液狀組合物、其制造方法以及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可形成對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良、膜電極接合體的輸出電壓可進(jìn)一步提高且可長期維持高輸出電壓的催化劑層的液狀組合物、其制造方法以及使用了該液狀組合物的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。本發(fā)明是用于形成構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的電極的催化劑層的液狀組合物，含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子，上述3價(jià)或4價(jià)鈰離子的含量相對于磺酸基(100摩爾％)為1.6～23.3摩爾％。
【專利說明】
液狀組合物、其制造方法以及固體高分子型燃料電池用膜電 極接合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的電極的催化劑層 的形成的液狀組合物、其制造方法、以及使用了該液狀組合物的固體高分子型燃料電池用 膜電極接合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池是例如將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間而形成電池單 元，再將多個(gè)電池單元堆疊而制成的固體高分子型燃料電池。膜電極接合體具備具有催化 劑層的陽極以及陰極，和在陽極和陰極之間、以面向催化劑層的方式配置的固體高分子電 解質(zhì)膜;催化劑層以及固體高分子電解質(zhì)膜作為離子交換樹脂含有具有磺酸基的聚合物。
[0003] 由于固體高分子型燃料電池的陰極中的氧的還原反應(yīng)經(jīng)由過氧化氫而進(jìn)行，因此 在陰極中生成過氧化氫或過氧化物自由基。此外，在陽極中，由于氧分子從陰極透過固體高 分子電解質(zhì)膜，因此陽極中有時(shí)也會(huì)生成過氧化氫或過氧化物自由基。已知陰極或陽極中 生成的過氧化氫或過氧化物自由基使固體高分子電解質(zhì)膜或催化劑層中含有的具有磺酸 基的聚合物劣化。
[0004] 作為可形成對過氧化氫或過氧化物自由基有耐性的催化劑層的液狀組合物，提出 了下述組合物。
[0005] 含有液狀介質(zhì)、和由來源于四氟乙烯（以下記為TFE。）的結(jié)構(gòu)單元以及來源于具有 磺酸基的全氟乙烯化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含氟聚合物、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子或者2價(jià)或3價(jià) 錳離子的液狀組合物(專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 使用將該液狀組合物和催化劑混合而制備的催化劑層形成用涂布液所形成的催 化劑層對過氧化氫或過氧化物自由基有耐性。最近，要求膜電極接合體的輸出電壓進(jìn)一步 提高，且要求可長期維持高輸出電壓，對催化劑層也要求進(jìn)一步進(jìn)行改良。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2005/124912號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供可形成對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良、可進(jìn)一 步提高膜電極接合體的輸出電壓且可長期維持高輸出電壓的催化劑層的液狀組合物，其制 造方法，以及對具備對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良的催化劑層、輸出電壓進(jìn)一 步提高且可長期維持高輸出電壓的膜電極接合體進(jìn)行制造的方法。
[0012] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明的液狀組合物是用于形成構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的 電極的催化劑層的液狀組合物，其特征在于，含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含 氟聚合物(H)、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子，上述3價(jià)或4價(jià)鈰離子的含量相對于磺酸基（100摩爾％ ) 為1.6~23.3摩爾％。
[0014] 上述含氟聚合物(H)優(yōu)選具有:具有磺酸基、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A)，和不具 有磺酸基、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(B)。
[0015] 上述結(jié)構(gòu)單元(B)的至少1種優(yōu)選為下式(B2-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0016] [化1]
[0017]
[0018] 上述結(jié)構(gòu)單元(A)的至少1種優(yōu)選為下式(A2-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0019] [化 2]
[0020]
[0021]其中，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。
[0022] 本發(fā)明的液狀組合物的制造方法的特征在于，將液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán) 結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)、和鈰化合物混合。
[0023] 本發(fā)明的液狀組合物的制造方法中，作為上述含氟聚合物(H)，優(yōu)選使用殘留的硫 酸離子濃度在30ppm以下的含氟聚合物。
[0024]本發(fā)明的液狀組合物的制造方法中，優(yōu)選上述含氟聚合物(H)預(yù)先用50°C以上的 水進(jìn)行清洗。
[0025] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法是制造具備具有催 化劑層的陽極、具有催化劑層的陰極、配置于上述陽極和上述陰極之間的固體高分子電解 質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的方法，其特征在于，將本發(fā)明的液狀組合 物和催化劑混合、制備催化劑層形成用涂布液，使用該涂布液形成上述陰極以及上述陽極 的至少一方的催化劑層。
[0026] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法中，優(yōu)選使用含有液 狀介質(zhì)、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子的液狀組合物來形成上述固體高 分子電解質(zhì)膜。
[0027]發(fā)明的效果
[0028] 如果采用本發(fā)明的液狀組合物，則可形成對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu) 良、膜電極接合體的輸出電壓可進(jìn)一步提高且可長期維持高輸出電壓的催化劑層。
[0029] 如果采用本發(fā)明的液狀組合物的制造方法，則可制造能夠形成發(fā)揮上述效果的催 化劑層的液狀組合物。
[0030] 如果采用本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，則可制造 具有對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良的催化劑層、輸出電壓進(jìn)一步提高且可長期 維持高輸出電壓的膜電極接合體。
【附圖說明】
[0031] 圖1是表示固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的一例的模式剖面圖。
[0032] 圖2是表示固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的另一例的模式剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本說明書中，將式(A1)所表示的結(jié)構(gòu)單元記作結(jié)構(gòu)單元(A1)。其他式所表示的結(jié) 構(gòu)單元也同樣如此記載。
[0034] 此外，將式(al)所表示的單體記作單體(al)。其他式所表示的單體也同樣如此記 載。
[0035] 以下術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。
[0036] "聚合物"是指具有由多個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0037] "含氟聚合物"是指與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的聚 合物。
[0038] "結(jié)構(gòu)單元"是指通過單體的聚合而形成的來源于該單體的單元。結(jié)構(gòu)單元既可以 是通過單體的聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過對聚合物進(jìn)行處理而將該單元的一 部分轉(zhuǎn)化成了其它結(jié)構(gòu)的單元。
[0039] "單體"是指具有聚合反應(yīng)性碳一碳雙鍵的化合物。
