本發(fā)明涉及活性麥飯石重金屬離子吸附鈍化劑及其制備方法，屬于重金屬離子吸附材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中國(guó)改革開(kāi)放四十余年以來(lái)，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，物質(zhì)文明和精神文明不斷豐富，人民生活水平顯著提高，綜合國(guó)力大大增強(qiáng)。然而，伴隨著短期內(nèi)大規(guī)模的工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展，我國(guó)的環(huán)境污染問(wèn)題也日益突出，大氣、水、土壤、噪聲污染事件頻繁發(fā)生，環(huán)境災(zāi)害時(shí)有報(bào)導(dǎo)，環(huán)境污染已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。

土壤是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，按《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》(2014年4月17日)，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1％，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4％，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴。

化學(xué)污染物以多種途徑進(jìn)入水體及土壤，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了直接或潛在的危害，其中以礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬離子(鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等)對(duì)環(huán)境污染最為嚴(yán)重。重金屬離子毒性大，在環(huán)境中不發(fā)生降解，不易轉(zhuǎn)化，不僅對(duì)土壤和地表、地下水體造成污染，也會(huì)隨著生物體的蓄積，通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成危害。

目前，處理土壤重金屬離子污染物的方法主要包括離子交換法、絡(luò)合物法、焚燒法、客土置換法、電動(dòng)力學(xué)法、吸附法等。從凈化效率及經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，最理想的是吸附法?；钚蕴亢头惺炔牧暇哂休^大比表面積，常被作為吸附材料用于重金屬污染水體或土壤的治理。同時(shí)，粘土礦物具有價(jià)格低廉、孔隙率高、表面結(jié)構(gòu)多樣、吸附力強(qiáng)、離子交換能力突出等性能與特點(diǎn)，因此，利用小顆粒粘土礦物或改性(活化)礦物來(lái)吸附、鎖定及鈍化污染土壤中的重金屬離子已經(jīng)成為治理和修復(fù)土壤重金屬污染的新熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)已申請(qǐng)的粘土礦物類土壤鈍化劑專利包括：

一種土壤重金屬鈍化劑的制備及對(duì)土壤Pb的鈍化方法-201210196956.4；102746849B

主分類號(hào)：C09K17/02(2006.01)I

摘要:本發(fā)明為一種土壤重金屬鈍化劑的制備及對(duì)土壤Pb的鈍化方法，首先，將堿液與過(guò)篩后的粉煤灰按比例加入反應(yīng)釜中超聲分散攪拌成泥漿狀，反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；將反應(yīng)后的產(chǎn)品冷卻、離心，用去離子水洗滌、干燥、研磨后即得合成沸石粉，其次，常壓焚燒稻殼制取稻殼灰，將秸稈粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻殼灰按重量百分比混合均勻，即得重金屬鈍化劑；通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH值、土壤含水率、鈍化劑質(zhì)量、鈍化時(shí)間、鈍化溫度等條件，可以提高黃土農(nóng)田土壤Pb的鈍化效果，該方法成本低廉、操作簡(jiǎn)便、實(shí)用性強(qiáng)、安全性好、易于推廣，可以在鈍化土壤重金屬的同時(shí)改良土壤性質(zhì)，在土壤重金屬污染修復(fù)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

生物炭混配型設(shè)施菜田土壤重金屬鈍化劑及其制備方法-201210299639.5；102807872B主分類號(hào)：C09K17/40(2006.01)I。摘要:本發(fā)明涉及土壤改良技術(shù)和環(huán)境保護(hù)技術(shù)，具體為生物炭混配型設(shè)施菜田土壤重金屬鈍化劑及其制備方法。按重量百分比計(jì)，土壤重金屬鈍化劑為：生物炭50～60％、麥飯石粉5～10％、硅藻土粉5～10％、褐煤10～20％和粉煤灰10～20％。土壤重金屬鈍化劑的制備方法：先將過(guò)80目篩的麥飯石粉、過(guò)80目篩的硅藻土粉、與褐煤及過(guò)80目篩的粉煤灰混合，攪拌均勻，再與過(guò)20目篩的生物炭混合，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后，制成土壤重金屬鈍化劑。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，通過(guò)各成分的協(xié)同作用，達(dá)到鈍化設(shè)施菜田土壤重金屬，降低土壤中作物可利用態(tài)重金屬含量的效果。

