專利名稱：制備聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑催化制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧烷是制備聚氧亞烷基聚醚多元醇(此處也稱為聚醚多元醇)的主要原料，所述聚醚多元醇可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
通常在包括下述步驟的方法中生產(chǎn)環(huán)氧烷(a)使烯烴與合適的氧化劑反應(yīng)，得到含環(huán)氧烷的反應(yīng)混合物，(b)從步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中分離濕的粗環(huán)氧烷，和任選地(c)通過至少一次蒸餾處理，從濕的粗環(huán)氧烷中脫除水，獲得無水的粗環(huán)氧烷。步驟(b)通常由下述步驟組成(b1)從反應(yīng)混合物中脫除未反應(yīng)的烯烴，和(b2)通過至少一次蒸餾處理，從步驟(b1)中獲得的混合物中分離濕的粗環(huán)氧烷。如此獲得的濕或無水的環(huán)氧烷(此處還稱為粗環(huán)氧烷)仍含有少量沸點(diǎn)接近于環(huán)氧烷和/或與環(huán)氧烷形成共沸混合物的副產(chǎn)物。
但對于制備聚醚多元醇來說，即使50-100ppmw范圍內(nèi)的極少量來自于環(huán)氧烷衍生物制備的雜質(zhì)的存在也是不希望的，正如在DE-A-10143195中所述。此外，若在常規(guī)的堿催化的多元醇制備中使用粗環(huán)氧烷，則所得聚醚多元醇通常顯示出低的標(biāo)稱官能度和高的不飽和結(jié)構(gòu)含量。這使得它們不適合于在制備聚氨酯泡沫體中使用。
因此，對于環(huán)氧烷衍生物的制備來說，僅僅環(huán)氧烷含量大于99.95wt％的基本純化的環(huán)氧烷(此處還稱為純環(huán)氧烷)通常被視為符合要求的。但在用于上述過程的步驟(b)和任選的步驟(c)的蒸餾單元中，由于分離能力不足或者由于不可接受的環(huán)氧烷損失導(dǎo)致不能從環(huán)氧烷中脫除污染物到所需的程度。
因此，通常通過使步驟(b)獲得的粗環(huán)氧烷進(jìn)行附加的純化處理(c)，由粗環(huán)氧烷制備純環(huán)氧烷。
附加的純化(d)通常包括多個過程步驟，因?yàn)槊摮齺碜圆襟E(a)的雜質(zhì)是特別是困難的。這一附加的純化要求復(fù)雜的設(shè)備，并消耗大量的能量以及牽涉不希望的環(huán)氧烷處理，正如在EP-A-0755716、US-A-3578568和WO02/070497中所概述的。純化處理也可在純化的環(huán)氧烷中生成高分子量的聚(環(huán)氧烷)，已知高分子量的聚(環(huán)氧烷)會導(dǎo)致由所得環(huán)氧烷制備的聚醚多元醇的應(yīng)用問題，正如在US-A-4692535和WO-A-02/070497中所述。因此，適合于制備聚醚多元醇的純的環(huán)氧烷必須進(jìn)行處理，以不僅脫除來自于其制備過程的雜質(zhì)，而且脫除在純化處理過程本身中生成的雜質(zhì)。
由于以上所述的原因，本領(lǐng)域的技術(shù)人員極希望能使用粗的環(huán)氧烷而不是純環(huán)氧烷用于制備聚醚多元醇。這種環(huán)氧烷的優(yōu)點(diǎn)是制備比較簡單因此更易獲得。使用粗環(huán)氧烷還有助于避免因在純化處理中生成的聚(環(huán)氧烷)導(dǎo)致的問題。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑和引發(fā)劑化合物存在下，由粗環(huán)氧烷制備聚醚多元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法，該方法包括在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下，使具有2-6個活性氫原子的引發(fā)劑化合物與粗環(huán)氧烷接觸，獲得聚氧亞烷基聚醚多元醇。
具體實(shí)施例方式
主題方法提供聚醚多元醇的制備，所述聚醚多元醇可用于在合適的條件下，通過與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯產(chǎn)品，其中包括聚氨酯涂料、彈性體、粘合劑、密封劑、軟質(zhì)、半剛性和剛性泡沫體，優(yōu)選用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明基于下述令人驚奇的發(fā)現(xiàn)與已有的觀點(diǎn)相反，若所述方法在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下進(jìn)行，則可使用粗環(huán)氧烷制備聚醚多元醇。在不希望受到任何特定理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑將存在于環(huán)氧烷內(nèi)的醛作為雙官能團(tuán)單體選擇性結(jié)合到非端基位置處的聚醚鏈內(nèi)，可能以縮醛結(jié)構(gòu)形式結(jié)合入其中。后者在此處進(jìn)一步被稱為衍生自醛的單元。這可通過下述事實(shí)得到支持醛被轉(zhuǎn)化，同時所測量的聚醚多元醇的官能度沒有減少。據(jù)認(rèn)為在常規(guī)的堿性催化劑條件下，醛以其烯醇形式作為鏈引發(fā)劑或者作為羥醛加合物形式結(jié)合入其中。這導(dǎo)致聚醚多元醇內(nèi)官能度減少和存在不飽和結(jié)構(gòu)。