[0040] "磺酸基"包括-S03n+以及-S〇3lT(其中，M+是一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子 可被烴基所取代的銨離子。）。
[0041 ]〈液狀組合物〉
[0042] 本發(fā)明的液狀組合物是用于形成構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的 電極的催化劑層的液狀組合物。
[0043] 本發(fā)明的液狀組合物含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)、 和3價(jià)或4價(jià)鈰離子。
[0044] (液狀介質(zhì)）
[0045] 液狀介質(zhì)在室溫(25°C)下為液體，是不與其他成分反應(yīng)、且能夠分散或溶解含氟 聚合物(H)的化合物。
[0046] 液狀介質(zhì)優(yōu)選包括具有羥基的有機(jī)溶劑。
[0047]作為具有羥基的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2， 2，2-二氣乙醇、2，2，3，3，3-五氣-1-丙醇、2，2，3，3-四氣-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氣-1-戊醇、 1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3， 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8_ 十三氟-1-辛醇等。
[0048]具有羥基的有機(jī)溶劑的碳數(shù)優(yōu)選為1~4,可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁 醇、丁醇、2，2，2-二氣乙醇、2，2，3，3，3-五氣-1-丙醇、2，2，3，3-四氣-1-丙醇、1，1，1，3，3， 3 -六氟-2_丙醇、3，3，3-二氟-1-丙醇等。
[0049] 具有羥基的有機(jī)溶劑的碳數(shù)更優(yōu)選為2~3,進(jìn)一步優(yōu)選乙醇、1-丙醇、2-丙醇。
[0050] 具有羥基的有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上混合后使用。
[0051]液狀介質(zhì)優(yōu)選還含有水。
[0052] 在液狀介質(zhì)（100質(zhì)量％)中，水的比例優(yōu)選10~99質(zhì)量％，更優(yōu)選40~99質(zhì)量％。 通過增加水的比例，可提高含氟聚合物(H)的對液狀介質(zhì)的分散性。
[0053]在液狀介質(zhì)（100質(zhì)量％)中，具有羥基的有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選1~90質(zhì)量％，更優(yōu) 選1~60質(zhì)量％。
[0054](含氟聚合物(H))
[0055] 含氟聚合物(H)是具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。作為含氟聚合物(H)，從 化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代的全氟聚合 物。
[0056] 作為含氟聚合物(H)，有磺酸基的陽離子為H+的酸型，和磺酸基的陽離子為金屬離 子、銨離子等的鹽型。在為催化劑層中含有的含氟聚合物(H)的情況下，通常使用酸型的含 氟聚合物(H)?；撬峄年栯x子的一部分可被2價(jià)以上的金屬離子所取代。
[0057] 作為含氟聚合物(H)，例如可例舉下述的含氟聚合物(H1)、含氟聚合物(H2)、含氟 聚合物(H3)、含氟聚合物(H4)、含氟聚合物(H5)等。從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮， 優(yōu)選含氟聚合物(H1)。
[0058]含氟聚合物(H1):作為必需的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)單元(A)以及結(jié)構(gòu)單元(B)、根據(jù) 需要具有結(jié)構(gòu)單元(D)的共聚物。
[0059] 含氟聚合物(H2):作為必需的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)單元(C)、根據(jù)需要具有結(jié)構(gòu)單元 (D)的共聚物。
[0060] 含氟聚合物(H3):作為必需的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)單元(A)以及結(jié)構(gòu)單元(C)、根據(jù) 需要具有結(jié)構(gòu)單元(D)的共聚物。
[0061] 含氟聚合物(H4):作為必需的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)單元(B)以及結(jié)構(gòu)單元(C)、根據(jù) 需要具有結(jié)構(gòu)單元(D)的共聚物。
[0062] 含氟聚合物(H5):作為必需的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)單元(A)、結(jié)構(gòu)單元(B)以及結(jié)構(gòu) 單元(C)，根據(jù)需要具有結(jié)構(gòu)單元(D)的共聚物。
[0063] 結(jié)構(gòu)單元(A):具有磺酸基、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0064] 結(jié)構(gòu)單元(B):不具有磺酸基、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0065] 結(jié)構(gòu)單元(C):具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0066] 結(jié)構(gòu)單元(D):不具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0067] 含氟聚合物(H)的離子交換容量優(yōu)選0.5~2.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.9~ 2.2毫當(dāng)量/g干燥樹脂。如果離子交換容量在0.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂以上，則由于質(zhì)子傳導(dǎo) 性提高而可得到充分的電池輸出。如果離子交換容量在2.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂以下，則由于 容易合成分子量高的聚合物、并且含氟聚合物(H)不過度地用水膨潤，因此可保持機(jī)械強(qiáng) 度。
[0068] (結(jié)構(gòu)單元(A))
[0069] 結(jié)構(gòu)單元(A)是具有磺酸基、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(A)，從含氟 聚合物(H)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取 代者。
[0070] 作為結(jié)構(gòu)單元(A)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(A1)、結(jié)構(gòu)單元(A2)、結(jié)構(gòu)單元(A3)等。 從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(A2)。
[0071] 結(jié)構(gòu)單元(A1):結(jié)構(gòu)單元(A1)用下式表示。
[0072] [化3]
[0073]
[0074] 其中，Q1為單鍵、或可具有醚性的氧原子的全氟亞烷基，Y1為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī) 基團(tuán)，s為0或1，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。單鍵 是指CFY 1的碳原子和S03的硫原子直接結(jié)合。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。 [0075]在Q1的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。 此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。 [0076]全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
[0077]全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~6,更優(yōu)選1~4。如果碳數(shù)為6以下，則可抑制含氟聚合 物(H)的離子交換容量的下降，可抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。
[0078]作為Y1，優(yōu)選氟原子或者三氟甲基。
[0079] 作為結(jié)構(gòu)單元(A1)，從單體(al)的合成容易、工業(yè)上的實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選 結(jié)構(gòu)單元(A1-1)~(A1-4)。
[0080] [化4]
[0082] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(A1)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(A1)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0083] 結(jié)構(gòu)單元(A2):結(jié)構(gòu)單元(A2)用下式表示。
