本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用碳納米管鈍化草坪堆肥基質(zhì)重金屬的方法。
背景技術(shù)：
生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵占土地超過5億平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機物和植物、纖維、塑料、紙等有機物，其中可堆腐物占到30%以上。化學成分主要為水分、N、P、K、有機質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過50%。
目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲瀝液較多，其中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃燒轉(zhuǎn)化為殘渣，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復雜的污染物質(zhì)，尤其會產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機質(zhì)、氮、磷等養(yǎng)分，并且無害化處理后可以作為肥料改善土壤環(huán)境，有較好的應用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金屬含量較高等風險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法實現(xiàn)真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的大勢所趨。
垃圾堆肥中含有豐富的有機質(zhì)以及植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃圾堆肥中的有機物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質(zhì)、促進植物生長、提高作物產(chǎn)量。有研究表明，將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數(shù)量以及經(jīng)濟效益等。結(jié)果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是，經(jīng)濟效益是其3倍。張春英[21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能夠顯著提高有機質(zhì)、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥時，地下干重是對照的3.61倍。有研究表明，利用堆肥改善土壤后種植菊苣，土壤的肥力顯著增加，菊苣顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別為53.6%和99.2%。還有研究表明，在沙質(zhì)土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會引起重金屬含量的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質(zhì)量。
我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電池、電子器械等富含重金屬的材料。李七偉等研究表明，生活垃圾經(jīng)過堆肥處理后，重金屬總量變化不明顯，其中Hg、Pb、Cr等元素穩(wěn)定態(tài)含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥過程中由其他形態(tài)向Fe-Mn結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但是由于堆肥過程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效態(tài)略微增加。施用生活垃圾堆肥會增加土壤中重金屬含量，與此同時增加了土壤中重金屬向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而帶來一定的生態(tài)風險。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器官重金屬分布的規(guī)律為：根>莖>葉>籽粒，結(jié)果表明連續(xù)3年施肥土壤中的養(yǎng)分含量提高，但是重金屬含量也積累，其中Cd含量為0.416 mg·kg-1，Pb為21.6 mg·kg-1，3年內(nèi)暫時不會引起土壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結(jié)果，施用垃圾堆肥后，土壤的有機質(zhì)和速效養(yǎng)分隨堆肥含量增加而增加，但是，負面影響是重金屬含量同時隨之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅達38.6%~450%，雖然尚未超過國家標準，但長期使用需要進一步監(jiān)測。由此可見，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金屬含量，進而增加種植作物體內(nèi)重金屬含量，堆肥農(nóng)用在短期內(nèi)可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及時監(jiān)測。