因此，發(fā)現(xiàn)使用粗環(huán)氧烷制備的聚醚多元醇，特別是適合于制備聚氨酯泡沫體(其通常要求多元醇的分子量高于1100)的那些聚醚多元醇，因太低的官能度和太高的不飽和度導(dǎo)致不適合使用的多元醇，從而導(dǎo)致不合適的聚氨酯泡沫體。
盡管在US-A-3404109中公開了在一些含雙金屬的氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下，由純環(huán)氧烷、醛和水的混合物生產(chǎn)的聚醚多元醇，但所得聚醚多元醇因其低的標(biāo)稱官能度仍然不適合于用于聚氨酯產(chǎn)品。此外，所述的方法即使反應(yīng)時間非常長，也只能是環(huán)氧烷的不完全轉(zhuǎn)化。
在不希望受任何特定理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為在US-A-3404109中使用的催化劑的活性不足以以令人滿意的方式催化聚合反應(yīng)，特別是在水存在下。
在主題方法中使用的粗環(huán)氧烷根據(jù)步驟(a)-(c)制備。在步驟(a)中，使烯烴原料與合適的氧化劑(其中包括芳族或脂族氫過氧化物)反應(yīng)。合適的氧化劑能環(huán)氧化烯烴成相應(yīng)的環(huán)氧烷。氧化劑包括氧氣，和含氧氣體或諸如空氣與一氧化二氮之類的混合物。其它合適的氧化劑是氫過氧化物化合物，例如芳族或脂族氫過氧化物。氫過氧化物化合物優(yōu)選包括過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物和異丙基苯氫過氧化物，其中最優(yōu)選乙基苯氫過氧化物。甚至更優(yōu)選地，該方法是整合的苯乙烯單體/環(huán)氧丙烷方法，例如在US-A-6504038中所述。
可從所得反應(yīng)混合物中分離粗環(huán)氧烷。盡管這種分離可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，但分離通常包括(b1)從步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中脫除未反應(yīng)的烯烴，和(b2)通過至少一次蒸餾處理，從步驟(b1)中獲得的混合物中分離粗環(huán)氧烷。在步驟(b1)中，含環(huán)氧烷的反應(yīng)混合物的第一次蒸餾得到含未反應(yīng)烯烴和一些低沸點(diǎn)雜質(zhì)的塔頂餾分。蒸餾處理可在1-20×105N/m2(bar)的壓力下，和在10-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。蒸餾可脫除未反應(yīng)的烯烴，連同其它低沸點(diǎn)雜質(zhì)可從粗環(huán)氧烷中脫除。優(yōu)選地，主題方法中使用的粗環(huán)氧烷在包括步驟(a)、(b1)和(b2)的方法中制備，因?yàn)檫@可以降低步驟(b2)的蒸餾單元的尺寸同時維持高的產(chǎn)量。
在步驟(b2)中，粗環(huán)氧烷通常與低沸點(diǎn)污染物一起作為塔頂產(chǎn)物從步驟(b1)中獲得的反應(yīng)混合物中脫除。蒸餾處理可在0.1-20×105N/m2的壓力下，和在0-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，蒸餾處理在0.1-1×105N/m2的壓力范圍內(nèi)，和在10-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
步驟(b)中獲得的粗環(huán)氧烷通常仍含有大量的水。
通常通過堿催化生產(chǎn)的聚醚多元醇具有比由相同的反應(yīng)物使用含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑生產(chǎn)的聚醚多元醇更低的官能度。若通過含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑制備多元醇，則可添加除了具有大于2個活性氫原子的主引發(fā)劑化合物以外的附加的雙官能引發(fā)劑化合物，以降低標(biāo)稱官能度獲得類似于堿催化的多元醇的官能度。
當(dāng)使用由步驟(b)獲得的濕粗環(huán)氧烷時，存在于粗環(huán)氧烷內(nèi)的水有利地充當(dāng)雙官能引發(fā)劑化合物。這可以簡化其中要求與純環(huán)氧烷一起添加附加的雙官能引發(fā)劑化合物的聚醚多元醇的制備方法。這反過來又減少了合成所要求的不同原料的用量與數(shù)量。