[0084] [化5]
[0085]
[0086] 其中，Q21為可具有醚性的氧原子的全氟亞烷基，Q22為單鍵、或可具有醚性的氧原 子的全氟亞烷基，Y 2為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或1，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以 上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。單鍵是指CY 2的碳原子和S〇3的硫原子直接結(jié)合。有機(jī) 基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。
[0087]在Q21、Q22的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè) 以上。此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可插入在碳原子鍵末 端。
[0088] 全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0089]全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~6,更優(yōu)選1~4。如果碳數(shù)為6以下，則作為原料的含氟 單體的沸點(diǎn)變低，易于蒸餾純化。此外，如果碳數(shù)為6以下，則可抑制含氟聚合物(H)的離子 交換容量的增加，可抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。
[0090] Q22優(yōu)選為可具有醚性氧原子的碳數(shù)1~6的全氟亞烷基。如果Q22為具有醚性氧原 子的碳數(shù)1~6的全氟亞烷基，則與Q 22為單鍵的情況相比，在長期運(yùn)轉(zhuǎn)固體高分子型燃料電 池時(shí)，發(fā)電性能的穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0091] Q21、Q22中的至少1個(gè)優(yōu)選為具有醚性氧原子的碳數(shù)1~6的全氟亞烷基。含有具有 醚性氧原子的碳數(shù)1~6的全氟亞烷基的含氟單體由于可不經(jīng)過通過氟氣體的氟化反應(yīng)而 進(jìn)行合成，因而收率良好，制造容易。
[0092] 作為Y2,優(yōu)選氟原子、或者可具有醚性氧原子的碳數(shù)1~6的直鏈的全氟烷基。
[0093] 作為結(jié)構(gòu)單元(A2)，從單體(a2)的合成容易、工業(yè)上實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選結(jié) 構(gòu)單元(A2-1)~(A2-3)，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(A2-1)。
[0094] [化6]
[0095]
[0096] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(A2)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(A2)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0097] 結(jié)構(gòu)單元(A3):結(jié)構(gòu)單元(A3)用下式表示。
[0098] [化7]
[0099]
[0100]其中，Q3為單鍵、或可具有醚性的氧原子的全氟亞烷基，Y3為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī) 基團(tuán)，u為0或l，d為1~4的整數(shù)，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取代 的銨離子。單鍵指CFY 3的碳原子和S03的硫原子直接結(jié)合。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子 的基團(tuán)。
[0101] 在Q3的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。 此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。
[0102] 全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
[0103] 全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~10,更優(yōu)選1~6,進(jìn)一步優(yōu)選1~4。如果碳數(shù)為10以下， 則可抑制含氟聚合物(H)的離子交換容量的下降，可抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。
[0104]作為Y3,優(yōu)選氟原子或者三氟甲基。
[0105] d從單體(a3)的合成容易、可得到離子交換容量高的含氟聚合物(H)的方面考慮， 特別優(yōu)選2。
[0106] 作為結(jié)構(gòu)單元(A3)，從單體(a3)的合成容易、工業(yè)上的實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選 結(jié)構(gòu)單元(A3-1)~(A3-4)。
[0107] [化8]
[0108]
[0109] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(A3)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(A3)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0110] (結(jié)構(gòu)單元(B))
[0111] 結(jié)構(gòu)單元(B)是不具有磺酸基、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(B)，從含氟 聚合物(H)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取 代者。
[0112] 作為環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)。構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子的一部分可被氧原 子所取代。含氟脂肪族環(huán)優(yōu)選4~7元環(huán)，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選5元 環(huán)。
[0113] 作為具有5元環(huán)的含氟脂肪族環(huán)的結(jié)構(gòu)單元(B)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(B1)、結(jié) 構(gòu)單元(B2)、結(jié)構(gòu)單元(B3)、結(jié)構(gòu)單元(B4)等，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選 結(jié)構(gòu)單元(B2)。
[0114] 結(jié)構(gòu)單元(B1):結(jié)構(gòu)單元(B1)用下式表示。
[0115] [化 9]
[0116；
[0117] 其中，R11~R16分別獨(dú)立地為可具有醚性的氧原子的1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子。 有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。
[0118] 作為1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選全氟烷基。從聚合反應(yīng)性高的方面考慮，R15以及R16的 至少一方優(yōu)選為氟原子，更優(yōu)選雙方為氟原子。
[0119] 在全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。此外， 該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。
[0120] 全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0121] 作為結(jié)構(gòu)單元(B1)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(B1-1)~(B1-2)，從單體(bl)的合成容易、聚 合反應(yīng)性高的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(B1-1)。
[0122] [化 10]
[0123]
[0124] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(B1)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(B1)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0125] 結(jié)構(gòu)單元(B2):結(jié)構(gòu)單元(B2)用下式表示。
[0126] [化11]
[0127]
