本發(fā)明屬于生物質(zhì)炭改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于鈍化土壤重金屬鉛、鎘并降低植株重金屬鉛、鎘含量的生物質(zhì)炭改性方法，尤其是一種鈍化土壤鉛鎘的改性生物質(zhì)炭的制備方法及改性生物質(zhì)炭。

背景技術(shù)：

據(jù)申請(qǐng)人了解，鉛是一種天然存在的元素，地殼中的范圍值為2～300mg·kg^-1，平均豐度為35mg·kg^-1。中國(guó)土壤鉛含量最高可達(dá)1143mg/kg，鎘含量最高可達(dá)20mg/kg，每年因土壤污染造成糧食減產(chǎn)1000萬(wàn)噸以上，由此造成的各種農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)200億元。目前治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種：一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)、使其固定，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；另一種是從土壤中去除重金屬。圍繞這兩種治理途徑，已相應(yīng)提出各種物理、化學(xué)和生物治理方法。其中，物理治理方法最具典型的是工程治理方法，包括客土、換土、翻土、去表土以及淋洗法、熱處理法、電解法，以上措施效果徹底，但實(shí)施復(fù)雜、治理費(fèi)用高，容易引起土壤肥力降低；生物治理方法，有動(dòng)物治理、微生物治理和植物治理方法，上述方法實(shí)施簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境破壞小，但針對(duì)的重金屬比較單一且治理效果不顯著；化學(xué)治理方法是向污染土壤投入改良劑、抑制劑，使土壤重金屬發(fā)生氧化、還原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,此方法治理效果和費(fèi)用都適中,但是容易再度活化。

近幾年來(lái)生物質(zhì)炭鈍化土壤重金屬的研究引起了廣泛的關(guān)注，由于生物質(zhì)炭具有較大的比表面積，以及多孔結(jié)構(gòu)，使其對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附作用。在生物質(zhì)炭制備過(guò)程中由于不完全炭化會(huì)產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，重金屬可以和這些官能團(tuán)發(fā)生金屬-配體的絡(luò)合作用，而且生物質(zhì)炭具有較高的CEC（陽(yáng)離子交換量），將其施入土壤，可以提高土壤的CEC，同時(shí)生物質(zhì)炭具有較高的pH值，將其施入土壤后也可以提高土壤pH值，pH值的提高有利于降低土壤重金屬的生物有效性，而且生物質(zhì)炭本身含有大量碳酸鹽、磷酸鹽等灰分，可與重金屬產(chǎn)生沉淀。研究結(jié)果表明施用生物質(zhì)炭后，土壤中鉛、鎘元素賦存形態(tài)中，酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)組分顯著降低并向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，可有效降低鉛、鎘元素的生物可利用性和生態(tài)毒性。還有研究結(jié)果表明施用生物質(zhì)炭三年，顯著提高了土壤的pH值和有機(jī)碳含量，降低了土壤中可提取態(tài)鉛和鎘。

雖然生物質(zhì)炭對(duì)土壤環(huán)境功能有多方面積極影響，但是大量施用生物質(zhì)炭也可能存在一些不利的方面。因此為了提高生物質(zhì)炭的吸附性能，有大量的研究對(duì)其進(jìn)行了酸或堿改性，用酸進(jìn)行改性是為了增加其含氧官能團(tuán)，但如果濃度控制不當(dāng)在改性過(guò)程中將會(huì)對(duì)其空隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，進(jìn)而影響了其吸附能力；用堿（例如氫氧化鉀）進(jìn)行改性主要是為了提高其孔隙度，但是其改性要求的活化溫度較高，對(duì)儀器設(shè)備存在較大的腐蝕作用。土壤中的重金屬元素鉛、鎘、銅、鋅、鈷等與鐵氧化物和錳氧化物的含量具有顯著正相關(guān)性或直接與其相結(jié)合。鐵錳氧化物及其氫氧化物表面具有明顯的化學(xué)吸附特性，鐵錳氧化物及其氫氧化物還具有較完善的孔道特征，鐵錳氧化物及其氫氧化物具有潛在的凈化土壤重金屬的能力，能成為土壤環(huán)境中吸附固定態(tài)重金屬污染物的有效物質(zhì)。因此，在充分利用農(nóng)作物秸稈的條件下，結(jié)合鐵錳氧化物及其氫氧化物，既能提高生物質(zhì)炭的環(huán)境效益，又可以降低其施用量。并且由于許多作物的細(xì)根和根毛常常可通過(guò)伸入到生物質(zhì)炭的孔隙中吸收養(yǎng)分和水分以及重金屬元素，因此提高生物質(zhì)炭孔隙這一微環(huán)境對(duì)重金屬的鈍化作用尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前治理農(nóng)田重金屬中施用生物質(zhì)炭量大，并且在以往的酸堿改性方法中存在的破壞生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)以及要求的溫度較高、易腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，提出了一種鈍化效果顯著、成本低廉的鈍化土壤重金屬鉛鎘的改性生物質(zhì)炭的制備方法及使用該方法制備的改性生物質(zhì)炭。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