因此，由步驟(b)獲得的濕的粗環(huán)氧烷優(yōu)選含有50-5000ppmw(份數(shù)/百萬重量份)的水，更優(yōu)選100-4800ppmw的水。更優(yōu)選地，由步驟(b)獲得的濕的粗環(huán)氧烷含有至多4500ppmw的水，更優(yōu)選至多4000ppmw，仍更優(yōu)選至多3500ppmw，最優(yōu)選至多3000ppmw。
在任選的步驟(c)中，仍存在于環(huán)氧烷內(nèi)的部分水可作為粗環(huán)氧烷的塔頂產(chǎn)物形式脫除，正如在US-A-3607669中所述。在步驟(c)的至少一次蒸餾處理中，可添加一種或多種夾帶劑組分到粗環(huán)氧烷中。夾帶劑組分傾向于減少在蒸餾單元的塔底產(chǎn)物內(nèi)除環(huán)氧烷以外的組分的含量，特別是水的含量。優(yōu)選的夾帶劑組分是具有4或5個碳原子的脂族烴。
這一蒸餾處理可在1-20×105N/m2的壓力下，和在0-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，該蒸餾處理在5-10×105N/m2的壓力范圍內(nèi)，和在10-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由步驟(c)獲得的無水粗環(huán)氧烷優(yōu)選含有0-150ppmw的水，更優(yōu)選10-150ppmw的水。由步驟(c)獲得的無水粗環(huán)氧烷仍更優(yōu)選含有低于120ppmw的水，進(jìn)而更優(yōu)選低于100ppmw的水，甚至更優(yōu)選低于80ppmw的水，最優(yōu)選低于50ppmw的水。
盡管如步驟(b1)、(b2)和(c)所述，可毫無困難地進(jìn)行未反應(yīng)烯烴與部分水的分離，但即使通過精餾，使烴、醛和酸與環(huán)氧烷分離也是特別是困難的。
一般來說，步驟(b2)和任選的(b1)和(c)所使用的蒸餾單元不具有足夠高的分辨能力分離環(huán)氧烷與沸點(diǎn)接近的污染物，因?yàn)檫@將要求塔具有非常高的塔板(bottom)數(shù)，并因此嚴(yán)重地限制了產(chǎn)量。
優(yōu)選地，基于整個組合物，粗環(huán)氧烷包括95.00-99.95wt％的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的環(huán)氧烷，和5.0-0.05wt％的除環(huán)氧烷以外的化合物。粗環(huán)氧烷優(yōu)選包括至少96.00wt％的環(huán)氧烷，更優(yōu)選大于96.00wt％，甚至更優(yōu)選至少97.00wt％，更優(yōu)選大于97.00wt％，甚至更優(yōu)選至少99.00wt％，進(jìn)而更優(yōu)選大于99.00wt％，最優(yōu)選至少99.50wt％的環(huán)氧烷。優(yōu)選地，粗環(huán)氧烷包括至多99.93wt％的環(huán)氧烷，更優(yōu)選低于99.90wt％，進(jìn)而更優(yōu)選至多99.85wt％，仍更優(yōu)選低于99.83wt％，進(jìn)而更優(yōu)選至多99.80wt％，更優(yōu)選低于99.80wt％，仍更優(yōu)選至多99.79wt％，最優(yōu)選至多99.78wt％的環(huán)氧烷，其余為來自步驟(a)的環(huán)氧化反應(yīng)的化合物或者為這些化合物在步驟(a)和/或(b)的過程中的反應(yīng)產(chǎn)物。
粗環(huán)氧烷可含有烴，例如烯烴和烷烴，和含氧副產(chǎn)物，例如醛、酮、醇、醚、酸和酯，例如水、丙酮、乙醛、丙醛、甲酸甲酯和相應(yīng)碳的酸。
粗環(huán)氧烷也可包括少量的重均分子量大于2000的聚(環(huán)氧烷)，但優(yōu)選低于50ppmw。除非另有說明，所提及的分子量是重均分子量，和官能度是標(biāo)稱官能度(Fn)。粗環(huán)氧烷更優(yōu)選含有至多30ppmw，仍更優(yōu)選至多20ppmw，特別是更優(yōu)選至多15ppmw，進(jìn)而更優(yōu)選至多12ppmw，仍更優(yōu)選至多5ppmw，最優(yōu)選至多3ppmw重均分子量大于2000的聚(環(huán)氧烷)。
用于主題方法的合適的粗環(huán)氧烷含有一種或多種已知可用于制備聚醚多元醇的那些環(huán)氧烷。這些環(huán)氧烷有利地包括含2-8個碳原子，優(yōu)選含2-6個碳原子，最優(yōu)選含2-4個碳原子的脂族化合物。
優(yōu)選的環(huán)氧烷選自粗環(huán)氧乙烷、粗環(huán)氧丙烷和粗環(huán)氧丁烷。更優(yōu)選的粗環(huán)氧烷含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其中最優(yōu)選粗環(huán)氧丙烷。
可根據(jù)本發(fā)明使用粗環(huán)氧烷作為唯一的環(huán)氧烷或者結(jié)合使用至少一種純的環(huán)氧烷。若例如在多元醇的生產(chǎn)場所僅僅生產(chǎn)一種粗環(huán)氧烷，而在該多元醇配方內(nèi)要求該場所未生產(chǎn)的其它環(huán)氧烷的話，則這可能是有利的。因此，這些附加的環(huán)氧烷可來源于可商購的純環(huán)氧烷。