[0128] 其中，R21~R22分別獨(dú)立地為氟原子或碳數(shù)1~5的全氟亞烷基，R23~R 24分別獨(dú)立地 為氟原子、碳數(shù)1~5的全氟亞烷基或碳數(shù)1~5的全氟烷氧基。
[0129] 全氟烷基以及全氟烷氧基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。
[0130] 作為結(jié)構(gòu)單元(B2)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(B2-1)~(B2-8)，從單體(b2)的合成容易、聚 合反應(yīng)性高、充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(B2-1)。
[0131] [化 12]
[0132]
[0133] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(B2)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(B2)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0134] 結(jié)構(gòu)單元(Β3):結(jié)構(gòu)單元(Β3)用下式表示。
[0135] [化 13]
[0136]
[0137] 其中，R31~R35分別獨(dú)立地為氟原子、碳數(shù)1~6的全氟烷基、或在碳-碳鍵間具有醚 性的氧原子的碳數(shù)2~6的全氟烷基。R 36為單鍵、碳數(shù)1~6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有 醚性的氧原子的碳數(shù)2~6的全氟亞烷基。
[0138] 在R31~R35的全氟烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè) 以上。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0139] 在R36的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以 上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0140] 作為結(jié)構(gòu)單元(Β3)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(Β3-1)~(Β3-2)。
[0141] [化 14]
[0142；
[0143] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(B3)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(B3)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0144] 結(jié)構(gòu)單元(Β4):結(jié)構(gòu)單元(Β4)用下式表示。
[0145] [化 15]
[0146]
[0147] R41~R46分別獨(dú)立地為可具有醚性的氧原子的1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子。作為1 價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選全氟烷基。
[0148] 在全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。此外， 該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。
[0149] 全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0150] 從聚合反應(yīng)性高的方面考慮，R41~R44更優(yōu)選為氟原子。
[0151] 作為結(jié)構(gòu)單元(Β4)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(Β4-1)~(Β4-3)，從單體(b4)的合成容易的 方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(B4-1)。
[0152] [化 16]
[0153
[0154] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(B4)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(B4)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0155] 結(jié)構(gòu)單元(Β5):
[0156] 作為結(jié)構(gòu)單元(Β1)~(Β4)以外的其他結(jié)構(gòu)單元(Β)，可例舉后述的來源于具有2個(gè) 以上有聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵、且具有5元環(huán)的全氟單體(單體(b5))的結(jié)構(gòu)單元(Β5)。通 過具有結(jié)構(gòu)單元(B5)，可提高含氟聚合物(H)的分子量。
[0157] (結(jié)構(gòu)單元(C))
[0158] 結(jié)構(gòu)單元(C)是具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(C)，從含氟聚 合物(H)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代 者。
[0159] 作為環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)。構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子的一部分可被氧原 子所取代。含氟脂肪族環(huán)優(yōu)選4~7元環(huán)，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選5元 環(huán)。
[0160] 作為具有5元環(huán)的含氟脂肪族環(huán)的結(jié)構(gòu)單元(C)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(C1)、結(jié) 構(gòu)單元(C2)、結(jié)構(gòu)單元(C3)等，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(C2)。
[0161] 結(jié)構(gòu)單元(C1):結(jié)構(gòu)單元(C1)用下式表示。
[0162] [化 17]
[0163]
[0164] 其中，RSi為可具有醚性的氧原子的2價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，1?&2、1?53、1? 55、1?56分別獨(dú)立地 為可具有醚性的氧原子的1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子，R54為可具有醚性的氧原子的1價(jià)全氟 有機(jī)基團(tuán)、氟原子、或-R 51S0fZ+基，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所 取代的銨離子。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。
[0165] 作為R51的2價(jià)的全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟亞烷基。在全氟亞烷基具有醚性氧原子的情 況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳-碳鍵 間，也可插入在碳原子鍵末端。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0166] 作為妒2、妒3、1?55、1?56的1價(jià)的全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟烷基。從聚合反應(yīng)性高的方面考 慮，R 55以及R56的至少一方優(yōu)選為氟原子，更優(yōu)選雙方為氟原子。
[0167] 作為R54的1價(jià)的全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟烷基。在全氟烷基具有醚性氧原子的情況 下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。此外，該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也 可插入在碳原子鍵末端。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。在結(jié)構(gòu)單元 (C1)具有2個(gè)R 51的情況下，R51可分別為相同的基團(tuán)，也可分別為不同的基團(tuán)。
[0168] 作為結(jié)構(gòu)單元(C1)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(C1-1)~(C1-4)，從單體(cl)的合成容易、工 業(yè)上實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(C1-1)。
[0169] [化 18]
[0170]
