專利名稱：含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子二次電池用含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氧化乙烯-鋰鹽(PEO-LiX)體系聚合物電解質(zhì)因其可能替代傳統(tǒng)鋰離子二次電池中的液體電解質(zhì)，成為全固態(tài)鋰離子二次電池中的電解質(zhì)材料而受到廣泛關(guān)注(J.M.Tarascon，M.Armand，Nature，2001，414，359)。通過在傳統(tǒng)的PEO-LiX聚合物電解質(zhì)體系中添加無機(jī)填料得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)后，其離子電導(dǎo)率、電極界面穩(wěn)定性能和力學(xué)性能均可得到較大改善(J.Zhou，P.Fedkiw，SolidState Ionics，2004，166，275)。摻入的無機(jī)填料主要分為具有層狀結(jié)構(gòu)的填料(L.Z.Fan，C.W.Nan，M.Li，Chem.Phys.Lett.，2003，369，698)和納米陶瓷氧化物填料(F.Croce，R.Curini，A.Martinelli，L.Persi，F(xiàn).Ronci，B.Scrosati，J.Phys.Chem.B，1999，103，10632)兩大類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時具有高離子電導(dǎo)率、較高鋰離子遷移數(shù)、良好電極界面穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
本發(fā)明所說的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的組成為聚氧化乙烯、鋰鹽和分子篩；其配比為聚氧化乙烯和鋰鹽的O/Li摩爾比為8～24，分子篩占聚氧化乙烯的1～30wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子篩為ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
本發(fā)明一種含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法如下在相當(dāng)于聚氧化乙烯質(zhì)量15～25倍的乙腈溶劑中加入與聚氧化乙烯O/Li摩爾比為8～24的鋰鹽和占聚氧化乙烯1～30wt.％的分子篩，超聲分散至均勻；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，攪拌至均勻粘稠溶液；將上述粘稠溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子篩為ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
本發(fā)明通過把分子篩(如ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β)摻入到聚氧化乙烯/鋰鹽中，制備出了同時具有高離子電導(dǎo)率、較高鋰離子遷移數(shù)、良好電極界面穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。所制備的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。本發(fā)明制得的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.4×10-5S·cm-1；鋰離子遷移數(shù)可達(dá)到0.35；分解電壓超過4.5V。


圖1為實(shí)施例1～5樣品和對比例1樣品的離子電導(dǎo)率隨溫度變化圖其中(a)PEO10-LiClO4；(b)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％ZSM-5；(c)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％TS-1；(d)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％MCM-22；(e)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％Y；(f)PEO10-LiClO4和PEO10-LiClO4/10％β。
圖2為實(shí)施例1樣品PEO10-LiClO4/X％ZSM-5的離子電導(dǎo)率隨溫度變化圖。
圖3為實(shí)施例1樣品PEO10-LiClO4/X％ZSM-5的鋰離子遷移數(shù)。
圖4為對比例1樣品PEO10-LiClO4、實(shí)施例1樣品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5、實(shí)施例2樣品PEO10-LiClO4/10％TS-1、實(shí)施例3樣品PEO10-LiClO4/10％MCM-22、實(shí)施例4樣品PEO10-LiClO4/10％Y以及實(shí)施例5樣品PEO10-LiClO4/10％β的鋰離子遷移數(shù)。
圖5為對比例1樣品PEO10-LiClO4和實(shí)施1樣品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5與鋰金屬電極之間界面電阻隨時間變化圖。
圖6為對比例1樣品PEO10-LiClO4、實(shí)施1樣品PEO10-LiClO4/10％ZSM-5、實(shí)施例2樣品PEO10-LiClO4/10％TS-1和實(shí)施例3樣品PEO10-LiClO4/10％MCM-22的電位掃描曲線。
具體實(shí)施方法下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 PEO-LiClO4/ZSM-5取0.121g LiClO4和0.005～0.15g ZSM-5分子篩用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，于室溫?cái)嚢?4h后得到均勻透明的粘稠溶液，把該溶液倒入聚四氟乙烯模具后放入自建的常壓吹掃裝置中，以10L min-1流量的干燥空氣吹掃48h，待乙腈溶劑基本揮發(fā)完畢后再于50℃真空干燥24h以除去殘留的少量溶劑。最后所得PEO10-LiClO4/X％ZSM-5半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1，圖2)、鋰離子遷移數(shù)(圖3，圖4)、電極界面穩(wěn)定性能(圖5)以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口(圖6)測試。
實(shí)施例2 PEO-LiClO4/TS-1取0.121g LiClO4和0.05g TS-1分子篩用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實(shí)施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％TS-1半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1)、鋰離子遷移數(shù)(圖4)以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口(圖6)測試。
實(shí)施例3 PEO-LiClO4/MCM-22取0.121g LiClO4和0.05g MCM-22分子篩用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實(shí)施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％MCM-22半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1)、鋰離子遷移數(shù)(圖4)以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口(圖6)測試。
實(shí)施例4 PEO-LiClO4/Y取0.121g LiClO4和0.05g Y分子篩用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實(shí)施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％Y半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1)以及鋰離子遷移數(shù)(圖4)測試。
實(shí)施例5 PEO-LiClO4/TS-β取0.121g LiClO4和0.05gβ分子篩用12mL乙腈溶解，超聲分散15min后攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實(shí)施例1。最后所得PEO10-LiClO4/10％β半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1)以及鋰離子遷移數(shù)(圖4)測試。
對比例1 PEO-LiClO4取0.121g LiClO4用12mL乙腈完全溶解，在強(qiáng)力攪拌條件下按O/Li摩爾比為10加入0.5g PEO(分子量為1×106)，制備過程同實(shí)施例1。最后所得PEO10-LiClO4半透明自撐膜厚度約為150μm左右。然后對所制備的樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率(圖1，圖2)、鋰離子遷移數(shù)(圖3，圖4)、電極界面穩(wěn)定性能(圖5)以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口(圖6)測試。
權(quán)利要求
1.一種含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其特征在于它由聚氧化乙烯、鋰鹽和分子篩組成；其配比為聚氧化乙烯和鋰鹽的O/Li摩爾比為8～24，分子篩占聚氧化乙烯的1～30wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子篩為ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述方法為在相當(dāng)于聚氧化乙烯質(zhì)量15～25倍的乙腈溶劑中加入與聚氧化乙烯O/Li摩爾比為8～24的鋰鹽和占聚氧化乙烯1～30wt.％的分子篩，超聲分散至均勻；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，攪拌至均勻粘稠溶液；將上述粘稠溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)；其中聚氧化乙烯的分子量為2×105～1×106；鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiCF3SO3；分子篩為ZSM-5、TS-1、MCM-22、Y或β。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，它由聚氧化乙烯、鋰鹽和分子篩組成，分子篩占聚氧化乙烯的1～30wt.％；將鋰鹽和分子篩用乙腈溶解；加入聚氧化乙烯，形成均勻溶液；將均勻溶液澆鑄到聚四氟乙烯模盤內(nèi)，蒸發(fā)溶劑，在真空烘箱中干燥，得到含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明通過把分子篩摻入到聚氧化乙烯/鋰鹽中，制備出了同時具有高離子電導(dǎo)率、較高鋰離子遷移數(shù)、良好電極界面穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。所制備的含有分子篩的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
文檔編號C08K3/24GK1640934SQ20041009307
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者席靖宇, 李劍, 唐小真 申請人:上海交通大學(xué)