鈍化土壤鉛鎘的改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括以下步驟：

A．粉碎原料：將生物質(zhì)原料粉碎并過(guò)20～100目篩；

B．制備鐵錳氧化物懸濁液：按照物質(zhì)的量之比（2～5）：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，調(diào)pH至7，攪拌至反應(yīng)充分得到鐵錳氧化物懸濁液；

C.制備負(fù)載鐵錳氧化物的生物質(zhì)材料：將粉碎過(guò)篩后的生物質(zhì)原料加入到鐵錳氧化物懸濁液中，攪拌均勻后浸泡24小時(shí)，105±15℃下烘干6±1h，得到負(fù)載鐵錳氧化物的生物質(zhì)材料；

D．制備改性生物質(zhì)炭：將負(fù)載鐵錳氧化物的生物質(zhì)材料放入反應(yīng)器中，在限氧條件下，升溫至450～650℃，進(jìn)行熱裂解炭化反應(yīng)1±0.5h，得到改性生物質(zhì)炭。

研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的孔隙是農(nóng)作物的細(xì)根和根毛吸收養(yǎng)分與水分以及重金屬的重要場(chǎng)所，本發(fā)明將中性的鐵錳氧化物懸濁液與生物質(zhì)原料混合后進(jìn)行烘干、熱裂解，使得鐵錳氧化物在生物質(zhì)原料遇熱裂解形成孔隙的過(guò)程中充分進(jìn)入生物質(zhì)炭的孔隙中，生物質(zhì)炭的孔隙是吸附和鈍化土壤重金屬的重要位點(diǎn)，這樣在生物質(zhì)炭本身對(duì)重金屬鉛鎘鈍化的基礎(chǔ)上，其孔隙中的鐵錳氧化物還對(duì)重金屬鉛鎘具有化學(xué)吸附能力，從而能夠顯著提高生物質(zhì)炭對(duì)重金屬鉛鎘的鈍化效果，使土壤中重金屬?gòu)囊妆恢仓晡盏慕粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有效性更低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，有效提高了生物質(zhì)炭治理污染土壤的環(huán)境效益，也有效降低了重金屬污染土壤的修復(fù)成本。

另外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，錳對(duì)鉛的固持能力相對(duì)于鐵對(duì)鎘的固持能力強(qiáng)，而且鎘在土壤中的遷移能力和生物有效性比鉛強(qiáng)，因此鈍化重金屬時(shí)需要鐵的量也較錳多一些，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明為了最大程度鈍化土壤中的重金屬鉛、鎘，F(xiàn)eSO₄·7H₂O與KMnO₄的最優(yōu)物質(zhì)的量之比為（2～5）：1。步驟C中將生物質(zhì)原料加入到鐵錳氧化物懸濁液中后需要先進(jìn)行烘干，是由于熱裂解炭化反應(yīng)的原料含水量最多在20%，超過(guò)20%就會(huì)影響熱裂解炭化的效果，因此在進(jìn)行熱裂解反應(yīng)前需要先烘干原料，以降低其含水量。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料為農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物。

優(yōu)選地，所述農(nóng)林廢棄物為農(nóng)作物秸稈。

優(yōu)選地，所述農(nóng)作物秸稈優(yōu)選小麥秸稈。

優(yōu)選地，步驟B中采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至7。采用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值，既能保證鐵錳氧化物充分生成，又引進(jìn)了大量的鉀離子，最終使得改性生物質(zhì)炭能夠作為一種鉀肥施入土壤，保證本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭與常規(guī)生物質(zhì)炭相比其pH值也不會(huì)降低。

優(yōu)選地，步驟C中生物質(zhì)原料與鐵錳氧化物的質(zhì)量之比為（20～40）:1。這樣，鐵錳氧化物既能附著于生物質(zhì)炭的孔隙中，又不至于堵塞生物質(zhì)炭的孔隙。

本發(fā)明還提供了一種采用鈍化土壤鉛鎘的改性生物質(zhì)炭的制備方法制備的改性生物質(zhì)炭。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1）以小麥秸稈等農(nóng)作物秸稈作為載體制備改性生物質(zhì)炭，充分利用了農(nóng)業(yè)廢棄物資源，并將中性鐵錳氧化物與農(nóng)作物秸稈混合后加熱裂解，得到孔隙中和表面均負(fù)載鐵錳氧化物的秸稈生物質(zhì)炭，負(fù)載鐵錳氧化物于秸稈上，制得的改性生物質(zhì)炭既具有生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的鈍化性能，又具有鐵錳氧化物對(duì)重金屬的鈍化作用，由于鐵錳氧化物與重金屬發(fā)生專(zhuān)性吸附，具有明顯的化學(xué)吸附性能，與普通生物質(zhì)炭相比，不僅能夠增強(qiáng)鈍化效果，而且鈍化強(qiáng)度大，從而可以降低生物質(zhì)炭的施用量，有效降低農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸附，從而進(jìn)一步提高了生物質(zhì)炭治理污染土壤的環(huán)境效益，同時(shí)也降低了重金屬污染土壤的修復(fù)成本。

2）與其它生物質(zhì)炭改性方法相比，本發(fā)明的改性方法對(duì)生物質(zhì)炭沒(méi)有破壞作用，并且燒制條件與常規(guī)生物質(zhì)炭的燒制條件相似，對(duì)儀器設(shè)備也沒(méi)有腐蝕作用。

3）本發(fā)明的方法制得的改性生物質(zhì)炭含有大量的鉀元素，并且與生物質(zhì)炭相結(jié)合的鉀元素具有緩釋作用，可以作為一種緩釋鉀肥施入土壤。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明改性生物質(zhì)炭的生產(chǎn)流程圖。

圖2為施用本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭后土壤中重金屬鉛的形態(tài)分布圖。

圖3為施用本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭后土壤中重金屬鎘的形態(tài)分布圖。

圖4為施用本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭后小麥幼苗中重金屬鉛的含量。

圖5為施用本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭后小麥幼苗中重金屬鎘的含量。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

1.制備改性生物質(zhì)炭，其流程見(jiàn)圖1：收集小麥秸稈并風(fēng)干后，粉碎，過(guò)20目篩，備用。按照物質(zhì)的量之比3：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)pH至7，不斷攪拌至反應(yīng)充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過(guò)篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質(zhì)量比為20:1），攪拌均勻后浸泡24小時(shí)， 放入烘箱中105℃下烘干6h，得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實(shí)，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至650℃，進(jìn)行熱裂解炭化反應(yīng)70min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥生物質(zhì)炭（標(biāo)記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應(yīng)的升溫程序?yàn)槭覝亍?80℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min）—650℃（保溫30min），升溫速度為5℃/min。

按照上述步驟制備未負(fù)載鐵錳氧化物的小麥生物質(zhì)炭（標(biāo)記為WS-B）。

2.施加生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬鉛、鎘形態(tài)的影響：采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法種植小麥，分別向土壤添加普通小麥秸稈碳（WS-B）和負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈碳（WS+FM-B），普通小麥秸稈碳（WS-B）的添加比例為1%、2%，負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈碳（WS+FM-B）的添加比例為1%、2%，每個(gè)處理設(shè)三次重復(fù)。同時(shí)，根據(jù)中國(guó)污染區(qū)土壤污染現(xiàn)狀和國(guó)家土壤質(zhì)量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，采用人工模擬土壤污染的方法，加入外源重金屬Pb，外源重金屬Pb以Pb(NO₃)₂的形式加入，其濃度為500mg·kg^-1；同時(shí)加入外源重金屬Cd，外源重金屬Cd以Cd Cl₂的形式加入，其濃度為10mg·kg^-1。

實(shí)驗(yàn)土壤設(shè)計(jì)為：原土、污染土、污染土＋1%WS-B、污染土＋2%WS-B、污染土＋1%WS+FM-B、污染土＋2%WS+FM-B。