草坪作為城市綠化建設的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標準之一?，F(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆遷地或建筑用地等，土質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設草皮卷，消耗了大量的優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可以有效的改善草坪質(zhì)量，及時給草坪補充養(yǎng)分可以提高草坪品質(zhì)，添加堆肥后，可以提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加后能提高草坪草的生物量，促進生長；并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度等均有促進作用。研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質(zhì)量，促進根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養(yǎng)分含量。此外，堆肥可以作為無土草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆秸稈制成復合基質(zhì)，在低配豆秸的配比下，種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸稈復合基質(zhì)替代土壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑(300-600nm)的生活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩解干旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中土壤線蟲的優(yōu)勢屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創(chuàng)作了良好的環(huán)境。
將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進入人體危害健康的風險減少。但是，長期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下遷移，導致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空間。
因此，如果通過碳納米管及其衍生物能夠有效鈍化草坪垃圾堆肥基質(zhì)重金屬，可大大提高該技術(shù)的有效性和安全性。
大多數(shù)重金屬是過渡性元素。土壤環(huán)境中，重金屬在一定幅度內(nèi)會發(fā)生氧化還原反應，不同價態(tài)的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬污染具有范圍廣、持續(xù)時間長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表明，環(huán)境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程和其在環(huán)境中的存在形態(tài)密切相關(guān)。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
評價重金屬污染對土壤和植物的危害程度，必須分析其具體的形態(tài)。利用化學連續(xù)提取法可以準確度較高的將土壤中不同結(jié)合形式的重金屬逐級提取分離出來。Tessier等將沉積物中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為：可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，即BCR連續(xù)提取法。
生物可利用態(tài)包括水溶態(tài)和交換態(tài)。土壤中生物可利用態(tài)重金屬具有含量小、遷移性強、易吸收的特點，它們對環(huán)境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要來源。 生物潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)。在較強的酸性介質(zhì)以及適當?shù)沫h(huán)境條件下，它們轉(zhuǎn)化成為生物可利用態(tài)。
重金屬在土壤中形成不同的化學形態(tài)，易被土壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影響下，重金屬會發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)換。重金屬在土壤中的遷移是一個十分復雜的過程，是物理遷移、物理化學遷移和生物遷移三種遷移方式共同作用的結(jié)果，導致了重金屬在土壤中遷移的難以預測性。
人工修復土壤重金屬污染的途徑可歸納為3種：去除土壤中的重金屬，主要以新土置換、植物提取等方法；對重金屬污染進行隔離；改變重金屬的存在形態(tài)，降低其遷移性和生物可利用性，以至于能長期穩(wěn)定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修復為主要代表。
重金屬污染土壤原位固定修復在污染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土壤中添加不同外源物質(zhì)，通過一系列反應改變重金屬的化學形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的土壤修復材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐渣等無機物，綠肥、富含碳含量的有機物以及部分可用于修復重金屬污染的納米材料。吳烈善等對污染土壤中的重金屬進行快速鈍化處理，根據(jù)穩(wěn)定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各鈍化劑及復配組合的鈍化能力進行強弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb 的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強的吸附性能。殷飛通過向重金屬復合污染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘渣態(tài)Cu含量，添加磷礦粉后生物難吸收的鈣型砷含量顯著增加；其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡合為主，鋼渣和磷礦粉對重金屬的修復機制主要以化學沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復土壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機污染的土壤。