專利名稱：粘合－膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合-膠粘劑及適用于該粘合-膠粘劑的嵌段共聚物，具體說，涉及一種適用于熱熔型粘合-膠粘劑用途的粘合-膠粘劑及適用于該粘合-膠粘劑的嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物及其氫化物、乙烯-α-烯烴共聚物、聚酯樹脂等各種聚合物常被用作熱熔型粘合-膠粘劑的基礎(chǔ)聚合物。尤其是苯乙烯和共軛二烯構(gòu)成的嵌段共聚物，由于其開啟時間長，膠粘性與保持力的均衡性較良好，因此適宜用作使用后丟棄的衛(wèi)生材料的膠粘劑、表面保護薄膜的膠粘劑。例如，在特公昭45-41518號公報(對應(yīng)美國專利第3,427,269號)中，公開了由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯等直鏈嵌段共聚物構(gòu)成的膠粘劑組合物。此外，特公昭56-49958號公報中公開了使用(聚苯乙烯-聚丁二烯)nX的有支鏈嵌段共聚物的熱熔型粘合劑組合物。
但是，這些由苯乙烯和共軛二烯構(gòu)成的嵌段共聚物組成的粘合-膠粘劑，由于作為基礎(chǔ)聚合物的該嵌段共聚物，其聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為100℃，因此在高溫條件下，粘合-膠粘劑的內(nèi)聚力(保持力)成為問題，人們一直希望其內(nèi)聚力(保持力)得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述以往存在的技術(shù)問題，提供一種具有優(yōu)異保持力的粘合-膠粘劑及適用于該粘合-膠粘劑的嵌段共聚物。
本發(fā)明的發(fā)明者們，為了解決上述課題，進行了反復(fù)深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有由α-甲基苯乙烯和共軛二烯構(gòu)成的嵌段共聚物的粘合-膠粘劑，能夠完成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，一方面，本發(fā)明涉及一種粘合-膠粘劑，該粘合-膠粘劑含有具有主要由α-甲基苯乙烯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(A)，及主要由共軛二烯單元構(gòu)成的、且碳-碳不飽和雙鍵至少一部分可以被氫化的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，且該粘合-膠粘劑在60℃下的內(nèi)聚力(保持力)以分鐘計大于等于24分鐘。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑在80℃下的內(nèi)聚力(保持力)以分鐘計大于等于47分鐘。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑之中的所述嵌段共聚物含有(1)數(shù)均分子量為1,000～300,000的聚合物嵌段(A)及(2)含有數(shù)均分子量為500～10,000，其1，4-結(jié)合量不足30％的聚合物嵌段(b 1)及數(shù)均分子量為10,000～400,000，其1，4-結(jié)合量為30％以上的聚合物嵌段(b2)的聚合物嵌段(B)，并且含有至少一個(A-b1-b2)結(jié)構(gòu)。
在另一方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑的特征在于，嵌段共聚物含有至少一個(A-b1-b2)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是通過下列步驟制成的(1)在非極性溶劑中用有機鋰化合物作為引發(fā)劑，在濃度為0.1～10重量％的極性化合物存在下，在-30℃～30℃的溫度下，將濃度為5～50重量％的α-甲基苯乙烯聚合而形成聚合物嵌段(A)，(2)隨后，對于活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，將1～100摩爾當(dāng)量的共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b1)，(3)其后，在高于30℃的溫度下，將殘余共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b2)。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑之中聚合物嵌段(B)中的共軛二烯單元主要為1，3-丁二烯及/或異戊二烯單元。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑之中聚合物嵌段(B)中的共軛二烯單元主要為1，3-丁二烯單元。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述粘合-膠粘劑之中聚合物嵌段(B)的碳-碳不飽和雙鍵的至少一部分被氫化(以下有時也稱為加氫)，優(yōu)選的是碳-碳不飽和雙鍵的至少50％被氫化。
另一方面，本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物，其含有主要由α-甲基苯乙烯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(A)及主要由共軛二烯單元構(gòu)成的、碳-碳不飽和雙鍵中的至少一部分可以被氫化的聚合物嵌段(B)，其特征在于，所述嵌段共聚物含有(1)數(shù)均分子量為1,000～300,000的聚合物嵌段(A)及(2)含有數(shù)均分子量為500～10,000，其1，4-結(jié)合量不足30％的聚合物嵌段(b1)及數(shù)均分子量為10,000～400,000，其1，4-結(jié)合量為30％以上的聚合物嵌段(b2)的聚合物嵌段(B)，并且含有至少一個(A-b1-b2)結(jié)構(gòu)。
在一個方案中，本發(fā)明涉及的上述嵌段共聚物之中構(gòu)成嵌段b1及嵌段b2的共軛二烯單元為1，3-丁二烯單元及/或異戊二烯單元。
在另一個方案中，本發(fā)明涉及的上述嵌段共聚物之中構(gòu)成嵌段b1及嵌段b2的共軛二烯單元全部為1，3-丁二烯單元。
在另一個方案中，本發(fā)明涉及的上述嵌段共聚物之中來源于聚合物嵌段(B)的共軛二烯單元的碳-碳不飽和雙鍵的至少一部分被氫化。
具體實施例方式
構(gòu)成本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑的嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)以α-甲基苯乙烯單元為主體。為了改善所制備的粘合-膠粘劑的保持力，該聚合物嵌段(A)中的α-甲基苯乙烯優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，最優(yōu)選為90重量％以上。