具體實(shí)驗(yàn)如下：將實(shí)驗(yàn)土壤風(fēng)干后，過(guò)20目篩，然后采用濃度為500mg·kg^-1的外源重金屬Pb、10mg·kg^-1的外源重金屬Cd分別進(jìn)行土壤污染，常溫培養(yǎng)三周，然后分別加入1%和2%的普通小麥秸稈生物質(zhì)炭和負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈生物質(zhì)炭，混勻后，室溫培養(yǎng)，培養(yǎng)過(guò)程中保持該混勻土壤的含水量為田間持水量的60%。培養(yǎng)30天取樣，風(fēng)干，過(guò)20目篩和100目篩。土壤的重金屬形態(tài)分布采用Tessier等的方法進(jìn)行。結(jié)果顯示，與未改性生物質(zhì)炭比較，鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭能夠顯著降低土壤對(duì)作物直接有效態(tài)鉛鎘的含量，如施用1%、2%的鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭較未改性生物質(zhì)炭的土壤交換態(tài)鎘含量顯著降低了28.9%和66.9%，鐵錳結(jié)合態(tài)鎘含量顯著提高66.7%和118.6%，其中施用1%的鐵錳改性生物質(zhì)炭與2%未改性生物質(zhì)炭的土壤交換態(tài)鎘含量相近（見(jiàn)圖3）。施用1%、2%的鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭較未改性生物質(zhì)炭的土壤交換態(tài)鉛含量顯著降低22.1%和24.9%，鐵錳結(jié)合態(tài)鉛含量顯著提高29.6%和49.3%，其中施用1%的鐵錳改性生物質(zhì)炭與2%未改性生物質(zhì)炭的土壤交換態(tài)鉛含量相近（見(jiàn)圖2）。

3.施加生物質(zhì)炭對(duì)小麥植株中重金屬鉛、鎘含量的影響：將上述施加生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬鉛、鎘形態(tài)的影響的實(shí)驗(yàn)中培養(yǎng)30天的不同處理下的土壤風(fēng)干后，過(guò)20目篩，裝入實(shí)驗(yàn)盆中，播種小麥種子后，每天定期澆去離子水，使各處理的土壤中始終保持濕潤(rùn)狀態(tài)，待小麥幼苗出苗后定苗，每盆留長(zhǎng)勢(shì)均勻的20株幼苗進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，待幼苗長(zhǎng)到18cm左右時(shí)收獲，進(jìn)行測(cè)定分析。分析結(jié)果顯示，施用生物質(zhì)炭能夠顯著降低小麥幼苗對(duì)鉛的吸收，而且鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭對(duì)小麥幼苗鉛的吸收抑制效果顯著高于未改性生物質(zhì)炭。與未改性生物質(zhì)炭處理相比，施用1%鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭顯著降低小麥幼苗中鉛含量28.9%,施用2%鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭的小麥幼苗中鉛含量較未改性生物質(zhì)炭處理顯著降低35.5%（見(jiàn)圖4）；施用1%和2%鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭較未改性生物質(zhì)炭處理顯著降低小麥幼苗中鎘含量24.2%和26.5%（見(jiàn)圖5）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)施用2%的未改性生物質(zhì)炭與施用1%鐵錳氧化物改性生物質(zhì)炭小麥的鉛、鎘含量接近（見(jiàn)圖4、5），由此可見(jiàn)，鐵錳氧化物改性后的生物質(zhì)炭顯著提高了生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬鉛鎘的鈍化效果，也可有效降低生物質(zhì)炭對(duì)污染土壤的改良成本。

實(shí)施例二

收集小麥秸稈并風(fēng)干后，粉碎，過(guò)60目篩，備用。按照物質(zhì)的量之比2：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)pH至7，不斷攪拌至反應(yīng)充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過(guò)篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質(zhì)量比為30:1），攪拌均勻后浸泡24小時(shí)， 放入烘箱中90℃下烘干7h，得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實(shí)，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至550℃，進(jìn)行熱裂解炭化反應(yīng)60min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥生物質(zhì)炭（標(biāo)記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應(yīng)的升溫程序?yàn)槭覝亍?80℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min）—550℃（保溫20min），升溫速度為5℃/min。

實(shí)施例三

收集小麥秸稈并風(fēng)干后，粉碎，過(guò)100目篩，備用。按照物質(zhì)的量之比5：1取FeSO₄·7H₂O和KMnO₄分別溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均勻后，采用濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)pH至7，不斷攪拌至反應(yīng)充分得到鐵錳氧化物懸濁液。將粉碎過(guò)篩的小麥秸稈加入到鐵錳氧化物懸濁液中（小麥秸稈與鐵錳氧化物的質(zhì)量比為40:1），攪拌均勻后浸泡24小時(shí)， 放入烘箱中120℃下烘干5h，得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈。將負(fù)載鐵錳氧化物的小麥秸稈放入直徑10cm，高15cm的不銹鋼罐中，壓實(shí)，然后放入馬弗爐中在限氧條件下，升溫至450℃，進(jìn)行熱裂解炭化反應(yīng)40min，最后放入干燥器中冷卻至室溫得到負(fù)載鐵錳氧化物的小麥生物質(zhì)炭（標(biāo)記為WS+FM-B）。其中熱裂解炭化反應(yīng)的升溫程序?yàn)槭覝亍?80℃（保溫10min）—250℃（保溫10min）—450℃（保溫20min），升溫速度為5℃/min。

除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。