[0171] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C1)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(C1)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0172] 結(jié)構(gòu)單元(C2):結(jié)構(gòu)單元(C2)用下式表示。
[0173] [化 19]
[0174]
[0175] 其中，R61為碳數(shù)1~6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性的氧原子的碳數(shù)2~6 的全氟亞烷基，R 62為氟原子、碳數(shù)1~6的全氟烷基、在碳-碳鍵間具有醚性的氧原子的碳數(shù)2 ~6的全氟烷基、或-R61S0 3_Z+基，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取 代的銨離子。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。
[0176] 在R61的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。 全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0177] 在R62的全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。全 氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。在結(jié)構(gòu)單元(C2)具有2個(gè)R 61的情況下，R61 可分別為相同的基團(tuán)，也可分別為不同的基團(tuán)。
[0178] 作為結(jié)構(gòu)單元(C2)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(C2-1)、（C2_2)。
[0179] [化 20]
[0180
[0181] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C2)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(C2)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0182] 結(jié)構(gòu)單元(C3):結(jié)構(gòu)單元(C3)用下式表示。
[0183] [化 21]
[0184]
[0185] 其中，R71為碳數(shù)1~6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性的氧原子的碳數(shù)2~6 的全氟亞烷基，R 72~R75分別獨(dú)立地為氟原子、碳數(shù)1~6的全氟烷基、或在碳-碳鍵間具有醚 性的氧原子的碳數(shù)2~6的全氟烷基，R 76為單鍵、碳數(shù)1~6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有 醚性的氧原子的碳數(shù)2~6的全氟亞烷基，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴 基所取代的銨離子。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。
[0186] 在R71的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以 上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0187] 在R72~R75的全氟烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè) 以上。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0188] 在R76的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以 上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0189] 作為結(jié)構(gòu)單元(C3)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(C3-1)、（C3_2)。
[0190] [化 22]
[0191]
[0192] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C3)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(C3)可以僅為1種，也可 以是2種以上。
[0193] (結(jié)構(gòu)單元(D))
[0194] 結(jié)構(gòu)單元(D)是不具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(D)，從含氟 聚合物(H)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取 代者。
[0195] 作為結(jié)構(gòu)單元(D)，可例舉來源于后述的單體(a)~（c)以外的單體(d)的結(jié)構(gòu)單 元，從機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)耐久性的方面考慮，優(yōu)選來源于TFE的結(jié)構(gòu)單元。
[0196] (含氟聚合物(H)的制造方法）
[0197] 作為含氟聚合物(H)的制造方法，例如可例舉具有下述的工序(I)~（III)的方法。
[0198] (I)得到具有-S02F(磺酸基的前體基團(tuán)）的前體聚合物（以下，記作聚合物(F)。）的 工序。
[0199] (II)對聚合物(F)進(jìn)行水解處理、將-S02F轉(zhuǎn)變?yōu)?S03-M+ (其中，M+為一價(jià)金屬離 子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。），得到鹽型的含氟聚合物(H)的工序。
[0200] (III)根據(jù)需要對鹽型的含氟聚合物(H)進(jìn)行酸型化處理、將-S〇3lT轉(zhuǎn)變?yōu)?S03n +，得到酸型的含氟聚合物(Η)的工序。
[0201] (工序（I))
[0202] 聚合物(F)的制造方法可根據(jù)作為目標(biāo)的含氟聚合物(Η)所具有的結(jié)構(gòu)單元，從公 知的方法中適當(dāng)選擇。
[0203] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(Α1)的情況下：
[0204] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(Α1)的含氟聚合物(Η)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(al)以及其他單體聚合而得。
[0205] [化 23]
[0206] CF2 = CF (CF2) s0CF2-CFY1-Q1-S02F (al)
[0207] 作為單體(al)，優(yōu)選單體(al-1)~(al-4)。
[0208] [化 24]
[0209]
[0210] CF2 = CFOCF2CF2-S〇2F (al-2)
[0211] CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F (al-3)
[0212] CF2 = CFCF2〇CF2CF2-S〇2F (al_4)
[0213]單體(al)例如可通過D.J.Vaugham著，"杜邦創(chuàng)新（Du Pont Inovation)"，第43卷， 第3號，1973年，p. 10中記載的方法、美國專利第4358412號說明書的實(shí)施例中記載的方法 等、公知的合成方法來制造。
[0214] 作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳液聚合法等公知的 聚合法。此外，可在液體或者超臨界的二氧化碳中進(jìn)行聚合。
[0215] 聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、γ 射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基引發(fā)劑的方法等。
[0216] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(Α2)的情況下：
[0217] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(Α2)的含氟聚合物(Η)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(a2)以及其他單體聚合而得。
[0218][化 25]
[0219]
[0220] 作為單體(a2)，優(yōu)選單體(a2_l)~(a2_3)。
[0221] [化 26]
[0222]
[0223] 單體(a2)例如可通過國際公開第2007/013533號中記載的方法等、公知的合成方 法來制造。
[0224] 作為聚合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0225] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(A3)的情況下：
[0226] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(A3)的含氟聚合物(Η)的前體聚合物的聚合物(F)，例如可經(jīng)由 下述的工序(i)、工序(ii)來制造。
[0227] (i)將具有來源于單體(al)的單元的聚合物(F)的-S02F轉(zhuǎn)變?yōu)?S0 2NH2、得到聚合 物(G)的工序。
[0228] (ii)使聚合物(G)與 FS02(CF2)dS02F 反應(yīng)、將-S02NH2 轉(zhuǎn)變?yōu)?S02N-(H+)S〇2(CF2) dS02F、得到目標(biāo)聚合物(F)的工序。
[0229] 工序⑴：
[0230]作為將_S02F轉(zhuǎn)換為-S02NH2的方法，可例舉使聚合物(F)接觸氨的方法。
[0231] 作為使聚合物(F)與氨接觸的方法，例如可例舉使聚合物(F)與氨直接接觸的方 法、通過向溶解有聚合物(F)的聚合物溶液中吹入氨來進(jìn)行鼓泡的方法、使聚合物(F)在被 溶劑膨潤的狀態(tài)下與氨接觸的方法等。
[0232] 工序（ii):
[0233] ?502(0?2)<^0疋可通過公知的方法合成。作為合成方法，在d為2的情況下，例如可 例舉下述方法。
[0234] (α)將TFE和碘的加成物ICF2CF2I作為起始物質(zhì)，以公知的方法轉(zhuǎn)換為 NaS02CF2CF2S〇2Na 后，制成 CISO2CF2CF2SO2CI，最后轉(zhuǎn)換為 FSO2CF2CF2SO2F 的方法。
[0235] (β)通過使TFE和硫酸酐反應(yīng)，制成四氟乙烷磺內(nèi)酯，將其開環(huán)后，通過水解制成 FS02CF2C00H，進(jìn)一步通過柯爾貝電解進(jìn)行偶聯(lián)來合成的方法（日本專利特開2010-095470號 公報(bào)）。
[0236] 工序（i i )中，優(yōu)選在非質(zhì)子性極性溶劑中將聚合物(F)膨潤或溶解，使其與FS02 (CF2)dS02F 反應(yīng)。
[0237] 作為非質(zhì)子性極性溶劑，可例舉N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、四氫呋喃、1，4- ^嚼等。
[0238]在使聚合物(F)與FS02 (CF2 )dS02F反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用反應(yīng)促進(jìn)劑。作為反應(yīng)促進(jìn)劑， 優(yōu)選有機(jī)叔胺。
[0239] 在工序（ii)中，為了抑制FS02(CF2)dS0 2F的水解，優(yōu)選不混入濕分。
[0240] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(B1)的情況下：
[0241] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(B1)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(bl)以及其他單體聚合而得。
[0242] [化 27]
[0243] η. I、
[0244] 作為單體(bl)，可例舉單體(bl-1)、(bl-2)。
[0245] [化 28]
[0246:
[0247] 單體（bl)可通過國際公開第2000/056694號文本；Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中記載的方法來合成。作為聚合 法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0248] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(B2)的情況下：
[0249] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(B2)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(b2)以及其他單體聚合而得。
[0250] [化 29]
[0251]
[0252] 作為單體(b2)，可例舉單體(b2_l)~(b2_8)。
[0253] [化 30]
[0254]
[0255] 單體（b2)可通過《大分子》（《Macromolecule》）第26卷第22號、1993年、ρ· 5829-5834;日本專利特開平6-92957號公報(bào)等中記載的方法合成。作為聚合法，可例舉與上述的 聚合法相同的方法。
[0256] 在含氟聚合物(Η)具有結(jié)構(gòu)單元(Β3)的情況下：
[0257] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(Β3)的含氟聚合物(Η)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(b3)以及其他單體聚合而得。
[0258] [化 31]
[0259]
[0260] 作為單體(b3)，可例舉單體(b3_l)、(b3_2)。
[0261] [化 32]
[0262；
[0263] 單體(b3)可通過日本專利特開2006-241302號公報(bào)等中記載的方法合成。作為聚 合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0264] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(B4)的情況下：
[0265] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(B4)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(b4)以及其他單體聚合而得。
[0266] [化 33]
[0267]
[0268] 作為單體(b4)，可例舉單體(b4_l)~(b4_3)。
[0269] [化 34]
[0270]
[0271 ] 化合物（b4)可通過Macromol · Symp ·，第98卷，1995年，p · 753-767等中記載的方法 合成。作為聚合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0272] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(B5)的情況下：
[0273] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(B5)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(b5)以及其他單體聚合而得。
[0274] [化 35]
[0275]
[0276] Q4為單鍵、氧原子、或可具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1~10的全氟亞烷基。作為單體 (b5)，可例舉單體(b5_l)~(b5_6)。
[0277] [化 36]
[0278]
[0279] 作為聚合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0280] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C1)的情況下：
[0281] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(C1)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(cl)以及其他單體聚合而得。
[0282] [化 37]
[0283]
[0284] 作為單體(cl)，可例舉單體(cl-Ι)~(c4_4)。
[0285] [化 38]
[0286；
[0287] 單體（cl)可通過國際公開第2003/037885號、日本專利特開2005-314388號公報(bào)、 日本專利特開2009-040909號公報(bào)等中記載的方法合成。作為聚合法，可例舉與上述的聚合 法相同的方法。
[0288] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C2)的情況下：
[0289] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(C2)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(c2)以及其他單體聚合而得。
[0290] [化 39]
[0291]
[0292] 作為單體(C2)，可例舉單體(c2_l)、（c2_2)。
[0293] [化 40]
[0294]
[0295] 單體(c3)可通過日本專利特開2006-152249號公報(bào)等中記載的方法合成。作為聚 合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0296] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(C3)的情況下：
[0297] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(C3)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(c3)以及其他單體聚合而得。
[0298] [化 41]
[0299] K 一 代
[0300] 作為單體(c3)，可例舉單體(c3-l)、（c3-2)。
[0301] [化 42]
[0302]
[0303]單體(c3)可通過日本專利特開2006-241302號公報(bào)等中記載的方法合成。作為聚 合法，可例舉與上述的聚合法相同的方法。
[0304] 在含氟聚合物(H)具有結(jié)構(gòu)單元(D)的情況下：
[0305] 作為具有結(jié)構(gòu)單元(C3)的含氟聚合物(H)的前體聚合物的聚合物(F)，可通過將單 體(a)~(c)以外的單體(d)以及其他單體聚合而得。
[0306]作為單體(d)，例如可例舉TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙 烯、全氟烯烴類(六氟丙烯等）、（全氟烷基）乙烯類（（全氟丁基）乙烯等）、（全氟烷基)丙烯 類(3_全氟辛基-1-丙烯等）、全氟乙烯醚類(全氟(烷基乙烯醚）、全氟(含醚性氧原子的烷基 乙烯醚)等)等。
[0307]聚合物(F)的氟化處理：
[0308]根據(jù)需要，可使聚合物(F)與氟氣體接觸，將聚合物(F)的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化。 [0309]不穩(wěn)定末端基團(tuán)是指通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成的基團(tuán)、基于自由基引發(fā)劑的基團(tuán) 等。具體而言，為-C (0) OH、-CF = CF2、-C (0) F、-CF2H等。通過將不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化或者穩(wěn)定 化，可抑制最終得到的聚合物(H)的分解，提高耐久性。
[0310]氟氣體可用氮、氦、二氧化碳等惰性氣體進(jìn)行稀釋來使用，也可不進(jìn)行稀釋直接使 用。
[0311] 使聚合物(F)與氟氣體進(jìn)行接觸時(shí)的溫度優(yōu)選室溫~300 °C，更優(yōu)選50~250 °C，進(jìn) 一步優(yōu)選100~220°C，特別優(yōu)選150~200°C。使聚合物(F)與氟氣體接觸的時(shí)間優(yōu)選1分鐘 ~1星期，更優(yōu)選1~50小時(shí)。
[0312] (工序（II))
[0313]將聚合物(F)的-S02F水解、制成-S03lf，得到鹽型的含氟聚合物⑶。另外，在為具 有-S02N-(H+)S02(CF2)dS02F 的聚合物(F)的情況下，-S02N-(H+)S02(CF2)dS0 2F 被轉(zhuǎn)變?yōu)?S02N 一 (M+)S〇2(CF2)2S〇3-M+。
[0314] 水解處理例如以在溶劑中使聚合物(F)與堿性化合物接觸的方式進(jìn)行。具體而言， 優(yōu)選通過使聚合物(F)在堿性化合物的溶液中實(shí)施攪拌等分散而進(jìn)行水解處理。
[0315] 作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0316] 作為溶劑，可例舉水、水和極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可例舉醇類（甲 醇、乙醇等）、二甲亞砜等。
[0317] 在堿性化合物的溶液中的堿性化合物的濃度優(yōu)選25~40質(zhì)量％。水解處理的溫度 優(yōu)選80~95 °C。水解處理的時(shí)間優(yōu)選10~20小時(shí)。
[0318] (工序（III))
[0319]將鹽型的含氟聚合物(H)的-S03lf酸型化、制成-S03H+，得到酸型的含氟聚合物 (H)。另外，在為具有-S02N_(M+)S02(CF2)dS0 3_M+的鹽型的含氟聚合物(H)的情況下，-S02N_(M +) S02 (CF2) dS03-M+被轉(zhuǎn)變?yōu)?SO2N- (H+) S02 (CF2) 2SO3-H+。
[0320] 酸型化處理例如使鹽型的含氟聚合物(H)與酸(硫酸、鹽酸、硝酸等）的水溶液接觸 來進(jìn)行。具體而言，優(yōu)選在酸的水溶液中實(shí)施攪拌等來使鹽型的含氟聚合物(Η)分散其中而 進(jìn)行酸型化處理。
[0321] 酸的水溶液中酸的濃度優(yōu)選2~3Ν。酸型化處理的溫度優(yōu)選80~90°C。酸型化處理 的時(shí)間優(yōu)選4~7小時(shí)。
[0322](鋪離子）
[0323] 本發(fā)明的液狀組合物通過含有鈰離子，含氟聚合物(H)的陽離子的一部分與鈰離 子進(jìn)行離子交換，可在催化劑層中高效地抑制由于過氧化氫或過氧化物自由基而導(dǎo)致的含 氟聚合物(H)的劣化。此外，本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)了以下現(xiàn)象:在催化劑層中，鈰離子抑制含氟聚 合物(Η)的分解物(硫酸離子等)導(dǎo)致的催化劑的中毒，因此可進(jìn)一步提高膜電極接合體的 輸出電壓且可長期維持尚輸出電壓。
[0324] 鈰離子可以是+3價(jià)，也可以是+4價(jià)。
[0325] 作為用于得到含有鈰離子的本發(fā)明的液狀組合物的鈰鹽，可例舉碳酸鈰、乙酸鈰、 氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸二銨鈰、硫酸四銨鈰等，從碳酸作為氣體可容易地從本發(fā)明的 液狀組合物去除的方面考慮，優(yōu)選碳酸鈰。鈰鹽可以是有機(jī)金屬配鹽，作為其例子，可例舉 乙酰乙酸鈰等。
[0326] 另外，鈰元素在本發(fā)明的液狀組合物、催化劑層中即使作為難溶性鈰化合物含有， 也可抑制過氧化氫或過氧化物自由基所導(dǎo)致的含氟聚合物(Η)的劣化。即，難溶性鈰化合物 通過在本發(fā)明的液狀組合物、催化劑層中部分解離或溶解，產(chǎn)生鈰離子。此外，難溶性鈰化 合物本身作為過氧化氫或過氧化物自由基的分解催化劑起作用。
[0327] 作為難溶性鈰化合物，可例舉磷酸鈰、氧化鈰、氫氧化鈰、氟化鈰、草酸鈰、鎢酸鈰、 雜多酸的鈰鹽等。從抑制過氧化氫或過氧化物自由基所導(dǎo)致的含氟聚合物(Η)的劣化的效 果高的方面考慮，優(yōu)選選自磷酸鈰、氧化鈰、氟化鈰、鎢酸鈰以及雜多酸的鈰鹽的1種以上。 從向本發(fā)明的液狀組合物中進(jìn)行添加時(shí)的分散性優(yōu)良的方面考慮，特別優(yōu)選氧化鈰。
[0328](本發(fā)明的液狀組合物的組成）
[0329]含氟聚合物(Η)的含量在本發(fā)明的液狀組合物（100質(zhì)量％ )中，優(yōu)選1~50質(zhì)量％， 更優(yōu)選3~30質(zhì)量％。
[0330] 3價(jià)或4價(jià)鈰離子的含量相對于含氟聚合物(Η)的磺酸基（100摩爾％ )為1.6~23.3 摩爾％，優(yōu)選3.3~16.7摩爾％，更優(yōu)選3.3~10摩爾％。如果鈰離子的含量在1.6摩爾％以 上，則可抑制過氧化氫或過氧化物自由基導(dǎo)致的含氟聚合物(Η)的劣化。此外，可抑制含氟 聚合物(Η)的分解物導(dǎo)致的催化劑的中毒。如果鈰離子的含量在23.3摩爾％以下，則由于進(jìn) 行離子交換的含氟聚合物(Η)的質(zhì)子的比例減少，因此可充分確保催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)性。 [0331](本發(fā)明的液狀組合物的制造方法）
[0332] 本發(fā)明的液狀組合物的制造方法是將液狀介質(zhì)、和含氟聚合物(Η)、和鈰化合物混 合的方法。
[0333] 作為本發(fā)明的液狀組合物的制造方法，例如可例舉具有下述的工序(X)以及工序 (y)的方法。
[0334] (X)使含氟聚合物(H)分散于液狀介質(zhì)中，制備含氟聚合物(H)分散液的工序。
[0335] (y)向含氟聚合物(H)分散液中添加鈰化合物，制備液狀組合物的工序。
[0336] 工序（X):
[0337] 將液狀介質(zhì)和含氟聚合物(H)混合，在大氣壓下或密閉于高壓釜中等狀態(tài)下，對液 狀介質(zhì)中的含氟聚合物(H)加以攪拌等剪切。液狀介質(zhì)可一次性全部與含氟聚合物(H)進(jìn)行 混合，也可分為多次與含氟聚合物(H)混合。制備溫度優(yōu)選0~250 °C，更優(yōu)選20~150 °C。根 據(jù)需要，可賦予超聲波等剪切。
[0338]作為含氟聚合物(H)，優(yōu)選使用殘留的硫酸離子濃度為30ppm以下者，更優(yōu)選使用 lOppm以下者。如果含氟聚合物(H)中殘留的硫酸離子濃度在30ppm以下，則可更高效地抑制 催化劑的中毒。
[0339] 作為減少含氟聚合物(H)中殘留的硫酸離子濃度的方法，優(yōu)選預(yù)先用水清洗含氟 聚合物(H)的方法。從減少硫酸離子濃度的效果高的方面考慮，更優(yōu)選預(yù)先用50 °C以上的水 清洗含氟聚合物(H)的方法，進(jìn)一步優(yōu)選預(yù)先用70°C以上的水清洗含氟聚合物(H)的方法。
[0340] 工序（y):
[0341] 在含氟聚合物(Η)分散液中添加鈰化合物，在大氣壓下或密閉于高壓釜中等狀態(tài) 下，對含氟聚合物(Η)分散液中的鈰化合物加以攪拌等剪切。含氟聚合物(Η)分散液可一次 性全部與鈰化合物進(jìn)行混合，也可分為多次與鈰化合物混合。制備溫度優(yōu)選〇~250°C，更優(yōu) 選20~150°C。根據(jù)需要，可賦予超聲波等剪切。
[0342] 本發(fā)明的液狀組合物中，含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物 (H)、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子，由于鈰離子的含量相對于磺酸基（100摩爾％ )為1.6~23.3摩 爾％，因此可高效地抑制過氧化氫或過氧化物自由基所導(dǎo)致的含氟聚合物(H)的劣化。此 外，催化劑層中，鈰離子可抑制含氟聚合物(H)的分解物(硫酸離子等)所導(dǎo)致的催化劑的中 毒。其結(jié)果是，可形成對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良、膜電極接合體的輸出電壓 可進(jìn)一步提高且可長期維持高輸出電壓的催化劑層。這樣的效果在具有磺酸基的含氟聚合 物為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)的情況下顯著地得到體現(xiàn)。另一方面，在為以往的不具有 環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的情況下，該效果較弱。
[0343]〈膜電極接合體〉