利用蛋殼堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態(tài)Pb和Zn，能夠有效修復土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質(zhì)和無機酸等聯(lián)合修復土壤，可以有效降低As和Cu對土壤的污染。造紙污泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點，有助于Zn在土壤中的固定，改善土壤質(zhì)量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物：沸石、AlO、MnO和碳酸鹽和有機改良劑：活性炭、油料殘余堆肥固定土壤中的Cu并種植玉米。結(jié)果表明，添加土壤修復劑后，玉米體內(nèi)Cu含量降低，有機改良劑效果優(yōu)于無機改良劑，其中活性炭是和AlO效果較好。
生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態(tài)陽離子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，是一種良好的吸附材料，并且增加土壤有機質(zhì)，促進作物增產(chǎn)。生物碳與土壤混合后，土壤中Cd、Zn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Zhu等利用生物碳修復重金屬污染的水稻土，施加量為0.5%時，土壤中可交換態(tài)Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了18.8、29.6、 26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中Zn、Cd、Pb含量減少了10.96、8.89和8.33%。Almaroai等人對比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼后種植玉米，分析土壤中Pb的生物有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝葉中Pb含量減少。劉晶晶研究不同種類的生物炭對重金屬污染土壤的修復響應，以復合污染的水稻土為供試土樣施用不同粒徑的生物炭，稻草炭的添加顯著提高了土壤pH值，并且酸溶態(tài)Cu、Cd和Zn向還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。施加生物炭可以改變土壤酶活性，其中脲酶和過氧化物酶活性顯著提高，但是酸性磷酸酶活性降低。
納米顆粒類修復劑含有巨大的比表面積，對土壤中的污染重金屬離子具有極強的吸附作用，可以降低污染土壤中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性重金屬含量。利用納米羥磷灰石（nHAP）以及微米羥磷灰石（mHAP）修復重金屬污染的土壤，他們可以減少土壤中生物可利用態(tài)的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內(nèi)的金屬含量下降。納米TiO2光催化材料、納米零價鐵等納米材料在土壤修復環(huán)境中也發(fā)揮著重要作用，能夠有效降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實驗研究納米修復劑：羥基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3O4、胡敏酸- Fe3O4對污染土壤中Cd 吸收轉(zhuǎn)運的影響。結(jié)果表明，添加納米修復劑可顯著增加胡蘿卜植株生物量、降低植株Cd 的含量，Cd濃度隨修復劑添加量增加而下降，修復劑對降低Cd的有效性順序為：RM>HAP＞胡敏酸-Fe3O4＞Fe3O4。
碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的多層“管狀物質(zhì)”。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4～2.5nm之間，長度可達數(shù)微米；多壁碳納米管由多個同軸 SWNTs 組成，層數(shù)可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以達到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學和機械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能力。
碳納米管由于其獨特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現(xiàn)出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材料用于吸附有機污染有很好的吸附效果。修復性能隨環(huán)境pH發(fā)展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。
碳納米材料及其復合材料也被廣泛用于重金屬的吸附，有人對比了表面改性碳納米管的吸附能力，結(jié)果表明，碳納米管吸附性能最好，其次是活性炭。
總之，目前碳納米管及其衍生材料用于重金屬吸附技術(shù)，主要限于污染水體治理領(lǐng)域，而應用于草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)重金屬方鈍化面，還尚無文獻報道。
碳納米材料由于其比表面積大、化學穩(wěn)定性強、表面可復合多種功能集團等特點在污染物質(zhì)治理方面效果顯著。現(xiàn)在大量研究均為碳納米材料吸附水體中污染物質(zhì)，對土壤等膠體環(huán)境中污染物質(zhì)修復的研究較少；而對垃圾堆肥重金屬固定技術(shù)就更無文獻報道。并且，大量研究分析高濃度碳納米材料對離體細胞、組織等的毒害作用，以及對植物、微生物的影響，表明碳納米材料有顯著的劑量效應，但是施用碳納米材料低濃度長時效的研究較少。生活垃圾堆肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、園林綠化方面有顯著成效，如果無法解決其重金屬含量累積而引起的環(huán)境重金屬污染，將制約垃圾堆肥的廣泛使用。
