專利名稱：用多面體分子倍半硅氧烷，形成半導(dǎo)體器件用層間電介質(zhì)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用多面體分子倍半硅氧烷(polyhedral molecularsilsesquioxane)形成用于半導(dǎo)體器件的層間電介質(zhì)膜的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于使用多面體分子倍半硅氧烷作為用于硅氧烷基樹(shù)脂的單體或作為微孔形成劑(下文中，簡(jiǎn)稱為“微孔生成物[porogen]”)來(lái)形成電介質(zhì)膜的方法，以制備用于形成電介質(zhì)膜的合成物并在襯底上涂布合成物。由于本方法所用的多面體分子倍半硅氧烷含有許多的內(nèi)部孔，所以由本方法形成的電介質(zhì)膜具有低電介質(zhì)常數(shù)。此外，由于能把多種反應(yīng)基團(tuán)引入多面體分子倍半硅氧烷，所以控制反應(yīng)基團(tuán)，產(chǎn)生具有優(yōu)良機(jī)械特性的電介質(zhì)膜。
相關(guān)技術(shù)的介紹隨著半導(dǎo)體器件集成度的增加，布線間的速度對(duì)半導(dǎo)體器件的性能具有顯著的影響。因此，需要具有低存儲(chǔ)電容的層間電介質(zhì)膜，以便降低布線間的電阻和電容。為了這個(gè)目的，已嘗試使用低介電常數(shù)材料用于層間電介質(zhì)膜。例如，美國(guó)專利No.3,615,272、4,399,266、4,756,977和4,999,397公開(kāi)了具有介電常數(shù)約2.5～3.1的聚合倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)，其用旋壓淀積(“SOD”)涂敷，取代常規(guī)化學(xué)汽相淀積(CVD)技術(shù)施加具有約4.00介電常數(shù)的SiO2。由于化合物具有良好的平面性，所以，能夠被旋涂。
另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中已知有氫倍半硅氧烷(hydrogen silsesquioxane)及其多種制備方法。例如，美國(guó)專利No.3,615,272介紹了幾乎完全縮聚的氫樹(shù)脂的制備，該制備包括利用在苯磺酸中水解三氯硅烷，并隨后用水或硫酸水溶液清洗所得到的樹(shù)脂的方法。此外，美國(guó)專利No.5,010,159公開(kāi)了一種用于制備氫倍半硅氧烷的方法，該方法利用在芳基磺酸水合水解介質(zhì)中水解氫化硅烷以形成樹(shù)脂，并使樹(shù)脂與中和劑接觸。而且，美國(guó)專利No.6,232,424提出一種具有極好的溶液穩(wěn)定性的高度可溶的硅樹(shù)脂合成物，其通過(guò)在水和催化劑存在下水解和縮聚四烷氧基硅烷、有機(jī)硅烷和有機(jī)三烷氧基硅烷來(lái)制備。而且，美國(guó)專利No.6,000,339發(fā)表了一種用于制備硅石基化合物的方法，硅石基化合物具有改善的抗氧等離子體和其他物理特性，并能形成厚層。根據(jù)該方法，通過(guò)使選自烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的單體，在水和催化劑的存在下與鈦(Ti)或鋯(Zr)的醇鹽反應(yīng)，制備硅石基化合物。此外，美國(guó)專利No.5,853,808公開(kāi)了可用于制備富含SiO2薄膜的硅氧烷和倍半硅氧烷聚合物，而該聚合物由具有β-取代的反應(yīng)基的有機(jī)硅烷制備；和含有聚合物的薄膜組合物。此外，EP0 997497介紹了含有烷氧基硅烷化合物的組合物，該烷氧基硅烷選自單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷二聚物(dimmers)和有機(jī)聚合物。該專利進(jìn)一步介紹了一種使用該組合物形成的絕緣薄膜。
試圖把用于半導(dǎo)體器件的層間電介質(zhì)膜的介電常數(shù)降至2.5或更低，提出一種微孔生成模板法(porogen-template approach)，其用微孔生成物配置硅氧烷基樹(shù)脂，并隨后用熱解除去微孔生成物。然而，與該方法沖突的問(wèn)題是，Si-OH鍵在微孔表面上形成，在微孔生成物去除期間，微孔壁斷裂和相互連接，如圖1所示。這些問(wèn)題惡化了多孔電介質(zhì)膜用于半導(dǎo)體器件電介質(zhì)膜的工藝可用性。
例如，對(duì)具有約5.3的對(duì)角線長(zhǎng)度的籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷基單體已進(jìn)行了大量研究，如下列化學(xué)式1所示化學(xué)式1
然而，由于使用硅氧烷基單體形成的電介質(zhì)膜具有2.7～3.0的相對(duì)高的介電常數(shù)，所以，需要增加微孔生成物以便降低介電常數(shù)。結(jié)果，不可避免地出現(xiàn)了上述問(wèn)題。
發(fā)明概述因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題得出本發(fā)明，本發(fā)明的特征是提供一種用于形成半導(dǎo)體器件使用的層間電介質(zhì)膜的方法，通過(guò)利用多孔多面體分子倍半硅氧烷，作為形成電介質(zhì)膜硅氧烷基樹(shù)脂所用的單體、或作為形成電介質(zhì)膜組合物的一種元素的微孔生成物。由本方法形成的電介質(zhì)膜通過(guò)把各種反應(yīng)基團(tuán)引入多面體分子倍半硅氧烷中而具有低介電常數(shù)、并顯示出優(yōu)良的機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、抗裂性等等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種由下面的化學(xué)式2表示的硅氧烷基樹(shù)脂，其通過(guò)水解和縮聚至少一種多面體分子倍半硅氧烷進(jìn)行制備。
化學(xué)式2[SiO1.5]n-(R)n其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基)，取代基R至少一種為可水解的官能團(tuán)；并且n為10、12、14或16；在存在水和酸或堿催化劑的有機(jī)溶劑中，多面體分子倍半硅氧烷和至少一種硅烷基單體以單獨(dú)或混合物的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，提供一種用于形成電介質(zhì)膜的組合物、其中包括硅氧烷基樹(shù)脂和有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，提供一種用于形成電介質(zhì)膜的組合物，其中包括化學(xué)式2的多面體分子倍半硅氧烷、耐熱硅氧烷母體和溶解該兩種成分的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，提供一種用于形成電介質(zhì)膜的方法，其中包括在基板上涂敷該組合物的步驟，以及熱固化涂敷的基板的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方案，提供一種由本方法形成的用于半導(dǎo)體器件的層間電介質(zhì)膜。


通過(guò)結(jié)合附圖的下列詳細(xì)說(shuō)明，將更加清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征及其它優(yōu)點(diǎn)，其中圖1示出現(xiàn)有技術(shù)的微孔薄膜形成中的問(wèn)題；和圖2示出本發(fā)明的方法形成的電介質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施方案下文中，將更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
用化學(xué)式2表示本發(fā)明中所用的多面體分子倍半硅氧烷[SiO1.5]n-(R)n(2)其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基或烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、或C1-20烷基、鏈烯基、芳基或烷氧基)，取代基R至少一種為可水解的官能團(tuán)；并且n為10、12、14或16。
化學(xué)式2的至少一種多面體分子倍半硅氧烷可以直接用于制備硅氧烷基樹(shù)脂，該硅氧烷基樹(shù)脂用于形成電介質(zhì)膜。換句話說(shuō)，多面體分子倍半硅氧烷可以用作微孔生成物，該微孔生成物是用于形成電介質(zhì)膜組合物的一種成分。
下面將具體介紹利用多面體分子倍半硅氧烷制備硅氧烷基樹(shù)脂工序的更詳細(xì)說(shuō)明。
在存在水和酸或堿催化劑的有機(jī)溶劑中，通過(guò)多面體分子倍半硅氧烷單獨(dú)縮聚、或多面體分子倍半硅氧烷和至少一種硅烷基單體的混合物縮聚，來(lái)制備本發(fā)明的硅氧烷基樹(shù)脂，硅氧烷基單體選自由下面化學(xué)式3至6表示的化合物化學(xué)式3 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán))；并且p為3和8之間的整數(shù)；化學(xué)式4 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；m為0至10的整數(shù)；以及p為3至8的整數(shù)。
化學(xué)式5X3X2X1Si-M-SiX1X2X3其中，X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；M為單鍵、C1-10亞烷基、或C6-15亞芳基；以及化學(xué)式6(R1)nSi(OR2)4-n其中，R1為氫原子、C1-3烷基、鹵原子或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；并且n為0至3的整數(shù)。
由下列化學(xué)式7表示多面體分子倍半硅氧烷的最基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(其中，R為H)化學(xué)式7 在上述化學(xué)式7中，多種取代基可以鍵合到Si原子上。Si-H鍵變?yōu)镾i-OH、Si-OR、Si-CH＝CH2鍵等使多面體分子倍半硅氧烷的溶膠-凝膠(sol-gel)反應(yīng)和聚合反應(yīng)成為可能。由于各自的官能團(tuán)具有與硅氧烷基樹(shù)脂的高相容性，所以，多面體分子倍半硅氧烷能用添加劑以利用內(nèi)部的微孔。
氫原子鍵合到硅原子上的倍半硅氧烷具有Si-O-Si骨架，Si-O-Si骨架的體對(duì)角線長(zhǎng)度約為8.3。根據(jù)這種特征，含有倍半硅氧烷的電介質(zhì)膜可以具有與1.8～2.5一樣低的介電常數(shù)。此外，多面體低聚倍半硅氧烷可以用作起始單體來(lái)制備聚合物，在多面體低聚倍半硅氧烷中，氫原子直接朝分子的外部被鍵合到氧原子上。在使用聚合物來(lái)形成電介質(zhì)膜的情況下，在分子中出現(xiàn)的所有Si原子具有“Q”的形狀。因此，由此形成的電介質(zhì)膜具有包括模量和硬度的優(yōu)良物理特性并具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)。
此外，使用上述多面體分子倍半硅氧烷，能夠形成具有微孔壁的電介質(zhì)膜，如圖2所示。即，其中形成了微孔的球面電介質(zhì)實(shí)體被引進(jìn)薄膜，以形成多孔的電介質(zhì)膜。在這種情況下，由于電介質(zhì)實(shí)體具有分子級(jí)的完整形狀，所以，與在常規(guī)的薄膜中不同，它們不會(huì)引發(fā)由多微孔生成物的聚集所產(chǎn)生的Si-OH鍵的形成和薄膜中微孔的連接。當(dāng)電介質(zhì)膜應(yīng)用于半導(dǎo)體制造工藝中時(shí)，分子，例如HF和H2O易于在電介質(zhì)膜中形成，但不能進(jìn)入微孔，導(dǎo)致工藝適用性得到改進(jìn)，并增加了微孔的總體積。因此，把介電常數(shù)降低到2.0或更小是沒(méi)有問(wèn)題的。此外，與現(xiàn)有技術(shù)不同，由于加熱不能除去微孔生成物，所以，可以假設(shè)相對(duì)于相同的介電常數(shù)降低，物理特性下降，盡管低介電常數(shù)導(dǎo)致微孔形成。
如下面的反應(yīng)圖解1中所示，制備本發(fā)明使用的含有各種取代基的多面體分子倍半硅氧烷反應(yīng)圖解1 優(yōu)選地是，在存在水和酸或堿催化劑的有機(jī)溶劑中，可以通過(guò)像多面體分子倍半硅氧烷即下面的化學(xué)式8所表示的化合物進(jìn)行縮聚來(lái)制備硅氧烷基樹(shù)脂化學(xué)式8[SiO1.5]n(H)n其中n是10、12、14或16，其單獨(dú)使用或該多面體分子倍半硅氧烷和選至由化學(xué)式3至6的化合物的至少一種硅烷基單體的混合物。
在制備硅氧烷基樹(shù)脂時(shí)，多面體分子倍半硅氧烷對(duì)選自化學(xué)式3至6的化合物的至少一種硅烷基單體的摩爾比，優(yōu)選范圍為9.999∶0.001至0.001∶9.999。
用于制備硅氧烷基樹(shù)脂的酸或堿催化劑選自鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸、蟻酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鹽、吡啶、Pt、Pd衍生物等。催化劑對(duì)單體的摩爾比優(yōu)選1∶0.00001至1∶10的范圍內(nèi)。
另一方面，在水解和縮聚期間所用的水對(duì)單體的摩爾比優(yōu)選在1∶1至1∶100的范圍內(nèi)。
作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，例如，可以舉出脂肪烴溶劑，例如正己烷；芳烴溶劑，例如苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯；酮基溶劑，例如甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮和丙酮；醚基溶劑，例如四氫呋喃和異丙醚；乙酸鹽基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯；乙醇基溶劑，例如異丙醇和丁醇；酰胺基溶劑，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅基溶劑；及其混合物。
優(yōu)選在0℃～200℃下用0.1～100小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚。
由此制備的硅氧烷基樹(shù)脂具有1,000至300,000范圍的重均分子量。
本發(fā)明還提供一種用于形成電介質(zhì)膜的組合物，其通過(guò)在上述溶劑中溶解硅氧烷基樹(shù)脂來(lái)制備。如果希望的話，本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括前述已知的微孔生成物。
本發(fā)明還提供一種用于形成電介質(zhì)膜的微孔組合物，其中包括用作微孔生成物的化學(xué)式2的多面體分子倍半硅氧烷，耐熱硅氧烷母體和溶解兩種成分的溶劑。多面體分子倍半硅氧烷本身能用作微孔生成物，并且其可任意與其它已知的微孔生成物組合。
能與多面體分子倍半硅氧烷組合的微孔生成物的優(yōu)選例子，包括環(huán)糊精、聚己內(nèi)酯、Brij表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑，及其衍生物。
以組合物中的固體物質(zhì)(即，基體母體和微孔生成物)的總重量為基礎(chǔ)，微孔生成物為0.1-99.9重量％，優(yōu)選1-70重量％，但本發(fā)明不局限于上述范圍。
在本發(fā)明的組合物中，其中使用多面體分子倍半硅氧烷作為微孔生成物，以與制備硅氧烷基樹(shù)脂相同的方式，使用硅氧烷基單體來(lái)制備耐熱硅氧烷母體，而硅氧烷基單體選自由化學(xué)式3至6的化合物。
可用于制備形成電介質(zhì)膜的組合物的有機(jī)溶劑，包括但不特別限于上述所有的有機(jī)溶劑。
以組合物的總重量為基礎(chǔ)，組合物中的固體含量?jī)?yōu)選在5～70重量％的范圍內(nèi)，但又不特別限于該范圍。
本發(fā)明還提供一種通過(guò)在基板上涂敷組合物，并使涂敷的基板固化來(lái)形成電介質(zhì)膜的方法，該組合物包括使用多面體分子倍半硅氧烷制備的硅氧烷基樹(shù)脂，或該組合物包括用作微生成物的多面體分子倍半硅氧烷。
可以理解的是，只要各種基板不削弱本發(fā)明的目的，就可以用而不受限制?？捎糜诒景l(fā)明的基板的例子，包括能夠經(jīng)受所采用的熱固化條件的任何基板。根據(jù)計(jì)劃中的應(yīng)用，可以使用玻璃、硅晶片和塑料基板。在本發(fā)明中，可以利用但不特別限于旋涂、浸漬涂敷、噴涂、澆涂和絲網(wǎng)印刷術(shù)來(lái)進(jìn)行涂敷?？紤]到容易應(yīng)用和厚度均勻性，最優(yōu)選的涂敷技術(shù)是旋涂。采用旋涂時(shí)，旋涂速度優(yōu)選調(diào)整在800～5,000rpm內(nèi)。
任選地，蒸發(fā)所用的有機(jī)溶劑以在涂敷之后干燥薄膜。可以通過(guò)把薄膜暴露于空氣，隨后使薄膜在熱固化步驟的最初階段中處在真空條件下，或加熱薄膜到200℃或更低的溫度，來(lái)進(jìn)行薄膜干燥。
此后，在150～600℃并優(yōu)選200～450℃的溫度下用1～180分鐘熱固化薄膜，以形成無(wú)縫的不溶解涂膜。此處所用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)縫涂膜”定義為在以1,000×的放大倍率的光學(xué)顯微鏡下觀察時(shí)不含有裂縫的薄膜。此處所用的術(shù)語(yǔ)“不溶解涂膜”是指在用于淀積硅氧烷基聚合物的溶劑中或已知在基板上有效用于涂敷樹(shù)脂的溶劑中基本不溶解的薄膜。在包括除多面體分子倍半硅氧烷以外的另一種微孔生成物的組合物的情況下，考慮微孔生成物的分解溫度來(lái)確定熱固化溫度。
由于取決于多面體倍半硅氧烷的含量，使用多面體分子倍半硅氧烷形成的電介質(zhì)膜具有3.0或更小的介電常數(shù)，所以其適合用作半導(dǎo)體器件的低介電常數(shù)的層間電介質(zhì)膜。由于用本發(fā)明的方法形成的電介質(zhì)膜顯示出優(yōu)良的機(jī)械特性，如韌性或彈性，并具有低的碳含量，所以其能用作半導(dǎo)體器件的層間電介質(zhì)膜。
下文中，將參考隨后的例子更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。然而，給出的這些例子是用于說(shuō)明的目的，而不認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
首先，詳細(xì)說(shuō)明用于測(cè)量隨后的例子中形成的電介質(zhì)膜性能的工序。
1.介電常數(shù)的測(cè)量把硅熱氧化膜涂到摻雜碳的p-型硅晶片上達(dá)到3,000的厚度，隨后使用金屬蒸發(fā)器在氧化硅膜上依序形成100厚的鈦膜、2,000厚的鋁膜和100厚的鈦膜。隨后，在使用設(shè)計(jì)的硬掩模于電介質(zhì)膜上依序形成100厚的球形鈦薄膜(直徑1mm)和5,000厚的薄鋁薄膜(直徑1mm)以便具有1mm的電極直徑之后，在最終結(jié)構(gòu)上涂敷電介質(zhì)膜，以形成金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)薄膜，用于介電常數(shù)測(cè)量。使用帶有探針臺(tái)(顯微操縱器6200探針臺(tái))的精密電感電容電阻(LCR)測(cè)定計(jì)(HP4284A)在約10kHz、100kHz和1MHz測(cè)量薄膜的電容。用棱鏡耦合器測(cè)量薄膜的厚度。根據(jù)下列方程式計(jì)算薄膜的介電常數(shù)(k)。
k＝C×d/εo×A
其中，k是相對(duì)介電常數(shù)，C是電介質(zhì)膜的電容，εo是真空(8.8542×10-12Fm-1)的介電常數(shù)，d是電介質(zhì)膜的厚度，以及A是電極的接觸橫截面積。
2.硬度和模量使用毫微硬度試驗(yàn)壓頭II(MTS)通過(guò)定量分析來(lái)測(cè)量電介質(zhì)膜的硬度和模量。尤其是，當(dāng)薄膜凹進(jìn)毫微硬度試驗(yàn)壓頭直到凹進(jìn)深度達(dá)到薄膜總厚度的10％時(shí)，測(cè)量薄膜的硬度和模量。此時(shí)，使用棱鏡耦合器測(cè)量薄膜的厚度。為了在下列例子和比較例中確保這些測(cè)量的更好的可靠性，在電介質(zhì)膜上總計(jì)9個(gè)凹進(jìn)點(diǎn)處測(cè)量硬度和模量，并平均所得到的值。
多面體分子倍半硅氧烷的制備制備例1在干燥的燒瓶中，使80g硫酸(H2SO4)和含有15％SO3的發(fā)煙H2SO4與200ml苯混合，并激烈攪拌所得到的混合物6小時(shí)以上。向混合物中緩慢地添加12.7g(0.094mol)三氯硅烷。在添加完成后，用50％H2SO4、接著用蒸餾水幾次洗滌得到的有機(jī)層。過(guò)濾有機(jī)層以除去未溶解的和未除去的物質(zhì)，并加以濃縮以提供化學(xué)式8(n分別＝12、14和16)的多面體分子倍半硅氧烷母體的4.8g混合物。通過(guò)升華使多面體分子倍半硅氧烷母體相互分離。
制備例2在燒瓶中，使制備例1中制備的[Si14O21]H14(n＝14)1g溶解在20ml甲醇中，隨后向其中添加0.1g的Pd/C。使得到的混合物在室溫下反應(yīng)8小時(shí)，得到0.8g的[Si14O21]OMe14。
含有多面體分子倍半硅氧烷的聚合物的制備制備例3在燒瓶中，放入制備例1中制備的5g[Si14O21]H14單體，隨后用苯稀釋，直到溶液的濃度為0.05～0.07M。在把0.01nmol％的PtCl2放入燒瓶后，在室溫下使溶液反應(yīng)12小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)硅藻土過(guò)濾溶液以除去催化劑，并使濾出液通過(guò)過(guò)濾器(孔徑0.2μm)以得到白色粉末。在0.9托于0～20℃干燥粉末4小時(shí)以提供3.5g的硅氧烷基聚合物[“(a-1)”]。
通過(guò)下列方程式來(lái)測(cè)量聚合物中Si-OH、Si-OCH3、Si-CH3的含量(％)·Si-OH(％)＝面積(Si-OH)÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100·Si-OCH3(％)＝面積(Si-OCH3)/3÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100·Si-CH3(％)＝面積(Si-CH3)/3÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100結(jié)果是，Si-OH和Si-CH3的含量分別為38.70％和61.30％。
制備例4重復(fù)制備例3的工序，除了用四氫呋喃代替苯作溶劑外。使所得到的溶液在室溫下反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中添加5g的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三甲氧基甲硅烷基)環(huán)硅氧烷。使反應(yīng)溶液冷卻到-78℃。在把0.484mmol的鹽酸和241.2mmol的水添加到燒瓶后，使反應(yīng)溫度逐步上升到70℃。在這個(gè)溫度下，使反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)。把反應(yīng)溶液移送到分液漏斗，隨后按與四氫呋喃的第一量相同的量添加乙醚和四氫呋喃。用水洗滌所得到的混合物3次，水為所用溶劑的總體積的1/8的量，并隨后減壓蒸餾以除去揮發(fā)性物質(zhì)，生成的聚合物為白色粉末。在四氫呋喃中溶解聚合物直到其成為透明的，并通過(guò)過(guò)濾器(孔徑0.2μm)。把水添加到濾出液以得到白色粉末沉淀物。在0.9托于0～20℃用8小時(shí)干燥沉淀物，以給出6.2g的硅氧烷基聚合物[“(a-2)”]。聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量分別為39.50％、0.65％和59.85％。
制備例5除了使用2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三甲氧基甲硅烷基)環(huán)硅氧烷(T4Q4)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，Aldrich)以外，按與制備例4中相同的方式制備聚合物[“(a-3)”]。在下面的表1中示出了用于制備聚合物使用的單體、HCl和水的量。下表1中還示出了聚合物量、聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量。
表1

實(shí)施例1在作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯中溶解作為硅氧烷基聚合物的0.207g的聚合物(a-3)、作為微孔生成物的制備例1中制備的0.046g的多面體分子倍半硅氧烷(n＝14)，以制備涂布液(固體含量24wt％)。依次在硅晶片上以2,000rpm旋轉(zhuǎn)涂布涂布液30秒，并在氮?dú)猸h(huán)境下分別在150℃用1分鐘和在250℃用1分鐘在熱板上預(yù)烘焙。干燥預(yù)焙過(guò)的硅晶片以形成薄膜。以3℃/分鐘的速率用1小時(shí)加熱到420℃的同時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下烘焙薄膜以形成電介質(zhì)膜(C-1)。測(cè)量電介質(zhì)膜的厚度、折射率、介電常數(shù)、硬度、模量和碳含量。結(jié)果示于下表2。
比較例1除了在作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯中溶解作為硅氧烷基聚合物的聚合物(a-3)0.459g、不用微孔生成物，以制備涂布液(固體含量24wt％)以外。按與實(shí)施例1中相同的方式形成電介質(zhì)膜(C-2)，測(cè)量電介質(zhì)膜的厚度、折射率、介電常數(shù)、硬度、模量和碳含量。結(jié)果示于下表2。
比較例2除了使用聚合物(a-3)0.413g作為硅氧烷基聚合物和七(2，3，6-三氧甲基)-β-環(huán)糊精作為微孔生成物以外，按與實(shí)施例1中相同的方式，形成電介質(zhì)膜(C-3)。測(cè)量電介質(zhì)膜的厚度、折射率、介電常數(shù)、硬度、模量和碳含量。結(jié)果示于下表2。
表2

從上述說(shuō)明中清楚地看到，本發(fā)明的多面體分子倍半硅氧烷具有與硅氧烷基樹(shù)脂高的相容性，并且使多種反應(yīng)基團(tuán)引入到其中。因此，使用多面體分子倍半硅氧烷制備的聚合物與其它的微孔生成物高度地相容。此外，使用聚合物形成的電介質(zhì)膜顯示出優(yōu)良的機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、抗裂性和絕緣特性，并具有低碳含量和高SiO2含量。因此，電介質(zhì)膜有利地應(yīng)用于半導(dǎo)體器件。
盡管為便于舉例說(shuō)明，公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白，在不脫離如附加權(quán)利要求中所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修改、添加和替代都是可能的。
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷基樹(shù)脂，其在存在水和酸或堿催化劑的有機(jī)溶劑中，通過(guò)至少一種多面體分子倍半硅氧烷單獨(dú)縮聚，或與至少1種選自分子式3至6化合物的硅烷基單體的混合物縮聚進(jìn)行制備，該多面體分子倍半硅氧烷由下面的化學(xué)式2表示[SiO1.5]n-(R)n(2)其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基)，至少一種取代基R為可水解的官能團(tuán)，并且n為10、12、14或16； 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3分別各自為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán))；并且p為3和8之間的整數(shù)； 其中R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解官能團(tuán)；m為0至10的整數(shù)；以及p為3至8的整數(shù)。X3X2X1Si-M-SiX1X2X3(5)其中，X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；M為單鍵、C1-10亞烷基、或C6-15亞芳基；以及(R1)nSi(OR2)4-n(6)其中，R1為氫原子、C1-3烷基、鹵原子或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；并且n為0至3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，酸催化劑是鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸、蟻酸或其混合物；以及堿催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鹽、吡啶或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，酸或堿催化劑對(duì)單體的摩爾比在1∶1×10-5～1∶10的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，水對(duì)單體的摩爾比在1∶1～1∶100的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，在0℃～200℃下用0.1～100小時(shí)進(jìn)行縮聚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，有機(jī)溶劑為選自正己烷和正庚烷的脂肪烴溶劑；選自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烴溶劑；選自甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮和丙酮的酮基溶劑；選自四氫呋喃和異丙基醚的醚基溶劑；選自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶劑；選自異丙醇和丁醇的乙醇基溶劑；選自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶劑；硅基溶劑；或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷基樹(shù)脂，其中，硅氧烷基樹(shù)脂具有1,000～300,000的重均分子量。
8.一種用于形成電介質(zhì)膜的組合物，其中包括權(quán)利要求1中所述的硅氧烷基樹(shù)脂和有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組成物，其中，有機(jī)溶劑為選自正己烷和正庚烷的脂肪烴溶劑；選自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烴溶劑；選自甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮和丙酮的酮基溶劑；選自四氫呋喃和異丙基醚的醚基溶劑；選自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶劑；選自異丙醇和丁醇的乙醇基溶劑；選自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶劑；硅基溶劑；或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，進(jìn)一步包括選自環(huán)糊精、聚己內(nèi)酯、Brij表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑，及其衍生物構(gòu)成的微孔生成物。
11.一種用于形成電介質(zhì)膜的組合物，其中包括由下面的化學(xué)式2表示的至少一種多面體分子倍半硅氧烷[SiO1.5]n-(R)n(2)其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、或C1-20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基)，至少一種取代基R為可水解的官能團(tuán)，并且n為10、12、14或16；耐熱硅氧烷母體；以及溶解上述兩種組分的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中，耐熱硅氧烷母體在存在酸或堿催化劑的有機(jī)溶劑中，通過(guò)至少一種硅烷基單體縮聚來(lái)制備，該至少一種硅烷基單體選自下列化學(xué)式3～6的化合物 其中R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán))；并且p為3和8之間的整數(shù)； 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；m為0至10的整數(shù)；以及p為3至8的整數(shù)；X3X2X1Si-M-SiX1X2X3(5)其中，X1、X2和X3各自分別為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或鹵原子，這些取代基中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；M為單鍵、C1-10亞烷基、或C6-15亞芳基；以及(R1)nSi(OR2)4-n(6)其中，R1為氫原子、C1-3烷基、鹵原子或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一種為可水解的官能團(tuán)；并且n為0至3的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，還進(jìn)一步包括選自環(huán)糊精、聚己內(nèi)酯、Brij表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑，及其衍生物構(gòu)成的微孔生成物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，以組合物中的固體物質(zhì)的總重量為基礎(chǔ)，所用的多面體分子倍半硅氧烷為0.1～99.9重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中，有機(jī)溶劑為選自正己烷和正庚烷的脂肪烴溶劑；選自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烴溶劑；選自甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮和丙酮的酮基溶劑；選自四氫呋喃和異丙基醚的醚基溶劑；選自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶劑；選自異丙醇和丁醇的乙醇基溶劑；選自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶劑；硅基溶劑；或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，以組合物的總重量為基礎(chǔ)，組合物中的固體含量在5～70重量％的范圍內(nèi)。
17.一種用于形成電介質(zhì)膜的方法，其包括如下步驟制備權(quán)利要求8或11中所述的組合物，在基板上涂敷該組合物以及熱固化涂敷的基板。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，組合物包括選自環(huán)糊精、聚己內(nèi)酯、Brij表面活性劑、聚乙二酸-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑，及其衍生物構(gòu)成的微孔生成物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂敷、噴涂、澆涂和絲網(wǎng)印刷術(shù)來(lái)進(jìn)行涂敷。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，在150～600℃的溫度下用1～180分鐘進(jìn)行熱固化。
21.一種由根據(jù)權(quán)利要求17的方法形成的用于半導(dǎo)體器件的層間電介質(zhì)膜。
全文摘要
此處公開(kāi)了一種使用多面體分子倍半硅氧烷形成半導(dǎo)體器件所用的層間電介質(zhì)膜的方法。根據(jù)該方法，使用多面體分子倍半硅氧烷作為硅氧烷基樹(shù)脂所用的單體或作為多孔形成劑(微孔生成物)，來(lái)制備用于形成電介質(zhì)膜的組合物，并且把組合物涂敷在基板上以形成半導(dǎo)體器件所用的層間電介質(zhì)膜。由本方法形成的層間電介質(zhì)膜具有低介電常數(shù)并顯示出優(yōu)良的機(jī)械特性。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1680466SQ20041009422
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者申鉉振, 鄭鉉潭 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社