此外，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，本發(fā)明所涉及的嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)可以共聚其它單體。該單體如果為能進行陰離子聚合的單體，一般對其沒有限定，但優(yōu)選例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯。特別優(yōu)選為苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯。
將其它單體共聚到聚合物嵌段(A)上時的形態(tài)無特別限制，可以為無規(guī)狀，也可以為錐狀。
構(gòu)成本發(fā)明的粘合-膠粘劑的嵌段共聚物，構(gòu)成其聚合物嵌段(B)的共軛二烯為1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯。這些共軛二烯可以單獨使用，也可以兩種以上并用。在該共軛二烯中，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
此外，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，該聚合物嵌段(B)可以將共軛二烯化合物以外的不包括α-甲基苯乙烯的其它陰離子聚合性單體進行共聚。共聚的形態(tài)無特別限制，可以為無規(guī)狀或錐狀。在聚合物嵌段(B)聚合時，在這之前聚合物嵌段(A)聚合時殘存的α-甲基苯乙烯如果與共軛二烯化合物共聚，則內(nèi)聚力降低，無法達到本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選共軛二烯化合物與α-甲基苯乙烯實質(zhì)上不發(fā)生共聚。
此外，用于本發(fā)明的嵌段共聚物的構(gòu)造不僅限定為直鏈狀、分枝狀等，其中優(yōu)選的構(gòu)造包括A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物及A-B型二嵌段共聚物的混合物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、(A-B)nX型星形共聚物(X表示偶合劑殘基)等。這些嵌段共聚物可以單獨使用1種，也可以使用2種以上的混合物。
進而，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，也可以將其它聚合物嵌段(C)進行共聚，嵌段共聚物的構(gòu)造包括A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
進而，從提高本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑的粘合性能、耐熱老化性、耐候性等觀點出發(fā)，優(yōu)選地，對嵌段聚合物進行加氫。加氫的比例沒有特別地限定，可以至少將來源于嵌段共聚物中共軛二烯的全部碳-碳不飽和雙鍵的30％以上進行加氫，優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選為80％以上。
進而，在不損害本發(fā)明主旨的前提下，嵌段共聚物在分子鏈中或分子末端可以含有羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團。
作為本發(fā)明所使用的嵌段共聚物的制備方法，為可以用陰離子聚合進行合成的方法，以下所示的為具體的合成例。
(1)在四氫呋喃溶劑中，用雙陰離子系引發(fā)劑進行共軛二烯聚合后，在-78℃的溫度條件下，將α-甲基苯乙烯逐次聚合而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法(Macromolecules，(1969)，2(5)，453-458)、(2)用陰離子系引發(fā)劑將α-甲基苯乙烯進行聚合后，逐次對共軛二烯進行聚合，然后用四氯硅烷等偶合劑進行偶合反應(yīng)而制得(A-B)nX型嵌段共聚物的方法(Kautsch，Gummi，Kunstst.，(1984)，37(5)，377-379；Polym.Bull.，(1984)，12，71-77)、(3)用非極性溶劑中有機鋰化合物作為引發(fā)劑，在濃度為0.1～10重量％的極性化合物存在下，在-30℃～30℃的溫度下，對濃度為5～50重量％的α-甲基苯乙烯進行聚合，在將共軛二烯聚合到制備得到的活性聚合物上后，添加偶合劑從而制備得到A-B-A型嵌段共聚物的方法，或(4)在非極性溶劑中，用有機鋰化合物作為引發(fā)劑，在濃度為0.1～10重量％的極性化合物存在下，在-30℃～30℃的溫度下，對濃度為5～50重量％的α-甲基苯乙烯進行聚合，將共軛二烯聚合到制備的活性聚合物上，將除α-甲基苯乙烯以外的陰離子聚合性單體聚合到由制備的α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的活性聚合物上而制備得到A-B-C型嵌段共聚物的方法。
在上述嵌段共聚物的具體制備方法中，優(yōu)選采用方法(3)及(4)，特別優(yōu)選采用方法(3)。
下面對方法(3)進行詳細的說明。
在上述方法中，用作聚合引發(fā)劑的有機鋰化合物可以使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等單鋰化合物，以及四乙基二鋰等雙鋰化合物，這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在α-甲基苯乙烯聚合時使用的溶劑為非極性溶劑，例如可以使用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正戊烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上混合使用。
在α-甲基苯乙烯聚合時使用的極性化合物為不含有與陰離子種反應(yīng)的官能團(羥基、羧基等)，分子內(nèi)含有氧原子、氮原子等雜原子的化合物，例如可以使用乙醚、乙二醇二甲醚(モノクグライム)、四甲基乙二胺、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。這些化合物可以單獨使用或兩種以上混合使用。
從以高轉(zhuǎn)化率將α-甲基苯乙烯聚合，其后將共軛二烯聚合時，控制共軛二烯聚合物嵌段中1，4-結(jié)合量的觀點出發(fā)考慮，反應(yīng)體系中極性化合物的濃度優(yōu)選在0.1～10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.5～3重量％范圍內(nèi)。
從以高轉(zhuǎn)化率將α-甲基苯乙烯聚合，或從聚合后期反應(yīng)溶液的粘度方面出發(fā)考慮，反應(yīng)體系中α-甲基苯乙烯的濃度優(yōu)選在5～50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～40重量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在25～40重量％的范圍內(nèi)。