可在該過程之前或之中，例如通過首先進(jìn)料粗環(huán)氧烷，和在該過程的后一階段通過進(jìn)料粗和純環(huán)氧烷的混合物，或者在整個過程中通過就地混合粗環(huán)氧烷與純環(huán)氧烷，或者通過在加入到反應(yīng)其它組分內(nèi)之前混合環(huán)氧烷，從而將純環(huán)氧烷引入到多元醇配方內(nèi)。
有利地，在其中要求一種以上環(huán)氧烷的配方內(nèi)，例如對于含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷部分的聚醚多元醇來說，使用含50-99wt％的至少一種粗環(huán)氧烷和50-1wt％的至少一種純環(huán)氧烷的混合物。
優(yōu)選地，該混合物含有至少75wt％的粗環(huán)氧烷，更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選85wt％的粗環(huán)氧烷。
優(yōu)選地，實(shí)施本發(fā)明的方法使得基于整個組合物粗和純環(huán)氧烷的混合物包括95.00-99.95wt％的一種或多種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的環(huán)氧烷，和5.0-0.05wt％除環(huán)氧烷以外的來自粗環(huán)氧烷生產(chǎn)過程的化合物。
通常通過使由步驟(b)和任選的(c)中獲得的粗環(huán)氧烷進(jìn)行附加的純化處理(d)，從而由粗環(huán)氧烷制備純環(huán)氧烷。這種附加的純化處理(d)可包括一次或多次分餾和/或提取蒸餾粗環(huán)氧烷，于是以塔頂產(chǎn)物形式使環(huán)氧烷與具有較高沸點(diǎn)的污染物分離，例如在US-A-3881996和US-A-6024840中所述。其它合適的純化處理包括過濾和采用合適的吸附劑的吸附處理，正如在US-A-5352807中所述。優(yōu)選的處理(d)是在添加重質(zhì)烴例如乙苯或辛烷的條件下的提取蒸餾，于是以塔頂產(chǎn)物形式分離環(huán)氧烷。由步驟(d)獲得的純環(huán)氧烷被視為基于整個組合物，包括大于99.95wt％的環(huán)氧烷。優(yōu)選地，純環(huán)氧烷含有濃度低于100ppmw的酯、醛和酮，優(yōu)選低于50ppmw，最優(yōu)選低于30ppmw。
主題方法的引發(fā)劑化合物是具有2-6個活性氫原子的化合物。所述活性氫原子典型地以羥基形式存在，但也可以以例如胺基形式存在。合適的引發(fā)劑化合物包括水、每一分子含有至少兩個可與粗環(huán)氧烷反應(yīng)的活性氫原子的醇。合適的脂族引發(fā)劑化合物包括每一分子含有2-6個羥基的多元醇。合適的芳族化合物包括每一分子含有至少兩個可與粗環(huán)氧烷反應(yīng)的活性氫原子的芳族醇。這種引發(fā)劑化合物的實(shí)例是水、二甘醇、二丙二醇、甘油、二聚甘油和多聚甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、甘露醇、2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2′-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)和2，2′-雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)。優(yōu)選為含有至少兩個、更優(yōu)選至少3個羥基形式的活性氫原子的脂族醇。優(yōu)選地，脂族醇每一分子含有至多5個羥基，更優(yōu)選至多4個，最優(yōu)選至多3個。
可優(yōu)選在初始階段如在催化活化過程中，使用較高分子量的引發(fā)劑以引發(fā)本發(fā)明的方法，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)這有利于實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑活性且不需長的誘導(dǎo)時間。較高分子量的引發(fā)劑可以是在常規(guī)的堿性催化劑存在下或者在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下已經(jīng)與環(huán)氧烷反應(yīng)形成低聚物或調(diào)聚物的較高分子量引發(fā)劑的較低分子量的引發(fā)劑。較高分子量引發(fā)劑的優(yōu)選分子量為200-1200，更優(yōu)選該分子量為250-1000。
可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)的模式操作本發(fā)明的方法。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別有利于連續(xù)制備聚氧亞烷基聚醚產(chǎn)品。在本發(fā)明方法的這一連續(xù)操作模式中，引發(fā)劑化合物、粗環(huán)氧烷和附加的催化劑連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，和所得到的聚醚多元醇產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)容器中移出。在這一連續(xù)操作過程中，在其中催化劑組合物被活化的初始引發(fā)階段之后，可優(yōu)選使用具有較低分子量的引發(fā)劑化合物如甘油。