本技術(shù)主要采用碳納米管及其衍生物固定草坪建植體系中生活垃圾堆肥重金屬，探究碳納米管及其衍生物對生活垃圾堆肥中重金屬的固定效果。在草坪建植體系中施加碳納米管及其衍生物，分析其對草坪植物吸附重金屬的影響，以及對生活垃圾堆肥中重金屬的不同形態(tài)的影響。本技術(shù)可為解決生活垃圾堆肥重金屬問題提供了有效方法。
生活垃圾堆肥由于其富含有機質(zhì)和多種植物生長所需物質(zhì)，能夠有效促進植物生長，被廣泛用于農(nóng)業(yè)種植。然而，生活垃圾中含有重金屬物質(zhì)，其作為肥料施加在農(nóng)田中，一方面，增加了農(nóng)田的重金屬濃度，作物吸收重金屬后作為食物，進入食物網(wǎng)，引起重金屬富集；另一方面，在灌溉的作用下，堆肥中的總金屬經(jīng)淋溶作用進入地下水，造成環(huán)境污染，對人類健康帶來潛在的威脅。因此，將生活垃圾堆肥施加在草坪建植體系中，既促進了草坪作物的生長有助于園林綠化和固廢再利用，又避開了食物鏈。此外，在生活垃圾堆肥中添加吸附劑，將重金屬物質(zhì)從易遷移的價態(tài)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)，不僅減少了植物的吸附，同時降低了向地下水的滲漏。大量研究表明，碳納米管及其衍生物能有效修復水相中重金屬的吸附，但對土壤中中重金屬修復的研究較少；而對草坪建植體系堆肥重金屬固定尚無研究報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明選用碳納米管及其衍生物作為吸附劑，利用其鈍化生活垃圾堆肥中的重金屬。在草坪建植體系中，采用碳納米材料固定后的生活垃圾堆肥作為草坪生長基質(zhì)是一項非常有意義的工作。本技術(shù)為堆肥基質(zhì)重金屬固定提供科學依據(jù)，有助于促進生活垃圾資源化利用。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的內(nèi)容：
一種采用碳納米管鈍化草坪堆肥基質(zhì)重金屬的方法，其特征在于按如下的步驟進行：
（1）研制材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳納米管直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
羥基化多壁碳納米管直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
（2）方法：
1）高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管（C-CH）和碳納米材料羥基化多壁碳納米管（C-OH）；
2）每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)；碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；
3）培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 ℃，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標。
本發(fā)明所述的混合基質(zhì)包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm。
本發(fā)明進一步公開了采用碳納米管鈍化草坪堆肥基質(zhì)重金屬的方法在促進草坪生活垃圾堆肥體系重金屬在基質(zhì)中固定方面的應用。以及采用碳納米管鈍化草坪堆肥基質(zhì)重金屬的方法在提高高羊茅對重金屬富集方面的應用。其中的重金屬指的是：Cd、Cr、Cu、Pb、Zn。實驗結(jié)果顯示：添加碳納米材料后，高羊茅體內(nèi)重金屬量Cr、Cu、Pb含量隨碳納米材料的添加均有降低。添加羥基化多壁碳納米管，較對照降低了24.90%。添加碳納米材料后高羊茅體內(nèi)Cu含量較對照顯著減少。添加碳納米材料后，高羊茅體內(nèi)Zn含量均較對照有所增加，總體而言，羥基化多壁納米管處理組高羊茅體內(nèi)重金屬含量較低。同時碳納米管及其衍生物均能促進了其他形態(tài)向殘余態(tài)態(tài)的轉(zhuǎn)化，有利于草坪生活垃圾堆肥體系重金屬在基質(zhì)中的固定，對植物和環(huán)境的危害風險較小
本發(fā)明更加詳細的描述如下：
1 研制材料與方法
1.1供試材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。
1.2技術(shù)設計
高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料。實驗組分別為羧基化多壁碳納米管（C-CH）和羥基化多壁碳納米管（C-OH）。
每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料的混合基質(zhì)；每個處理3次重復。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2。培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 ℃，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光（6856 LX-27090 LX），經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。第70d刈割，并測定相關(guān)指標?；|(zhì)分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm），風干后測定相關(guān)指標。
1.3 指標測定
1.3.1生物量的測定
植株生長70 d后刈割，將地上部分108 ℃下殺青20 min，80 ℃烘干至恒重；地下部分，用清水將根洗凈，用濾紙吸去根外部水分，80 ℃烘干至恒重，稱取生物量。
1.3.2重金屬分析
1.3.2.1 植物體內(nèi)重金屬含量分析
準確稱取高羊茅地上、地下部分干重0.1g樣品，加入硝酸，雙氧水（5∶1）在120~140 ℃下消解后，所得物質(zhì)過濾后用1% HNO3溶液定容至25 mL，最后利用ICP-MS（ELAN9000）測定植物體內(nèi)中重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）含量。
1.3.2.2基質(zhì)中重金屬形態(tài)分析
采用Tessier分級提取法，基質(zhì)風干后、壓碎，取已過18目尼龍篩的風干土樣，用四分法取出一部分，磨細使之通過100目尼龍篩，混合均勻后備用。取0.5 g樣品用提取劑連續(xù)提取，提取液采用ICP-MS（ELAN9000）檢測含量。每次離心時間為5 min，轉(zhuǎn)速為10000 r·min-1；
表1重金屬不同形態(tài)Tessier分級提取法
1.4 數(shù)據(jù)處理
實驗數(shù)據(jù)采用 SPPS 17.0 統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，采用Tukey法，在 P =0.05水平進行數(shù)據(jù)差異顯著性檢驗。結(jié)果采用Microsoft Excel 2007作圖。
2結(jié)果
2.1 高羊茅生物量
由表2可知，添加不同碳納米材料對高羊茅地上鮮重、干重的影響差異不顯著（p >0.05）。添加碳納米材料后，地下生物量鮮重較對照有所下降，其中羥基化多壁碳納米管處理組地下鮮重較對照組有顯著下降（p <0.05），減少了21.30%，其他處理組和對照相比沒有顯著差異。地下干重各處理間沒有顯著差異，但均較對照有所減少。
表2 高羊茅生物量
2.2 草坪植物重金屬富集
添加碳納米材料后，高羊茅體內(nèi)重金屬含量如表3所示。Cr、Cu、Pb含量隨碳納米材料的添加均有降低，Cd含量差異不大，Zn含量呈增加的趨勢。添加羥基化多壁碳納米管，較對照降低了24.90%。添加碳納米材料后高羊茅體內(nèi)Cu含量較對照顯著減少。但Zn表現(xiàn)出了相反的趨勢，添加碳納米材料后，高羊茅體內(nèi)Zn含量均較對照有所增加，其中添加羧基化多壁碳納米管處理組和對照差異不顯著。其中，Cd含量最低的是羥基化多壁碳納米管處理組。高羊茅中Pb含量其他處理組均和對照有顯著差異，其中羥基化多壁納米管含量最低，較對照減少了26.28%?？傮w而言，羥基化多壁納米管處理組高羊茅體內(nèi)重金屬含量較低。
表3 高羊茅體內(nèi)重金屬含量（ug/g）
2.3高羊茅重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)
植物體內(nèi)富集系數(shù)反映了植物對重金屬的富集能力，生物富集系數(shù)（BCF）=植物體內(nèi)的重金屬含量/土壤（沉積物）中的重金屬含量；生物轉(zhuǎn)運系數(shù)=地上部分的重金屬含量/地下部分的重金屬含量。如表4所示，地上部分對不同重金屬的富集系數(shù)，Cr和Pb的富集系數(shù)為對照組最大，且和其他處理組差異顯著，Cu的富集系數(shù)為羧基化多壁碳納米管處理組最大，Zn的富集系數(shù)是羧基化多壁碳納米管處理組最大。地下部分，Cr富集較多的是羧基化多壁碳納米管處理組， Zn富集較多的是羥基化多壁碳納米管處理組， Cd富集系數(shù)中羥基化多壁碳納米管處理組的富集系數(shù)最小，但和其他處理組差異不顯著。
表4 高羊茅重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)
3 研制結(jié)論
添加碳納米管及其衍生物后，由于其對草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)體系重金屬的吸附作用，堆肥重金屬主要以殘余態(tài)、鐵錳氧化態(tài)存在。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬正常情況下可利用性不高，減少了基質(zhì)中重金屬對草坪作物的影響。殘渣態(tài)是重金屬形態(tài)中最穩(wěn)定的形態(tài)，在強酸強堿所用下可以提取，自然條件下不易釋放能為穩(wěn)定的存在在沉積物中，不被植物吸收?？梢?，碳納米管及其衍生物均能促進了其他形態(tài)向殘余態(tài)的轉(zhuǎn)化，有利于草坪生活垃圾堆肥體系重金屬在基質(zhì)中的固定，對植物和環(huán)境的危害風險較小。
具體實施方式
下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明所用原料、試劑均有市售。
實施例1
（1）研制材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳納米管直徑：20 nm；長度：10 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
羥基化多壁碳納米管直徑：20nm；長度：10μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
（2）方法：
1）高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管（C-CH）和碳納米材料羥基化多壁碳納米管（C-OH）；
2）每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)；碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；
3）培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18 ℃，相對濕度35%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標。
實施例2
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。
1.2技術(shù)設計
高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料。實驗組分別為羧基化多壁碳納米管（C-CH）和羥基化多壁碳納米管（C-OH）。
每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料的混合基質(zhì)；每個處理3次重復。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2。培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度25 ℃，相對濕度65%，光照為透入室內(nèi)的自然光（6856 LX-27090 LX），經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。第70d刈割，并測定相關(guān)指標。