上述聚合轉(zhuǎn)化率是指未聚合的α-甲基苯乙烯通過聚合進入嵌段共聚物的轉(zhuǎn)化比例，在本發(fā)明中，該聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選為85％以上。
從α-甲基苯乙烯的天井溫度(聚合反應(yīng)達到平衡狀態(tài)而實質(zhì)上不再進行的溫度)、α-甲基苯乙烯的聚合速度及活性等方面出發(fā)考慮，α-甲基苯乙烯聚合時的溫度條件優(yōu)選在-30℃～30℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-20℃～10℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-15℃～0℃范圍內(nèi)。聚合溫度定為30℃以下，可以以高轉(zhuǎn)化率將α-甲基苯乙烯聚合，進而生成的活性聚合物失活的比例小，抑制了均聚α-甲基苯乙烯混入到制備的嵌段聚合物中，物性沒有受到損害。此外，將聚合溫度定為-30℃以上，不僅在α-甲基苯乙烯的聚合后期，不發(fā)生反應(yīng)溶液粘度的升高，而且可以攪拌，省去了維持低溫狀態(tài)必需的費用，因此在經(jīng)濟上是優(yōu)選的。
在上述方法中，在α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的特性沒有被損害的前提下，在α-甲基苯乙烯聚合時可以使其它芳香族乙烯基化合物共存，使其與α-甲基苯乙烯共聚。作為芳香族乙烯基化合物，包括例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等?？梢允褂靡环N或2種以上芳香族乙烯基化合物。
用有機鋰作為引發(fā)劑，通過將α-甲基苯乙烯聚合而生成了活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，因此隨后使共軛二烯與其聚合。
作為共軛二烯，包括例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。這些化合物可以單獨使用或2種以上并用。其中，優(yōu)選的共軛二烯為1，3-丁二烯或異戊二烯，這些化合物可以混合使用，但特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
共軛二烯通過添加到反應(yīng)體系中而被供給聚合。將共軛二烯添加到反應(yīng)體系的方法沒有特別的限制，可以直接添加到活性聚α-甲基苯乙烯基鋰溶液中，或者用溶劑稀釋后再添加。將共軛二烯用溶劑稀釋再添加的方法可以是添加共軛二烯后再用溶劑稀釋，或者將共軛二烯與溶劑同時投入，或者用溶劑稀釋后再添加共軛二烯。優(yōu)選下述方法對于活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，添加1～100摩爾等量，優(yōu)選相當(dāng)于5～50摩爾等量的共軛二烯，將活性聚合物的活性末端變種后，再用溶劑稀釋，隨后將殘余的共軛二烯投入，在超過30℃的溫度下，優(yōu)選在40～80℃的溫度范圍內(nèi)進行聚合反應(yīng)。
在這里，用于稀釋的溶劑包括例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正戊烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等。這些溶劑可以單獨使用或2種以上并用。
從使其成為耐熱性及耐候性良好的聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選地，由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，其嵌段共聚物中碳-碳不飽和雙鍵的一部分或全部被加氫。
對于由將共軛二烯與活性α-甲基苯乙烯基鋰共聚而得到的由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的活性聚合物，例如，可以使多官能性偶合劑與其反應(yīng)，制備三嵌段或輻射狀長嵌段型嵌段共聚物。此時的嵌段共聚物可以為通過調(diào)整多官能性偶合劑的用量而制備的以任意比例含有二嵌段、三嵌段、輻射狀長嵌段型嵌段共聚物的混合物。多官能性偶合劑包括苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸苯酯、α，α’-二氯-鄰二甲苯、α，α’-二氯-間二甲苯、α，α’-二氯-對二甲苯、二(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、二乙烯基苯等。
通過使多官能性偶合劑與由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的活性聚合物反應(yīng)而制備的三嵌段或輻射狀長嵌段型嵌段共聚物，在對其加氫(以下有時稱為氫化)時，必要時添加醇類、羧酸類、水等活性氫化物，使偶合反應(yīng)停止后，可以根據(jù)已知的方法，在非活性有機溶劑中，在加氫催化劑的存在下，通過加氫而制備加氫嵌段共聚物。
在對由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物進行加氫時，在使共軛二烯與活性聚α-甲基苯乙烯基鋰聚合后，可以添加醇類、羧酸類、水等活性氫化物使聚合反應(yīng)停止，根據(jù)已知方法，在非活性有機溶劑中，在加氫催化劑的存在下進行加氫，從而制備加氫嵌段共聚物。
使陰離子聚合性單體聚合到由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的未加氫的嵌段共聚物、由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物上所制備的未加氫ABC型三嵌段共聚物，或通過使多官能性偶合劑與由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的活性聚合物反應(yīng)而制備的未加氫三嵌段或輻射狀長嵌段型嵌段共聚物，可以不置換其制備時使用的溶劑，而直接供給用于加氫。
加氫反應(yīng)可以，例如在烷基鋁化合物與鈷、鎳等構(gòu)成的齊格勒催化劑等加氫催化劑存在下，反應(yīng)溫度為20～100℃，氫氣壓力為1～100kg/cm2的條件下進行。
優(yōu)選地，未加氫的嵌段共聚物加氫程度為使共軛二烯聚合物嵌段中不飽和雙鍵的90％以上達到飽和，這樣做可以提高嵌段共聚物的耐候性。加氫的嵌段共聚物中二烯聚合物嵌段中不飽和雙鍵的加氫率采用碘值滴定法、紅外分光光譜測定、核磁共振波譜(1H-NMR波譜)測定等分析手段計算出。
采用上述方法制備的未加氫或加氫的嵌段共聚物(α-甲基苯乙烯系嵌段共聚物)的α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，優(yōu)選為1,000～300,000，更優(yōu)選為3,000～100,000，優(yōu)選共軛二烯聚合物嵌段的1，4-結(jié)合量為10～80％。
本發(fā)明所使用的嵌段共聚物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，可以根據(jù)不同的用途進行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選通常為10,000～2,000,000，更優(yōu)選為15,000～1,000,000。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物，優(yōu)選使用采用上述方法制備的物質(zhì)，特別地，從膠粘性能方面考慮，優(yōu)選將非極性溶劑中有機鋰化合物用作引發(fā)劑，在濃度為0.1～10重量％的極性化合物存在下，在-30～30℃的溫度下，使?jié)舛葹?～50重量％的α-甲基苯乙烯聚合而形成聚合物嵌段(A)，隨后對于活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，使1～100摩爾等量的共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b1)，其后，在超過30℃的溫度下，使殘余的共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b2)而制備的物質(zhì)。
上述嵌段共聚物的構(gòu)造不僅僅限定在直鏈狀、分支狀等，但其中優(yōu)選至少含有一個(A-b1-b2)構(gòu)造的嵌段共聚物，例如A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物和A-b1-b2型共聚物的混合物、(A-b1-b2)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n為2以上的整數(shù))等。優(yōu)選地，來源于該嵌段b1及嵌段b2中的共軛二烯單體的碳-碳不飽和雙鍵的至少一部分被加氫。
上述嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～300,000，更優(yōu)選為3,000～100,000。
此外，優(yōu)選地，上述嵌段共聚物中聚合物嵌段(b1)的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～10,000，更優(yōu)選為1,000～7,000，并且聚合物嵌段(b1)的1，4-結(jié)合量為不足30％。
進而，上述嵌段共聚物中聚合物嵌段(b2)中聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000～400,000，更優(yōu)選為15,000～200,000，并且聚合物嵌段(b2)的1，4-結(jié)合量優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為35％～95％，最優(yōu)選為40％～80％。
此外，能夠用于本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑的具有粘合性的樹脂為以往在粘合劑使用中付與粘合-膠粘劑粘合性的作為樹脂使用的物質(zhì)，例如色滿-茚樹脂、酚醛樹脂、對叔丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、聚萜樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、合成聚萜樹脂、芳香烴樹脂、脂肪族環(huán)狀烴樹脂、單烯烴和二烯烴的低聚物、烴系樹脂、氫化烴系樹脂、聚丁烯、松香的多元醇酯、氫化松香、木松香、氫化松香與一元醇或多元醇的酯、松節(jié)油系增粘樹脂等。特別優(yōu)選的增粘樹脂包括萜烯系樹脂、合成萜烯樹脂、芳香族變性聚萜烯樹脂、脂肪族飽和石油樹脂、松香酯、不均化松香酯、氫化松香酯、脂肪族石油樹脂(C5系脂肪族石油樹脂，C5、C9系脂肪族石油樹脂等)、變性脂肪族石油樹脂等。
上述具有粘合性的樹脂，其配合量在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)無特別限制，對于100重量份嵌段共聚物，其優(yōu)選為40～1,000重量份，更優(yōu)選為100～500重量份。具有粘合性的樹脂可以單獨使用，也可以2種以上并用。
此外，能夠用于本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑的軟化劑為石蠟系、萘系、芳香系加工用油等石油系軟化劑，石蠟、植物油系軟化劑，增塑劑等，可以單獨使用或2種以上混合使用。
軟化劑的使用量在不損害本發(fā)明主旨的前提下無特別限制，對于100重量份的嵌段共聚物，其為0～1,000重量份，優(yōu)選0～500重量份，更優(yōu)選地，其為50～300重量份。
本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑，在必要時可以加入添加劑，例如酚系穩(wěn)定劑、硫磺系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、顏料、染料、增白劑、碳纖維等。穩(wěn)定劑的具體實例包括2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁苯胺基)-1，3，5-三吖嗪、2，2-硫-二乙烯基-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N，N’-六亞甲基-二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基磷酸二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰酸酯、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-芐基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四惡螺[5，5]十一烷等酚系穩(wěn)定劑，季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、二(十八烷?；?-3，3’-硫代二丙酸酯、二(十二烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯等硫系穩(wěn)定劑，三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二立體異構(gòu)的(ジアステリル)季戊四醇二磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷系穩(wěn)定劑等。這些穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以將它們組合使用。
在本發(fā)明中，補強性樹脂除了使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物外，可以配合分子量比較低的熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂等，用于粘合劑。
此外，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的粘合劑中，也可以混合使用其它彈性體，例如天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠及其加氫物、聚丁二烯橡膠、液體聚丁二烯橡膠及其加氫物、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙丙橡膠、丙烯酸橡膠、聚異戊二烯-異丁烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯等苯乙烯系彈性體或作為其加氫物的加氫苯乙烯系彈性體。
在不損害其特性的范圍內(nèi)，本發(fā)明所涉及的粘合劑可以添加無機填充劑。作為所使用的無機填充劑的具體實例，其包括滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、玻璃纖維、云母、高嶺土、氧化鈦等。
本發(fā)明的粘合劑的調(diào)整方法可以采用一切通常的方法，例如可以使用一般的槽式混合機、高速攪拌機、密閉式捏合機、密閉式煉膠機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機等擠出機等，必要時在氮氣氛圍氣中，一般在130℃～230℃的范圍內(nèi)，將上述必要成分熔融混煉或熔融混合而進行調(diào)整。通過將上述成分混合而制備的本發(fā)明所涉及的粘合劑可以根據(jù)其用途和使用形態(tài)等制備成適當(dāng)?shù)男螤?，例如塊狀、粒狀、片狀、顆粒狀、棒狀、薄膜狀、薄板狀等形態(tài)，可以分別用于不同粘合用途的各種粘合制品。
此外，本發(fā)明的粘合劑，根據(jù)其用途的不同，可以將固體成分溶解于戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族溶劑，苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族溶劑中，一般使其固體成分的濃度達到5％～70％，調(diào)制為溶劑型粘合劑。
此外，本發(fā)明的粘合-膠粘劑，其用途無特別限制，可以與以往的熱熔型粘合劑、壓敏粘合劑相同，用于粘合各種材料，例如可以用于粘合聚乙烯、聚丙烯、聚酯等塑料薄膜和片材，紙，木材，纖維制品，金屬箔，皮革等。更具體說，本發(fā)明的粘合-膠粘劑可以用于，例如制袋、小箱和瓦楞紙的封緘、標簽的粘著、鋁箔缸制造等的包裝；制本；合板的制造；木工；制靴、地毯包裝、無紡布粘合劑等纖維制品的制造；紙尿布、以生理用衛(wèi)生巾巾為代表的各種衛(wèi)生用品的制造；包裝用膠粘帶；電氣絕緣膠帶和薄膜；各種物品表面保護用膠粘帶和膠粘片；半導(dǎo)體晶片制造工程中所使用的各種粘合膜和膠粘帶；導(dǎo)管的連接固定；窗框等各種建材和汽車車燈周圍和儀表板周圍等的密封；標簽用粘合劑等。
此外，本發(fā)明的粘合-膠粘劑為熱熔型膠粘劑時，可以使用與以往相同熱熔型膠粘劑用的涂布機，將熱熔型膠粘劑加熱熔融，涂覆在被涂覆體上，被涂覆體在擠壓狀態(tài)下，使膠粘劑固化，進行粘接。
此外，本發(fā)明的粘合-膠粘劑為熱熔型壓敏膠粘劑(或壓敏粘合劑)時，在將熱熔型的壓敏膠粘劑(或壓敏粘合劑)加熱熔融狀態(tài)下，可以將其涂覆于紙、布匹、塑料薄膜和片材、金屬箔等基材的一側(cè)或兩側(cè)，從而在基材上形成壓敏膠粘劑(或壓敏粘合劑)層，制備粘合薄膜、粘合片材、其它的粘合制品。
本發(fā)明的粘合-膠粘劑為熱熔型膠粘劑時及為熱熔型壓敏膠粘劑(或壓敏粘合劑)時，任何一種情況下，本發(fā)明所涉及的粘合-膠粘劑通常在被加熱到約120℃～200℃的溫度時，能很容易地使其熔融，由于良好的加工性，因此可以順利地進行粘合作業(yè)、粘合薄膜等的粘合制品的制造作業(yè)。
實施例以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體的說明，本發(fā)明不限于這些實施例。
粘合-膠粘劑的性能評價按照下述方法實施。
粘合力依據(jù)JIS Z-0237，通過180°剝離試驗進行評價。即，將制備的寬度為25mm、長度為100mm的膠帶貼到厚度為1mm的聚乙烯制片材及不銹鋼(SUS304)板上，在25℃下，以30cm/分的速度向180°的方向剝離，進行測定。
保持力依據(jù)JIS Z-0237進行評價。即，將制備的25mm×25mm的膠帶貼到不銹鋼(SUS304)板上，在環(huán)境溫度為60℃或80℃下，懸掛1kg的載荷，從落下時間求得。對于用240分鐘仍不落下的物質(zhì)，用240分鐘后膠帶的偏移距離進行評價。
(加氫嵌段共聚物的制備)將帶有攪拌裝置的耐壓容器用氮氣進行充分置換后，將分別為172g、258.1g、28.8g及5.9g的完全脫水的α-甲基苯乙烯、環(huán)己烷、正己烷及四氫呋喃投入。隨后添加11.2ml仲丁基鋰(1.3M、環(huán)己烷溶液)，在-10℃下聚合5小時。聚合5小時后的聚α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法(以下簡寫為GPC)進行測定，用聚苯乙烯換算，為10,000，通過氣相色譜儀分析，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為90％。隨后，添加27g1，3-丁二烯，攪拌30分鐘后，添加1,703g環(huán)己烷。在該時間點，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為90％，聚1，3-丁二烯嵌段(b1)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為3,640，用1H-NMR測定求出的1，4-結(jié)合量為22％。隨后添加303g1，3-丁二烯，一邊使溫度上升到60℃，一邊聚合2小時。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加17.3ml α，α’-二氯-對二甲苯(0.3M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為mSBmS-1)。
所制備的mSBmS-1的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
使聚丁二烯嵌段中的溫度上升而聚合的聚1，3-丁二烯嵌段(b2)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為43,400，1，4-結(jié)合量(1H-NMR分析)為62％。
此外，聚丁二烯嵌段B整體的1，4-結(jié)合量為59％，進而，在聚丁二烯嵌段B中，通過1H-NMR光譜測定而進行的組成分析判定實質(zhì)上α-甲基苯乙烯沒有被共聚。
進而，對制備的mSBmS-1的聚合溶液用氮氣進行充分置換后，用Ni/Al系的Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為HmSBmS-1)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSBmS-1的加氫率，如表1所示。
參考例2(嵌段共聚物的制備)將帶有攪拌裝置的耐壓容器用氮氣進行充分置換后，將分別為172g、251g、47.3g及5.9g的完全脫水的α-甲基苯乙烯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及四氫呋喃投入。隨后添加16.8ml仲丁基鋰(1.3M、環(huán)己烷溶液)，在-10℃下聚合5小時。聚合5小時后的聚α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量用GPC測定，用聚苯乙烯換算，為7,100，通過氣相色譜儀分析，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為92％。隨后，添加35.4g1，3-丁二烯，攪拌30分鐘后，添加1,608g環(huán)己烷。在該時間點，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為92％，聚1，3-丁二烯嵌段(b1)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為3,350，用1H-NMR測定求出的1，4-結(jié)合量為16％。隨后添加310g1，3-丁二烯，一邊使溫度上升到60℃，一邊聚合2小時。
在該階段，將聚合溶液的一部分取出，用甲醇使聚合停止，制備得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯型共聚物(以下簡寫為mSB)。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加21.8mlα，α’-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為mSBmS)。所制備的mSB及mSBmS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
使聚丁二烯嵌段中的溫度上升而聚合的聚1，3-丁二烯嵌段(b2)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為29,300，1，4-結(jié)合量(1H-NMR分析)為61％。
此外，聚丁二烯嵌段B整體的1，4-結(jié)合量為44％，進而，在聚丁二烯嵌段B中，通過1H-NMR光譜測定而進行的組成分析判定實質(zhì)上α-甲基苯乙烯沒有被共聚。
參考例3(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例2中合成的mSB的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚丁二烯型共聚物(以下簡寫為HmSB)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSB的加氫率，如表1所示。
參考例4(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例2中合成的mSBmS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為HmSBmS-2)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSBmS-2的加氫率，如表1所示。
參考例5(加氫嵌段共聚物的制備)將帶有攪拌裝置的耐壓容器用氮氣進行充分置換后，將分別為172g、261.3g、28.7g及5.9g的完全脫水的α-甲基苯乙烯、環(huán)己烷、正己烷及四氫呋喃投入。隨后添加12.5ml仲丁基鋰(1.3M、環(huán)己烷溶液)，在-10℃下聚合5小時。聚合5小時后的聚α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量用GPC進行測定，用聚苯乙烯換算，為9,400，通過氣相色譜儀分析，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為87％。隨后，添加24.9g1，3-丁二烯，攪拌30分鐘后，添加876g環(huán)己烷及11.2g四氫呋喃。在該時間點，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為87％，聚1，3-丁二烯嵌段(b1)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為3,500，用1H-NMR測定求出的1，4-結(jié)合量為12％。隨后添加323g1，3-丁二烯，一邊使溫度上升到50℃，一邊聚合2小時。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加26.1mlα，α’-二氯-對二甲苯(0.3M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為mSBmS)。所制備的mSBmS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
使聚丁二烯嵌段中的溫度上升而聚合的聚1，3-丁二烯嵌段(b2)的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為47,100，1，4-結(jié)合量(1H-NMR分析)為20.3％。
此外，聚丁二烯嵌段B整體的1，4-結(jié)合量為19.8％，進而，在聚丁二烯嵌段B中，通過1H-NMR光譜測定而進行的組成分析判定實質(zhì)上α-甲基苯乙烯沒有被共聚。
進而，對制備的mSBmS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，用Ni/Al系的Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為HmSBmS-3)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSBmS-3的加氫率，如表1所示。
參考例6(嵌段共聚物的制備)將帶有攪拌裝置的耐壓容器用氮氣進行充分置換后，將分別為156g、227g、39.6g及5.3g的完全脫水的α-甲基苯乙烯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及四氫呋喃投入。隨后添加16.8ml仲丁基鋰(1.3M、環(huán)己烷溶液)，在-10℃下聚合5小時。聚合5小時后的聚α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)為6,400，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為92％。隨后，添加44.7g異戊二烯，攪拌30分鐘后，添加1,710g環(huán)己烷。在該時間點，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為92％，聚異戊二烯嵌段(b1)的數(shù)均分子量為4,150，1，4-結(jié)合量為15％。隨后添加315g異戊二烯，一邊使溫度上升到60℃，一邊聚合2小時。
在該階段，將聚合溶液的一部分取出，用甲醇使聚合停止，制備得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯型共聚物(以下簡寫為mSI)。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加21.8mlα，α’-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為mSImS)。所制備的mSI及mSImS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
使聚異戊二烯嵌段中的溫度上升而聚合的聚異戊二烯嵌段(b2)的數(shù)均分子量為29,200，1，4-結(jié)合量為46％。
此外，聚異戊二烯嵌段B整體的1，4-結(jié)合量為42％，進而，在聚異戊二烯嵌段B中，通過1H-NMR光譜測定而進行的組成分析判定實質(zhì)上α-甲基苯乙烯沒有被共聚。
參考例7(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例6中合成的mSI的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚異戊二烯型共聚物(以下簡寫為HmSI)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSI的加氫率，如表1所示。
參考例8(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例6中合成的mSImS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為HmSImS)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmSImS的加氫率，如表1所示。
參考例9(加氫嵌段共聚物的制備)將帶有攪拌裝置的耐壓容器用氮氣進行充分置換后，將分別為183g、267g、46.6g及6.3g的完全脫水的α-甲基苯乙烯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及四氫呋喃投入。隨后添加14.1ml仲丁基鋰(1.3M、環(huán)己烷溶液)，在-10℃下聚合5小時。聚合5小時后的聚α-甲基苯乙烯的數(shù)均分子量為9,000，聚合轉(zhuǎn)化率為90％。隨后，添加34.3g預(yù)先按異戊二烯/1，3丁二烯＝60/40(重量比)混合的混合單體，攪拌30分鐘后，添加1,660g環(huán)己烷。在該時間點，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為90％，聚(異戊二烯/1，3丁二烯)嵌段(b1)的數(shù)均分子量為4,650，1，4-結(jié)合量為22％。隨后添加301g上述混合單體，一邊使溫度上升到60℃，一邊聚合2小時。
進而，向聚合溶液中添加18.3ml α，α’-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚(α-甲基苯乙烯)-聚(異戊二烯/1，3丁二烯)-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為mS(I/B)mS)。所制備的mS(I/B)mS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
使聚(異戊二烯/1，3丁二烯)嵌段中的溫度上升而聚合的聚(異戊二烯/1，3丁二烯)嵌段(b2)的數(shù)均分子量為40,850，1，4-結(jié)合量為62％。
此外，聚(異戊二烯/1，3丁二烯)嵌段B整體的1，4-結(jié)合量為58％，進而，在聚(異戊二烯/1，3-丁二烯)嵌段B中，通過1H-NMR光譜測定而進行的組成分析判定實質(zhì)上α-甲基苯乙烯沒有被共聚。
進而，對制備的mS(I/B)mS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚(α-甲基苯乙烯)-加氫聚(異戊二烯/1，3丁二烯)-聚(α-甲基苯乙烯)型共聚物(以下簡寫為HmS(I/B)mS)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的HmS(I/B)mS的加氫率，如表1所示。
參考例10(嵌段共聚物的制備)向帶有攪拌裝置的耐壓容器中添加2,000g完全脫水的環(huán)己烷、150g完全脫水的苯乙烯及17.1g仲丁基鋰(1，3M，環(huán)己烷溶液)，在50℃下，聚合60分鐘后，添加350g異戊二烯，聚合60分鐘。在該階段，從聚合溶液中取出一部分，用甲醇使聚合停止，制備得到聚苯乙烯-聚異戊二烯型嵌段共聚物(以下簡寫為SI)。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加17.8mlα，α’-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯型共聚物(以下簡寫為SIS)。所制備的SI及SIS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
參考例11(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例10中合成的SI的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚苯乙烯-加氫聚異戊二烯型共聚物(以下簡寫為SEP)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的SEP的加氫率，如表1所示。
參考例12(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例10中合成的SIS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚苯乙烯-加氫聚異戊二烯-聚苯乙烯型共聚物(以下簡寫為SEPS)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的SEPS的加氫率，如表1所示。
參考例13(嵌段共聚物的制備)向帶有攪拌裝置的耐壓容器中添加2,000g完全脫水的環(huán)己烷、150g完全脫水的苯乙烯及17.1g仲丁基鋰(1，3M，環(huán)己烷溶液)，在50℃下，聚合60分鐘后，添加4.9g四氫呋喃，350g1，3-丁二烯，聚合60分鐘。在該階段，從聚合溶液中取出一部分，用甲醇使聚合停止，制備得到聚苯乙烯-聚1，3-丁二烯型嵌段共聚物(以下簡寫為SB)。
進而，向耐壓容器中的聚合溶液中添加17.8mlα，α’-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應(yīng)，合成聚苯乙烯-聚1，3-丁二烯-聚苯乙烯型共聚物(以下簡寫為SBS)。所制備的SB及SBS的分子性質(zhì)通過GPC及1H-NMR光譜測定而求得。得到的結(jié)果如表1所示。
參考例14(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例13中合成的SB的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚苯乙烯-加氫聚1，3-丁二烯型共聚物(以下簡寫為SEB)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的SEB的加氫率，如表1所示。
參考例15(加氫嵌段共聚物的制備)對參考例13中合成的SBS的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚苯乙烯-加氫聚1，3-丁二烯-聚苯乙烯型共聚物(以下簡寫為SEBS)。通過1H-NMR光譜測定，計算出制備的SEBS的加氫率，如表1所示。
表1

(1)聚苯乙烯換算分子量參考例16(加氫嵌段共聚物的制備)向帶有攪拌裝置的耐壓容器中添加2,000g完全脫水的環(huán)己烷、87.5g完全脫水的苯乙烯及3.6ml仲丁基鋰(1，3M，環(huán)己烷溶液)，在50℃下，聚合60分鐘后，添加325g預(yù)先按異戊二烯/1，3-丁二烯＝60/40(重量比)比例混合的混合單體，聚合60分鐘，進一步添加87.5g苯乙烯，聚合60分鐘后，添加甲醇使聚合停止，制備得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/1，3-丁二烯)-聚苯乙烯型嵌段共聚物。對合成的聚苯乙烯-聚(異戊二烯/1，3-丁二烯)-聚苯乙烯型嵌段共聚物的環(huán)己烷溶液進行調(diào)制，將其裝入用氮氣進行充分置換的耐壓容器中，其后，使用Ni/Al系Ziegler系加氫催化劑，在氫氣氛圍氣下，在80℃下，進行5小時加氫反應(yīng)，制得聚苯乙烯-加氫聚(異戊二烯/1，3-丁二烯)-聚苯乙烯型共聚物(以下簡寫為SEEPS)。通過1H-NMR測定，計算出制備的SEEPS的加氫率，如表1所示。
將參考例中制備的嵌段共聚物與增粘樹脂及增塑劑按表2～5所示的配合比例(全部為重量份)，裝入加熱到160℃的捏合機中，熔融混合30分鐘，制備組合物，用40μm的涂布機在聚對苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜上進行涂覆，制作膠帶。用制成的膠帶進行性能評價?？梢钥吹剑c比較例相比，本發(fā)明的范圍內(nèi)的實施例1～17的粘合劑均顯示出具有更高的內(nèi)聚力。
表2

ダイアナプロセスPW-90增塑劑(出光興產(chǎn)社制；氫化石蠟油)アルコンP-100增粘樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)社制；脂環(huán)族飽和烴系樹脂)Irganox1010抗氧劑(ciba specialty chemicals制；受阻酚系抗氧劑)
表3

YSレジンPX-1000增粘樹脂(安原chemical社制；萜烯系樹脂)エスコレッツ1310增粘樹脂(ト一ネツクス社制；脂肪族烴系樹脂)
表4

表5

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以制備在高溫下具有優(yōu)異保持力(內(nèi)聚力)的粘合-膠粘劑。此外，本發(fā)明提供了一種能夠適用于該粘合-膠粘劑的嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種粘合-膠粘劑，其含有具有主要由α-甲基苯乙烯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(A)，以及主要由共軛二烯單元構(gòu)成且碳-碳不飽和雙鍵的至少一部分可以被氫化的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，且該粘合-膠粘劑在60℃下的內(nèi)聚力(保持力)以分鐘計大于等于24分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合-膠粘劑，其中聚合物嵌段(B)中的共軛二烯單元主要為1，3-丁二烯單元和/或異戊二烯單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合-膠粘劑，所述嵌段共聚物含有至少一個(A-b1-b2)結(jié)構(gòu)，該(A-b1-b2)結(jié)構(gòu)是通過下列步驟得到的(1)在非極性溶劑中用有機鋰化合物為引發(fā)劑，在濃度為0.1～10重量％的極性化合物的存在下，在-30℃～30℃的溫度下，使?jié)舛葹?～50重量％的α-甲基苯乙烯聚合而形成聚合物嵌段(A)，(2)隨后，對于活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，使1～100摩爾當(dāng)量的共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b1)，(3)其后，在超過30℃的溫度下，使殘余的共軛二烯聚合而形成聚合物嵌段(b2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合-膠粘劑，其中聚合物嵌段(B)的碳-碳不飽和雙鍵的至少一部分被氫化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合-膠粘劑，其中聚合物嵌段(B)的碳-碳不飽和雙鍵的至少50％被氫化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合-膠粘劑，該粘合-膠粘劑在80℃下的內(nèi)聚力(保持力)以分鐘計大于等于47分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的高溫內(nèi)聚力的粘合－膠粘劑，其含有具有主要由α－甲基苯乙烯單元構(gòu)成的聚合物嵌段(A)，以及主要由共軛二烯單元構(gòu)成且碳－碳不飽和雙鍵的至少一部分可以被氫化的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，且該粘合－膠粘劑在60℃下的內(nèi)聚力以分鐘計大于等于24分鐘。所述嵌段共聚物含有(1)數(shù)均分子量為1,000～300,000的聚合物嵌段(A)以及(2)含有數(shù)均分子量為500～10,000，其1，4－結(jié)合量不足30％的聚合物嵌段(b1)及數(shù)均分子量為10,000～400,000，其1，4－結(jié)合量為30％以上的聚合物嵌段(b2)的聚合物嵌段(B)，并且含有至少一個(A－b1－b2)構(gòu)造。
文檔編號C08F297/04GK1803960SQ20051011928
公開日2006年7月19日 申請日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者森下義弘, 中田博通, 浜田健一, 石浦一成 申請人:株式會社可樂麗