除水以外，存在于粗環(huán)氧烷內(nèi)的雜質(zhì)通常不被視為是本發(fā)明方法的引發(fā)劑化合物。
除水以外，粗環(huán)氧烷還優(yōu)選含有醛作為主要的污染物。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選還涉及共聚環(huán)氧烷與醛。
本發(fā)明的方法優(yōu)選利用近年來開發(fā)的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的高活性的催化劑。
含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物通常要求通過使之與環(huán)氧烷接觸活化，一旦活化，它們則作為本發(fā)明方法的催化劑具有活性。可在本發(fā)明方法的初始引發(fā)階段之前或之中進(jìn)行這一活化。
原則上，可用于制備聚醚多元醇的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的任何催化劑組合物均可用于本發(fā)明的方法中，條件是一旦被活化，則催化劑的活性足以催化環(huán)氧烷和引發(fā)劑化合物的聚合。
在例如JP-A-4-145123中公開了一種方法，其中通過所述方法可制備本發(fā)明中使用的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物。
一般來說，可用于本發(fā)明方法的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物包括配位到有機(jī)配體上的雙金屬氰化物絡(luò)合物。通常通過一起混合金屬鹽(優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)的鹽)及多氰基金屬絡(luò)合物(優(yōu)選含有Fe(III)或Co(III))的水溶液或者在水和有機(jī)溶劑混合物內(nèi)的溶液，并使有機(jī)配體例如叔丁醇與如此獲得的雙金屬氰化物絡(luò)合物接觸，并脫除剩余的溶劑配體，從而制備這種雙金屬氰化物絡(luò)合物。然后可干燥含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物成粉末，所述粉末可穩(wěn)定儲存，但在使用之前需要再分散步驟。
優(yōu)選地，由于得到證實(shí)的高活性和簡單的處理，因此根據(jù)WO-A-01/72418制備的主題催化劑組合物作為較低分子量的聚醚多元醇調(diào)聚物和催化劑結(jié)合的分散體。
可在本發(fā)明方法的初始引發(fā)階段之前或之中進(jìn)行以上提及的催化劑組合物的活化，使之成為活性催化劑。
盡管粗環(huán)氧烷可用于活化催化劑組合物，但已發(fā)現(xiàn)若粗環(huán)氧烷含有大于100ppmw的水，則活化只能非常緩慢地進(jìn)行，且要求長的誘導(dǎo)時間。因此，在催化劑達(dá)到工業(yè)規(guī)模方法滿意的活性之前，為了避免非常長的誘導(dǎo)時間，在本發(fā)明方法的初始階段之前或之中，優(yōu)選用含有低于100ppmw水的環(huán)氧烷，例如由步驟(c)獲得的粗環(huán)氧烷，活化含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物。
因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括下述步驟使含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物與含有低于100ppmw水的環(huán)氧烷接觸，以獲得活化的催化劑。
待使用的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑組合物的用量主要取決于引發(fā)劑的官能度、聚醚多元醇所需的官能度和所需的分子量。
一般來說，基于所得產(chǎn)物的重量計(jì)算，催化劑的用量范圍為2-250ppmw，優(yōu)選范圍為5-150ppmw，更優(yōu)選范圍為7-95ppmw，最優(yōu)選范圍為8-40ppmw。適用于本發(fā)明方法的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑的活性通常足以使其在這種非常低的濃度下使用。在此低濃度下，催化劑可常常殘留在聚醚產(chǎn)物內(nèi)而不會負(fù)面影響產(chǎn)品質(zhì)量。使催化劑殘留在多元醇內(nèi)的能力是重要的優(yōu)勢，因?yàn)樯虡I(yè)多元醇目前要求催化劑脫除步驟。
此外，殘留在聚醚多元醇內(nèi)的催化劑的活性通常還足以被循環(huán)利用。這是特別有利的，因?yàn)榇呋瘎┑幕罨襟E可以只進(jìn)行一次，而對于隨后的引發(fā)階段來說，可有利地使用在本發(fā)明方法獲得的多元醇內(nèi)的活化的催化劑。這有利地省去了活化步驟。例如，若本發(fā)明的方法以連續(xù)模式進(jìn)行，則在本發(fā)明方法中獲得的聚醚多元醇產(chǎn)物可用于引發(fā)反應(yīng)，而在該過程中連續(xù)添加未活化的催化劑組合物。
因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括循環(huán)部分含有含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑的聚氧亞烷基聚醚多元醇的附加步驟。
還可以發(fā)現(xiàn)在以上所述的活化步驟中存在較高分子量的引發(fā)劑化合物是有益的。這使得可實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑活性而不需要長的誘導(dǎo)時間。
可通過由于反應(yīng)的環(huán)氧烷導(dǎo)致的反應(yīng)器壓力的快速下降，方便地檢測到催化劑組合物的活化，以獲得活化的催化劑。一旦形成活化的催化劑，則發(fā)現(xiàn)存在于粗環(huán)氧烷內(nèi)的以上所述含量的水并沒有以負(fù)面方式影響催化劑活性。
可在聚合反應(yīng)器內(nèi)或者在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)，方便地進(jìn)行初始階段的活化。
可在任何合適的溫度下，例如在60-180℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在至少80℃，更優(yōu)選至少95℃，最優(yōu)選至少100℃的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的方法。溫度優(yōu)選至多150℃，更優(yōu)選至多140℃，最優(yōu)選至多135℃。因此，典型地通過在大氣壓下，使含羥基的引發(fā)劑與DMC催化劑的混合物反應(yīng)，從而進(jìn)行本發(fā)明的方法。也可采用較高的壓力，但壓力通常不超過20×105N/m2(bar)，和優(yōu)選為1-5×105N/m2。
以上所述的過程條件與反應(yīng)物的組合可以制備新型的聚醚多元醇。盡管將醛和/水引入到聚醚聚合物鏈內(nèi)，但所得多元醇具有與由純環(huán)氧烷制備的聚醚多元醇類似的性能和類似的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明方法可獲得的聚醚多元醇的平均分子量范圍優(yōu)選為1200-8500。優(yōu)選地，聚醚多元醇的平均分子量優(yōu)選至少2000，仍更優(yōu)選至少2400，最優(yōu)選至少2500。聚醚多元醇的分子量還優(yōu)選至多7500，特別是優(yōu)選至多7000，最優(yōu)選至多6500。
本發(fā)明的聚醚多元醇的平均標(biāo)稱官能度合適地為1.5-8，更合適地為2.0-6.0。其標(biāo)稱官能度因此至少為1.5，優(yōu)選至少2.0，和仍更優(yōu)選至少2.5。它的標(biāo)稱官能度還至多為8，優(yōu)選至多5.5，更優(yōu)選至多4.5，進(jìn)而更優(yōu)選至多4.0，最優(yōu)選至多3.5。
方便地，根據(jù)本發(fā)明制備的多元醇的羥基含量為10-100mg KOH/g多元醇。優(yōu)選地，多元醇的羥基含量為15-85mg KOH/g多元醇，更優(yōu)選20-75mg KOH/g多元醇，進(jìn)而更優(yōu)選25-65mg KOH/g多元醇，最優(yōu)選羥基含量為25-60mg KOH/g多元醇。
根據(jù)本發(fā)明制備的多元醇可進(jìn)一步含有伯和/或仲羥基，這取決于所使用的環(huán)氧烷的性質(zhì)。一般來說，伯羥基含量對應(yīng)于所使用的環(huán)氧乙烷量。優(yōu)選地，多元醇含有0-20wt％衍生自環(huán)氧乙烷的單元，更優(yōu)選5-20wt％衍生自環(huán)氧乙烷的單元，因?yàn)檫@將導(dǎo)致在聚氨酯形成反應(yīng)中與多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)的高反應(yīng)性。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的新型聚醚多元醇。因此，該聚醚多元醇包括0.0001-5wt％衍生自醛的單元，更優(yōu)選0.001-3.5wt％衍生自醛的單元，最優(yōu)選0.01-1wt％衍生自醛的單元。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的新型聚醚多元醇用于制備聚氨酯泡沫體的用途，和可獲得的聚氨酯泡沫體和聚氨酯泡沫體的成型制品。
通常在發(fā)泡劑、催化劑和其它添加劑存在下，可通過混合多元醇組分(其中至少一種是本發(fā)明的聚醚多元醇)與多異氰酸酯，獲得聚氨酯泡沫體。這可在模具內(nèi)進(jìn)行，從而導(dǎo)致聚氨酯泡沫體的成型制品，或者例如在稠料過程中進(jìn)行，其中連續(xù)產(chǎn)生聚氨酯泡沫體的塊料，和之后通過附加的成型步驟成型。在許多應(yīng)用中，在機(jī)動車和航空工業(yè)中，在裝飾家具、墊子和工業(yè)制品中，廣泛使用由聚氨酯泡沫體制備的這些成型制品。其它應(yīng)用包括使用聚氨酯泡沫體作為地毯襯里、用于摩托車的發(fā)泡鞍座、汽車輕質(zhì)墊圈和用于發(fā)動機(jī)空氣過濾器的唇形密封件。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方法。在實(shí)施例部分中，測量所使用的方法如下根據(jù)ASTM方法D445，測量粘度；根據(jù)ASTM方法D4274，測量羥基值；根據(jù)ASTM方法D4672，測量水含量；根據(jù)ASTM方法D1980，測量酸值；和通過使用氣相色譜，測量揮發(fā)性有機(jī)化合物。通過氣相色譜，和通過測定水含量的上述方法，測定環(huán)氧烷純度，并允許環(huán)氧烷含量的測量偏差為約20ppmw。
所使用的含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑(稱為DMC催化劑)是高度粘稠、穩(wěn)定的白色分散體，且根據(jù)WO-A-01/72418制備，其含有分散在數(shù)均分子量為400道爾頓的聚二醇的環(huán)氧丙烷加合物內(nèi)的3wt％的DMC催化劑顆粒。
實(shí)施例1對于下述實(shí)施例來說，使用由步驟(c)獲得的無水的粗環(huán)氧丙烷。無水的粗環(huán)氧丙烷包括99.80wt％的環(huán)氧丙烷、1400ppmw的丙醛和50ppmw的水。其余由雜質(zhì)例如酸和烯烴組成。
向配有攪拌器和加熱/冷卻系統(tǒng)的1升反應(yīng)器內(nèi)引入71g數(shù)均分子量為670道爾頓的甘油的環(huán)氧丙烷加合物和16g數(shù)均分子量為400道爾頓的甘油的無水粗環(huán)氧丙烷加合物。隨后，添加0.8g DMC催化劑。然后密封反應(yīng)器，并加熱到130℃，并施加真空，從反應(yīng)器中脫除痕量的水和空氣。
在5×103N/m2的壓力下開始，在100分鐘內(nèi)連續(xù)添加315g粗環(huán)氧丙烷。然后，在120分鐘內(nèi)，連續(xù)添加10g甘油、3g 1，2-丙二醇和385g無水的粗環(huán)氧丙烷。維持反應(yīng)混合物在130℃下60分鐘，然后使反應(yīng)器內(nèi)容物減壓，接著氮?dú)獯祾?5分鐘。
所得聚醚多元醇的羥基值為53mg KOH/g，和酸值為0.015mgKOH/g。后一酸值是針對多元醇內(nèi)的酸殘留材料含量的測量。
對比例1使用純度大于99.98wt％的純化的環(huán)氧丙烷(其進(jìn)一步含有15ppmw的丙醛和50ppmw的水)替代所述環(huán)氧丙烷，進(jìn)行相同的工序。所得聚醚多元醇的羥基值為55mg KOH/g，和酸值為0.010mg KOH/g。
實(shí)施例1和對比例1中所得的兩種聚醚的羥基值和酸值均在所要求的范圍內(nèi)。
實(shí)施例2使用由步驟(b)獲得的濕的粗環(huán)氧丙烷。濕的粗環(huán)氧丙烷包括99.60wt％的環(huán)氧丙烷。其余由沸點(diǎn)低于100℃的雜質(zhì)，例如1500ppmw的丙醛、1800ppmw的水、800ppmw的乙醛組成，其余是丙酮、低級醇和酸。
向配有攪拌器和加熱/冷卻系統(tǒng)的1升反應(yīng)器內(nèi)添加125g數(shù)均分子量為670道爾頓的甘油的環(huán)氧丙烷加合物、1g數(shù)均分子量為400道爾頓的甘油的環(huán)氧丙烷加合物和0.4g DMC催化劑。然后密封反應(yīng)器，并加熱到130℃，并施加真空，從反應(yīng)器中脫除痕量的水和空氣。
在5×103N/m2的壓力下開始，添加10g含有少于100ppmw水的純環(huán)氧丙烷，預(yù)活化該催化劑。在預(yù)活化催化劑5分鐘之后，在170分鐘內(nèi)連續(xù)添加665g由85wt％濕的粗環(huán)氧丙烷和15wt％的純環(huán)氧乙烷組成的環(huán)氧烷。維持反應(yīng)混合物在130℃下60分鐘，然后使反應(yīng)器內(nèi)容物減壓，接著氮?dú)獯祾?0分鐘。
所得聚醚多元醇的羥基值為47mg KOH/g，粘度為280mm2/s(cSt)，水含量為0.02wt％，酸值為0.009mg KOH/g，和總的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量為19ppmw。
該聚醚多元醇含有310ppmw的丙醛，這通過酸化釋放所引入的醛，并通過氣相色譜分析所釋放的揮發(fā)物而測定。
對比例2使用純度大于99.98wt％的純化的環(huán)氧丙烷(其含有15ppmw的丙醛、15ppmw的乙醛和50ppmw的水)替代所述環(huán)氧丙烷，并通過添加27gPPG400以構(gòu)成實(shí)施例1的配方中存在的水，從而重復(fù)實(shí)施例2。所得聚醚多元醇的羥基值為47mg KOH/g，粘度為290mm2/s(cSt)，水含量為0.03wt％，酸值為0.009mg KOH/g，和總的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量為16ppmw。
