器。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的用途，其中所述架狀硅酸鹽和/或模制品用于從含有至少兩種烷烴的氣體混合物、或含有至少兩種烯烴的氣體混合物、或含有至少兩種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物中分離至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴，特別用于分離結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或構(gòu)型異構(gòu)體。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的用途，用于分離甲烷和乙烷，或分離乙烯、丙烯和丁烯，尤其反-2-丁烯，或分離丁烷和丁烯，或分離正丁烷和異丁烷，或分離1-丁烯和反-2-丁烯。
28.含R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物、尤其氫氧化二甲基二丙基銨和/或氫氧化二甲基二乙基銨在硅酸鹽的合成中、優(yōu)選在硅酸鹽的水熱法合成中、尤其在優(yōu)選沸石型硅酸鹽的水熱合成中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用途，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選甲基、乙基和正丙基，其中殘基R1、R2、R3和R4中的至少兩個互不相同。。
29.一種含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求
16-22任一項的架狀硅酸鹽和/或根據(jù)權(quán)利要求
23的模制品和/或通過根據(jù)權(quán)利要求
24的方法獲得的模制品的裝置，尤其管式反應(yīng)器，其用于從含有至少兩種烷烴的氣體混合物、或至少兩種烯烴的氣體混合物、或含有至少兩種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物、或含有至少一種烷烴和至少一種烯烴和至少一種炔烴的氣體混合物中分離至少一種烷烴和/或至少一種烯烴和/或至少一種炔烴。
專利摘要
本發(fā)明涉及具有至少以下反射的X射線衍射圖的架狀硅酸鹽，其中100％是指X射線衍射圖中的最高峰的強度。
文檔編號C04B35/16GK1997591SQ20058001930
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月13日
發(fā)明者U·米勒, G·利珀特, J·R·布朗, H·吉斯, B·馬勒, N·施特勒特, 王英霞 申請人:巴斯福股份公司, 波鴻魯爾大學(xué)魯比泰克革新與技術(shù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan