專利名稱：疏水締合型丙烯酰胺聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚丙烯酰胺的聚合物及其制備方法，尤其涉及一種疏水締合型丙烯酰胺聚合物。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺是一種重要的聚合單體，由其聚合制得的產(chǎn)物-聚丙烯酰胺是一種線型的水溶性聚合物，是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一，在石油開采、水處理、造紙、醫(yī)藥、紡織、印染、選礦等行業(yè)有廣泛的用途，因而有“百業(yè)助劑”之稱。近年來，為滿足石油開采中二次、三次采油以及水處理中對聚丙烯酰胺的性能要求，人們對聚丙烯酰胺的分子量也提出了越來越高的要求，由通常的幾百萬增加到了幾千萬。這樣的要求，不僅向傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺生產(chǎn)方法提出了挑戰(zhàn)，而且增加了生產(chǎn)成本。因此如何開發(fā)新的水溶性聚合物且滿足上述要求，是該領(lǐng)域十分關(guān)注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種疏水締合型丙烯酰胺聚合物及其制備方法及其制備方法，以滿足有關(guān)方面的需要。
本發(fā)明的疏水締合型丙烯酰胺聚合物為一種均聚物或共聚物，結(jié)構(gòu)片段如式(I)或式(II) 或 其中n＝250～800，式(I)重均分子量為50,0000～150,000；m∶n＝0.1∶99.9～2.0∶98.0，式(II)重均分子量為1,000,000～2,000,000。
本發(fā)明的聚合物，可采用常規(guī)的方法，如紅外進行鑒別。
本發(fā)明的聚合物溶于水，微溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，不溶于丙酮、乙醇、甲醇。
本發(fā)明的疏水締合型丙烯酰胺聚合物的制備方法之一，包括如下步驟在惰性氣體氛圍中，將溶于溶劑的引發(fā)劑溶液加入含有N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的溶劑進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為8～24h，然后從反應(yīng)體系中收集目標產(chǎn)物；聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)試劑含量以重量計為N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺 1～10％引發(fā)劑0.01～0.5‰溶劑 余量所說的引發(fā)劑為常規(guī)的引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰或過氧化異丙苯；所說的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或乙腈；引發(fā)劑溶液的重量濃度為0.01～0.5％；含有N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的溶劑中，N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的重量濃度為1.1～11.1％；所說的惰性氣體優(yōu)選氮氣；反應(yīng)方程式如下
n＝250～800；本發(fā)明的疏水締合型丙烯酰胺聚合物制備方法之二，包括如下步驟在惰性氣體氛圍下，將引發(fā)劑加入丙烯酰胺、N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺、乳化劑和去離子水的混合物，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為8～24h，然后從反應(yīng)體系中收集目標產(chǎn)物。
共聚物聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)試劑的含量以重量計為單體總量1～5％單體總量中丙烯酰胺∶N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺＝0.1∶99.9～2∶98.0(摩爾比)乳化劑 2～5％引發(fā)劑 0.01～0.05‰水 余量所說的引發(fā)劑為常規(guī)的引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨或氧化-還原引發(fā)體系，如過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-亞硫酸鐵等；所說的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或失水山梨醇單油酸酯(S-80或Span-8)中的一種；所說的惰性氣體優(yōu)選氮氣；反應(yīng)方程式如下 m∶n＝0.1∶99.9～2.0∶98.0
聚丙烯酰胺素有“百業(yè)助劑”之稱，但我國聚丙烯酰胺產(chǎn)品的開發(fā)起步較晚，目前國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)水準低、產(chǎn)品規(guī)格少，產(chǎn)品分子量較低，一般在500～800萬之間，但在油田開采、工業(yè)水處理、污水處理等應(yīng)用領(lǐng)域中對聚丙烯酰胺的分子量均要求很高，因此目前生產(chǎn)狀況難以滿足消費者對高分子量產(chǎn)品的需要。本發(fā)明的聚合物，具有優(yōu)良增粘增稠性能，為一種疏水締合型聚合物，可應(yīng)用于油田開采、工業(yè)水處理、污水處理、造紙、涂料等許多領(lǐng)域，改進了聚丙烯酰胺的性能。同時，本發(fā)明提供的聚合物，本發(fā)明制備得到的共聚物，原料易得，制備方法簡便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為均聚物的紅外圖譜。
圖2是均聚物熱失重曲線圖。
圖3為共聚物的紅外圖譜。
圖4是共聚物的TG曲線。
具體實施例方式
實施例1在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗、N2進出口和溫度計的250ml四口燒瓶內(nèi)加入N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺3.0g、N，N-二甲基甲酰胺87g。通入N2，開啟攪拌，待N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺完全溶解后，繼續(xù)通入N2，攪拌30分鐘。然后升溫至50℃，滴加偶氮二異丁腈溶液(3mg溶于10g N，N-二甲基甲酰胺)，控制其滴加速度，使其在30分鐘內(nèi)加完。待偶氮二異丁腈溶液加完后，升溫至60℃。在通入N2、攪拌、溫度為60℃的條件下連續(xù)反應(yīng)12小時，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫(25℃)后，將產(chǎn)物置于冰箱中冷卻，過濾，用丙酮洗滌，無水乙醇抽提8小時，室溫下真空干燥得白色固體。產(chǎn)率85.1％ 分子量為Mw＝0.13×106
溶解性聚合物不溶于水，微溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃。產(chǎn)物紅外譜圖如圖1所示，熱失重分析結(jié)果如圖2所示。
從圖2中可以看出，該TG曲線可以分為四個區(qū)域①50-100℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)失重約10％，主要由均聚物所吸收水分引起；②100-220℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)失重約2％，說明該階段試樣基本不發(fā)生變化；③220-300℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)試樣發(fā)生明顯失重，失重約60％，表明改階段中試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，部分樣品發(fā)生了分解；④＞300℃范圍，試樣繼續(xù)失重，但其失重曲線變化較為平緩，說明該階段試樣繼續(xù)分解。
實施例2在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗、N2進出口和溫度計的250ml四口燒瓶內(nèi)加入丙烯酰胺3.1611g、N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺0.1390g、十二烷基硫酸鈉3.3g、去離子水93.4g。通入N2，開啟攪拌，待體系形成澄清透明的均相溶液后，繼續(xù)通入N2，攪拌30分鐘。然后升溫至50℃，滴加過硫酸鉀溶液(3.3mg溶于10g去離子水)，控制其滴加速度，使過硫酸鉀溶液在30分鐘內(nèi)加完。待過硫酸鉀溶液加完后，升溫至60℃。在通入N2、攪拌、溫度為60℃的條件下連續(xù)反應(yīng)12小時，得澄清透明粘稠液體。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫(25℃)后，用丙酮沉淀、洗滌，無水乙醇抽提8小時，室溫下真空干燥得白色固體。收率87.8％ 分子量Mw＝1.501×106溶解性溶于水，微溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃。該共聚物的紅外譜圖如圖3所示，熱失重分析結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，該TG曲線可以分為五個區(qū)域①50-105℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)失重約17％；②105-230℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)失重約2％，表明試樣基本不發(fā)生變化；③230-400℃范圍，在此區(qū)間內(nèi)試樣發(fā)生明顯失重，失重約45％，說明試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，部分樣品甚至發(fā)生了分解；④400-510℃范圍，在此區(qū)內(nèi)試樣失重約5％，表明又有部分樣品發(fā)生分解，但到510℃時殘留重量仍約有32％；⑤＞510℃范圍，此時試樣繼續(xù)失重，說明樣品幾乎全部發(fā)生分解。
粘度測定使用HAAKE流變儀MV-DIN測試系統(tǒng)，在溫度為25℃，剪切速率為10s-1的條件下，測得濃度為1％(質(zhì)量百分比)的聚合物水溶液的表觀粘度為1390mPa·s。
實施例3在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗、N2進出口和溫度計的250ml四口燒瓶內(nèi)加入丙烯酰胺3.2295g、N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺0.7055g、十二烷基硫酸鈉3.3g、去離子水93.4g。通入N2，開啟攪拌，待體系形成澄清透明的均相溶液后，繼續(xù)通入N2，攪拌30分鐘。然后升溫至50℃，滴加過硫酸鉀溶液(3.3mg溶于10g去離子水)，控制其滴加速度，使過硫酸鉀溶液在30分鐘內(nèi)加完。待過硫酸鉀溶液加完后，升溫至60℃。在通入N2、攪拌、溫度為60℃的條件下連續(xù)反應(yīng)12小時，得澄清透明粘稠液體。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫(25℃)后，用丙酮沉淀、洗滌，無水乙醇抽提8小時，室溫下真空干燥得白色固體。收率89.3％ 分子量Mw＝0.7893×106溶解性溶于水，微溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃該共聚物的紅外譜圖如圖3所示，熱失重分析結(jié)果如圖4所示。
粘度測定使用HAAKE流變儀MV-DIN測試系統(tǒng)，在溫度為25℃，剪切速率為10s-1的條件下，測得濃度為1％(質(zhì)量百分比)的聚合物水溶液的表觀粘度為230mPa·s。
權(quán)利要求
1.一種疏水締合型丙烯酰胺聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)片段如式(I)或式(II) 或 其中n＝250～800，式(I)重均分子量為50,000～150,000；m∶n＝0.1∶99.9～2.0∶98.0，式(II)重均分子量為1,000,000～2,000,000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水締合型丙烯酰胺聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在惰性氣體氛圍中，將溶于溶劑的引發(fā)劑溶液加入含有N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的溶劑進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為8～24h，然后從反應(yīng)體系中收集目標產(chǎn)物；所說的引發(fā)劑為常規(guī)的引發(fā)劑；所說的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或乙腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)試劑含量以重量計為N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺 1～10％引發(fā)劑0.01～0.5‰溶劑 余量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑溶液的重量濃度為0.01～0.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，含有N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的溶劑中，N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺的重量濃度為1.1～11.1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的惰性氣體為氮氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水締合型丙烯酰胺聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在惰性氣體氛圍下，將引發(fā)劑加入丙烯酰胺、N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺、乳化劑和去離子水的混合物，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為8～24h，然后從反應(yīng)體系中收集目標產(chǎn)物；所說的引發(fā)劑為常規(guī)的引發(fā)劑；所說的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或失水山梨醇單油酸酯(S-80或Span-8)中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，共聚物聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)試劑的含量以重量計為單體總量 1～5％單體總量中丙烯酰胺∶N-苯基甲酰胺-丙烯酰胺＝0.1∶99.9～2∶98.0，摩爾比乳化劑 2～5％引發(fā)劑 0.01～0.05‰水 余量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的惰性氣體為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水締合型丙烯酰胺聚合物及其制備方法。本發(fā)明以丙烯酰胺為主單體、N－苯基甲酰胺－丙烯酰胺為疏水單體，通過常規(guī)的自由基膠束聚合方法，制備得到一定分子量的共聚物。本發(fā)明制備得到的共聚物，制備方法簡便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。結(jié)構(gòu)片段如化學(xué)式。
文檔編號C08F120/00GK1640897SQ20041009333
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者陳建定, 李培春, 吳秋芳, 於定華, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司, 華東理工大學(xué)