實(shí)施例2和對比例2所得的兩種聚醚多元醇具有非常類似的性能，均在認(rèn)為滿意的范圍內(nèi)。
實(shí)施例3由100重量份由實(shí)施例2獲得的多元醇(其進(jìn)一步含有3.8重量份水、0.3pbw的二甲基乙醇胺(DMEA)、1.1pbw的Tegostab B4900(一種硅氧烷表面活性劑，Tegostab是Goldschmidt PolyurethaneAdditives的商品名)和0.18pbw的辛酸亞錫)制備聚氨酯泡沫體配方。在異氰酸酯指數(shù)為107下，使該配方與Caradate 80(含有比值為80∶20的2，4和2，6異構(gòu)體的甲苯二異氰酸酯共混物，Caradate是商品名)反應(yīng)。所得泡沫體的密度為25.8kg/m3，拉伸強(qiáng)度為115kPa，和伸長率為207％。
對比例3重復(fù)實(shí)施例3，但使用100pbw由對比例2獲得的多元醇。所得泡沫體的密度為25.9kg/m3，拉伸強(qiáng)度為115kPa和伸長率為200％。
實(shí)施例3和對比例3獲得的兩種泡沫體均在這一配方的預(yù)期性能范圍內(nèi)。這兩種泡沫體顯示出合適的泡孔結(jié)構(gòu)和外觀，且通過干燥和濕壓縮形變試驗(yàn)。
上述結(jié)果表明，可成功地使用粗環(huán)氧烷制備聚醚多元醇。所得聚醚多元醇在制備聚氨酯泡沫體方面的性能也很好。這些泡沫體沒有顯示出較高的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，且沒有顯示出與由純化環(huán)氧丙烷制備的參比聚氨酯泡沫體相比任何可測量的差別。
此外，用粗環(huán)氧丙烷制備的聚醚多元醇含有衍生自丙醛的單元。這可通過在強(qiáng)酸性條件下由多元醇中釋放所引入的丙醛而說明。該聚醚多元醇沒有顯示出丙醛引入到鏈內(nèi)端基位置所預(yù)期的官能度的偏差和不飽和度的增加。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法，該方法包括在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下，使具有2-6個活性氫原子的引發(fā)劑化合物與粗環(huán)氧烷接觸，獲得聚氧亞烷基聚醚多元醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗環(huán)氧烷通過下述步驟獲得(a)使烯烴與合適的氧化劑反應(yīng)，得到含環(huán)氧烷的反應(yīng)混合物，(b)從步驟(a)獲得的反應(yīng)混合物中分離粗環(huán)氧烷，和(c)任選通過至少一次蒸餾處理，從粗環(huán)氧烷中脫除水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述粗環(huán)氧烷基于整個組合物包括95.00-99.95wt％的一種或多種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的環(huán)氧烷。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中獲得的粗環(huán)氧烷基于整個組合物包括50-5000ppmw的水。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中循環(huán)部分含有含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑的聚氧亞烷基聚醚多元醇。
6.可通過權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚多元醇，其含有0.02-5.0wt％衍生自醛的單元。
7.權(quán)利要求6的聚醚多元醇，其平均分子量范圍為1200-8500。
8.權(quán)利要求6或7的聚醚多元醇，其標(biāo)稱官能度范圍為1.5-6。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的聚醚多元醇在制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體中的用途。
全文摘要
制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法，該方法包括在含雙金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑存在下，使具有2－6個活性氫原子的引發(fā)劑化合物與粗環(huán)氧烷接觸，獲得聚氧亞烷基聚醚多元醇。
文檔編號C08G65/12GK1867611SQ200480029668
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者J·G·J·貝克爾斯, M·B·埃萊維爾德, G·W·H·英根布勒克 申請人:國際殼牌研究有限公司