中國(guó)專利CN1669634A公開(kāi)了“蒙脫土負(fù)載納米二氧化鈦重金屬吸附劑的制備方法”,通過(guò)負(fù)載納米二氧化鈦提高重金屬離子吸附率。中國(guó)專利CN102274717A公開(kāi)了“一種巰基修飾海泡石重金屬吸附劑的制備方法”，以天然粘土海泡石為基體，通過(guò)高速攪拌加入巰丙基硅烷修飾改性海泡石，提高海泡石的吸附能力。上述制備粘土基吸附劑的方法成本相對(duì)較高，且制備過(guò)程較為復(fù)雜，吸附劑的田間添加或使用比例有時(shí)偏高，由此可能會(huì)導(dǎo)致原有的土壤理化性質(zhì)發(fā)生改變。因此，從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度和實(shí)用性考慮，仍需著力研究和開(kāi)發(fā)低成本、高效率、環(huán)境友好的土壤重金屬離子吸附鈍化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的吸附劑生產(chǎn)成本高，制備過(guò)程復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明的目的在于提供活性麥飯石土壤重金屬離子吸附劑及其制備方法，所述吸附劑對(duì)重金屬離子有較好的吸附和鈍化效果。所述吸附劑的制備方法具有原料易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化推廣的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

(1)麥飯石原礦經(jīng)300℃烘干，進(jìn)入高壓磨粉機(jī)磨粉獲取D₅₀不大于125μm，D₉₀不大于250μm的原礦粉；其中，D₅₀和D₉₀分別為吸附劑的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％和90％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑；

(2)按照麥飯石原礦粉+黏土+腐殖酸按質(zhì)量比為80:5:5，混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(3)在步驟(2)的基礎(chǔ)上，邊攪拌邊噴淋枸櫞酸溶液，進(jìn)行活化反應(yīng)，溶液中枸櫞酸含量為1.5mol/L。pH值調(diào)節(jié)至5.2，活化時(shí)間為5min；枸櫞酸溶液加入量為足夠浸沒(méi)；

4)將步驟(3)得到的混合料加熱烘干，溫度為300℃--500℃，時(shí)間為8min，烘干后得到活性麥飯石混合干料；

(5)采用主軸轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/分鐘的高速粉碎機(jī)對(duì)烘干后的麥飯石混合干料進(jìn)行機(jī)械粉碎，粉碎時(shí)間為30～90s，得到鈍化劑。

麥飯石進(jìn)入高壓磨粉機(jī)磨粉后得到比表面積不小于1.7m²/g的原礦粉。

進(jìn)一步，所述黏土中蒙脫石的質(zhì)量含量大于90％。

進(jìn)一步，腐殖酸中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量含量為80％-90％。

按照所述方法制備的鈍化劑。

黏土作為添加劑，具有好的分散性和可塑性。

有益效果

本發(fā)明所述吸附劑的制備方法具有原料易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化推廣的優(yōu)點(diǎn)，所制備的吸附鈍化劑對(duì)中、低濃度的重金屬離子包括：鎘、鉻、銅、鋅、鎳、鉛均有較好的吸附鈍化效果，作物對(duì)重金屬的富集可以有效降低。

(7)在對(duì)污染土壤添加量相同時(shí)，經(jīng)對(duì)普通麥飯石、普通粉煤灰、活化麥飯石在盆栽作重金屬污染的土壤對(duì)比試驗(yàn)中。

普通麥飯石對(duì)金屬鎘(Cd)的吸附率為10.5-18％，活性麥飯石為18-36％，吸附率提高90％。

普通麥飯石對(duì)金屬鉛(Pb)的吸附率為1.8-17.3％，活性麥飯石為6-22％，吸附率提高30％。

普通麥飯石對(duì)金屬砷(As)的吸附率為20.0-36.2％，活性麥飯石為38.4-52.1％，吸附率提高44％。

結(jié)論為活化后的麥飯石(簡(jiǎn)稱活性麥飯石)，在重金屬的吸附上由于普通麥飯石。

附圖說(shuō)明

圖1添加鈍化劑對(duì)小白菜株高的影響

圖2添加鈍化劑對(duì)油菜株高的影響

圖3添加鈍化劑對(duì)菠菜株高的影響

圖4添加鈍化劑對(duì)小白菜干重的影響

圖5添加鈍化劑對(duì)油菜干重的影響

圖6添加鈍化劑對(duì)菠菜干重的影響

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

活性麥飯石是D₅₀不大于125μm(60目)，D₉₀不大于250μm(120目)，比表面積不小于1.7m²/g的活性麥飯石粉體；其中，D₅₀和D₉₀分別為吸附劑的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％和90％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。

所述鈍化劑的制備方法，步驟如下：

(1)麥飯石原礦經(jīng)低溫300℃烘干，進(jìn)入高壓磨粉機(jī)磨粉獲取D₅₀不大于125μm(60目)，D₉₀不大于250μm(120目)的原礦粉；高壓磨粉機(jī)的主電機(jī)功率30Kw，轉(zhuǎn)速740/分鐘；分析電機(jī)功率3Kw，轉(zhuǎn)速960轉(zhuǎn)/分鐘；增壓鼓風(fēng)電機(jī)22Kw，轉(zhuǎn)速1470轉(zhuǎn)/分鐘。產(chǎn)為3噸/小時(shí)

(2)麥飯石原礦粉+黏土+腐殖酸按質(zhì)量比為80:5:5:混合并充分?jǐn)嚢杈鶆?；麥飯石進(jìn)入高壓磨粉機(jī)磨粉后得到比表面積不小于1.7m²/g的原礦粉。黏土中蒙脫石的質(zhì)量含量大于90％。

腐殖酸中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量含量為80％-90％。

(3)在步驟(2)的基礎(chǔ)上，邊攪拌邊噴淋枸櫞酸溶液，進(jìn)行活化反應(yīng)，溶液中枸櫞酸含量為1.5mol/L。pH值調(diào)節(jié)至5.2，攪拌活化時(shí)間為5min；

(4)將步驟(3)得到的混合料加熱烘干，溫度為300℃--500℃，以加速反應(yīng)，時(shí)間為8min；烘干后得到活性麥飯石混合干料；

(5)采用高速粉碎機(jī)對(duì)烘干后的麥飯石混合干料進(jìn)行機(jī)械粉碎，粉碎時(shí)間為30～90s，得到所述活性麥飯石土壤重金屬離子吸附鈍化劑。高速粉碎機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/分鐘；電機(jī)功率30KW.產(chǎn)能為5噸/h.

(6)經(jīng)活化的麥飯石鈍化劑，在活化時(shí)枸櫞酸與麥飯石反應(yīng)，獲得檸檬酸鈉，檸檬酸鐵，檸檬酸鉀，檸檬酸鈣等化合物，在汞壓比表面積測(cè)定中，比表面積有1.2m²/g提高到2.1m²/g,微孔得到擴(kuò)大。

活性麥飯石田間鈍化重金屬污染土壤的效果

試驗(yàn)地點(diǎn)位于北京市大興區(qū)某蔬菜生產(chǎn)基地。試驗(yàn)小區(qū)土壤受鎘(Cd)等重金屬輕度污染，重金屬含量(總量)鎘(Cd)：0.54～0.62mg/kg，鉻(Cr)：31.05～42.93mg/kg，鉛(Pb)：7.08～9.51mg/kg，銅(Cu)：15.94～19.61mg/kg，鎳(Ni)：11.47～15.64mg/kg，鋅(Zn)：59.04～74.97mg/kg。

除對(duì)照組小區(qū)外，各處理組小區(qū)(2m×2m)添加麥飯石吸附鈍化劑，添加量為6.8Kg/小區(qū)(約為耕層土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5％)，添加后翻耕混勻、平整和隔離帶起垅。鈍化劑添加后平衡一周(7d)，然后開(kāi)始播種種植小白菜(京研快菜2號(hào))、油菜(京油605)和菠菜(蔬菠1號(hào))，試驗(yàn)47d后收獲地上部分進(jìn)行生物量和重金屬含量測(cè)定。土壤采樣每小區(qū)(2m×2m)設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)，采用5點(diǎn)法采集耕層(0～20cm)土壤混合樣品，用于土壤重金屬有效態(tài)含量及土壤理化性質(zhì)(pH)的測(cè)定。

樣品檢測(cè)依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行：

(1)耕層土壤pH值的測(cè)定按ISO 10390-2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定

(2)耕層土壤重金屬含量測(cè)定按中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物金屬元素的測(cè)定王水提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法(征求意見(jiàn)稿)測(cè)定

(3)耕層土壤重金屬有效態(tài)的測(cè)定按中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤有效元素的測(cè)定三乙烯三胺五乙酸/電感耦合等離子體質(zhì)譜法(征求意見(jiàn)稿)測(cè)定

(4)植物樣品測(cè)定按食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘、鉻、銅、鋅、鎳、鉛、砷、汞的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法(征求意見(jiàn)稿)

不添加和添加鈍化劑土壤中重金屬有效態(tài)含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，所制備的活性麥飯石重金屬離子吸附劑對(duì)不同的重金屬離子均有較好的吸附效果，可明顯降低土壤中重金屬有效態(tài)的含量，降低率在6-41％之間。

表1不添加和添加鈍化劑土壤中重金屬有效態(tài)含量變化

添加鈍化劑對(duì)蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部組織中重金屬含量的影響測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，施用麥飯石可使小白菜對(duì)Cd的吸收降低18％，對(duì)Cr的吸收降低16％，對(duì)Pb的吸收降低12％，對(duì)Cu的吸收降低62％，對(duì)Ni的吸收降低39％，對(duì)Zn的吸收降低15％。施用麥飯石可使油菜對(duì)Cr的吸收降低21％，對(duì)Pb的吸收降低12％，對(duì)Cu的吸收降低26％，對(duì)Ni的吸收降低42％，對(duì)Zn的吸收降低31％。施用麥飯石均也可有效降低菠菜對(duì)Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn的吸收。其中，對(duì)Cd的吸收降低25％，對(duì)Cr的吸收降低24％，對(duì)Pb的吸收降低11％，對(duì)Cu的吸收降低58％，對(duì)Ni的吸收降低44％，對(duì)Zn的吸收降低32％。

表2蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部組織中重金屬含量

添加鈍化劑對(duì)小白菜、油菜、菠菜株高的影響測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1-3，對(duì)小白菜、油菜、菠菜產(chǎn)量(干重)的影響測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4-6?？梢钥闯?，施用鈍化劑對(duì)小白菜、油菜和菠菜的生長(zhǎng)(以株高和生物量計(jì))基本沒(méi)有顯著的影響，甚至可促進(jìn)其生長(zhǎng)，如小白菜、油菜和菠菜的株高分別增加了11％、11％和21％，小白菜和菠菜的產(chǎn)量(干重)也分別增加了17％和11％。

同時(shí)，還測(cè)定了土壤中添加鈍化劑對(duì)土壤性質(zhì)(pH值)的影響，發(fā)現(xiàn)0.5％的添加水平下鈍化劑對(duì)土壤pH值沒(méi)有產(chǎn)生顯著的影響。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明思想和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。