[0344] 圖1是表示本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體（以下，稱為膜電極接 合體。）的一例的模式剖面圖。膜電極接合體10包括具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12的陽極 13,具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12的陰極14,以與催化劑層11接觸的狀態(tài)配置于陽極13 和陰極14之間的電解質(zhì)膜15。
[0345] (催化劑層）
[0346] 催化劑層11為含有催化劑和離子交換樹脂的層。作為催化劑，可例舉在碳載體上 承載了鉑或鉑合金的載體催化劑。作為碳載體，可例舉炭黑粉末。
[0347] 作為離子交換樹脂，可例舉上述的含氟聚合物(H)、公知的離子交換樹脂，陰極以 及陽極的至少一方的催化劑層中含有的離子交換樹脂為含氟聚合物(H)，優(yōu)選陰極的催化 劑層中含有的離子交換樹脂為含氟聚合物(H)，更優(yōu)選陰極以及陽極的催化劑層中含有的 離子交換樹脂為含氟聚合物(H)。
[0348] 從提高水淹的抑制效果的方面考慮，催化劑層11也可含有拒水劑。作為拒水劑，可 例舉四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作 為拒水劑，從容易對催化劑層11進(jìn)行拒水化處理的方面考慮，優(yōu)選可溶解于溶劑的含氟聚 合物。拒水劑的量在催化劑層11 (100質(zhì)量％)中，優(yōu)選0.01~30質(zhì)量％。
[0349] (氣體擴(kuò)散層）
[0350]氣體擴(kuò)散層12具有使氣體在催化劑層11中均勻擴(kuò)散的功能以及作為集電體的功 能。作為氣體擴(kuò)散層12,可例舉碳紙、碳布、碳?xì)值?。氣體擴(kuò)散層12優(yōu)選用聚四氟乙烯等進(jìn)行 拒水化處理。
[0351](碳層）
[0352] 膜電極接合體10如圖2所示，可在催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12之間具有碳層16。通 過配置碳層16,可提高催化劑層11的表面的氣體擴(kuò)散性，大幅提高固體高分子型燃料電池 的發(fā)電性能。
[0353] 碳層16是含有碳和非離子型含氟聚合物的層。作為碳，優(yōu)選纖維徑1~lOOOnm、纖 維長ΙΟΟΟμπι以下的碳納米纖維。作為非離子型含氟聚合物，可例舉聚四氟乙烯等。
[0354](固體高分子電解質(zhì)膜）
[0355] 固體高分子電解質(zhì)膜15是含有離子交換樹脂的膜。
[0356] 作為離子交換樹脂，可例舉上述的含氟聚合物(Η)、公知的離子交換樹脂。作為公 知的離子交換樹脂，可例舉具有來源于化合物(al)的結(jié)構(gòu)單元和來源于TFE的結(jié)構(gòu)單元的 聚合物的_S0 2F基轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄暮酆衔锏取?br>[0357] 固體高分子電解質(zhì)膜15也可以用增強(qiáng)材料進(jìn)行增強(qiáng)。作為增強(qiáng)材料，可例舉多孔 體、纖維、編織布、無紡布等。作為增強(qiáng)材料的材料，可例舉聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
[0358] 對于固體高分子電解質(zhì)膜15,為了進(jìn)一步提高耐久性，可含有選自鈰和錳的1種以 上的原子。鈰、錳會(huì)分解作為引發(fā)固體高分子電解質(zhì)膜15的劣化的原因物的過氧化氫。鈰、 錳優(yōu)選作為離子存在于固體高分子電解質(zhì)膜15中，如果作為離子存在，則不論在固體高分 子電解質(zhì)膜15中以何種狀態(tài)存在都無妨。
[0359]固體高分子電解質(zhì)膜15也可含有作為用于防止干燥的保水劑的二氧化硅、雜多酸 (磷酸鋯、磷鉬酸、磷鎢酸等）。
[0360](膜電極接合體的制造方法）
[0361 ]膜電極接合體10例如以下述方法制造。
[0362] (α)在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11，制成膜催化劑層接合體，用氣體 擴(kuò)散層12夾持該膜催化劑層接合體的方法。
[0363] (β)在氣體擴(kuò)散層12上形成催化劑層11，制成電極（陽極13、陰極14)，用該電極夾 持固體高分子電解質(zhì)膜15的方法。
[0364] 在膜電極接合體10具有碳層16的情況下，膜電極接合體10例如以下述的方法進(jìn)行 制造。
[0365] ( γ )在基材膜上涂布含有碳以及非離子型含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳 層16,在碳層16上形成催化劑層11，貼合催化劑層11和固體高分子電解質(zhì)膜15,剝離基材 膜，制成具有碳層16的膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾持該膜催化劑層接合體的方 法。
[0366] (δ)在氣體擴(kuò)散層12上涂布含有碳以及非離子型含氟聚合物的分散液，使其干燥 形成碳層16,用具有碳層16的氣體擴(kuò)散層12夾持在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成有催化劑 層11的膜催化劑層接合體的方法。
[0367] 作為催化劑層11的形成方法，可例舉下述的方法。
[0368] (ε)將催化劑層形成用涂布液涂布在固體高分子電解質(zhì)膜15、氣體擴(kuò)散層12、或碳 層16上，使其干燥的方法。
[0369] (ζ)將催化劑層形成用涂布液涂布在基材膜上，使其干燥形成催化劑層11，將該催 化劑層11轉(zhuǎn)印在固體高分子電解質(zhì)膜15上的方法。
[0370] 催化劑層形成用涂布液例如可通過將含有離子交換樹脂的液狀組合物和催化劑 的分散液混合來制備。
[0371] 本發(fā)明中，在形成陰極14以及陽極13的至少一方的催化劑層11時(shí)，使用將本發(fā)明 的液狀組合物和催化劑混合而成的催化劑層形成用涂布液。優(yōu)選在形成陰極14的催化劑層 11時(shí)，使用將本發(fā)明的液狀組合物和催化劑混合的催化劑層形成用涂布液，更優(yōu)選在形成 陰極14以及陽極13的催化劑層11時(shí)，使用將本發(fā)明的液狀組合物和催化劑混合而成的催化 劑層形成用涂布液。
[0372] 固體高分子電解質(zhì)膜15例如可通過將含有離子交換樹脂的液狀組合物涂布在基 材膜或催化劑層11上，使其干燥的方法(鑄涂法)形成。
[0373] 本發(fā)明中，在形成固體高分子電解質(zhì)膜15時(shí)，優(yōu)選使用含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸 基的含氟聚合物、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子的液狀組合物。鈰離子的含量相對于具有磺酸基的含 氟聚合物中的磺酸基(1〇〇摩爾％ )，優(yōu)選為1~10摩爾％，更優(yōu)選2~5摩爾％。
[0374]為了使固體高分子電解質(zhì)膜15穩(wěn)定化，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度根據(jù)離子 交換樹脂的種類也有不同，但優(yōu)選130~200°C。如果熱處理的溫度在130°C以上，則離子交 換樹脂不會(huì)過度含水。如果熱處理的溫度在200°C以下，則可抑制磺酸基的熱分解，可抑制 固體高分子電解質(zhì)膜15的質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。固體高分子電解質(zhì)膜15也可以根據(jù)需要用過 氧化氫水進(jìn)行處理。
[0375] 本發(fā)明的膜電極接合體的制造方法中，由于將本發(fā)明的液狀組合物和催化劑混合 來制備催化劑層形成用涂布液，使用該涂布液來形成陰極以及陽極的至少一方的催化劑 層，因此可高效地抑制催化劑層中的過氧化氫或過氧化物自由基所導(dǎo)致的含氟聚合物(H) 的劣化。此外，催化劑層中，鈰離子可抑制含氟聚合物(H)的分解物(硫酸離子等)所導(dǎo)致的 催化劑的中毒。其結(jié)果是，可制造具有對過氧化氫或過氧化物自由基的耐性優(yōu)良的催化劑 層、輸出電壓進(jìn)一步提高且可長期維持高輸出電壓的膜電極接合體。這樣的效果在具有磺 酸基的含氟聚合物為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)的情況下顯著地得到體現(xiàn)。另一方面，在 為以往的不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的情況下，該效果較弱。
[0376] 此外，使用含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子的液狀 組合物來形成固體高分子電解質(zhì)膜的情況下，催化劑層的鈰離子不易擴(kuò)散到固體高分子電 解質(zhì)膜。因此，催化劑層中的鈰離子帶來的上述效果不易下降。
[0377] 〈固體高分子型燃料電池〉
[0378] 通過在膜電極接合體的兩面上配置形成有作為氣體的流路的溝的間隔物，可得到 固體高分子型燃料電池。
[0379] 作為間隔物，可例舉金屬制間隔物、碳制間隔物、由將石墨和樹脂混合而成的材料 構(gòu)成的間隔物等、由各種導(dǎo)電性材料構(gòu)成的間隔物。
[0380] 在該固體高分子型燃料電池中，通過向陰極供給含氧氣體、向陽極供給含氫氣體， 可進(jìn)行發(fā)電。此外，在向陽極供給甲醇進(jìn)行發(fā)電的甲醇燃料電池中，也可適用膜電極接合 體。
[0381] 實(shí)施例
[0382] 下面例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。其中，例 1~7、例13~21為實(shí)施例，例8~12、例22~25為比較例。
[0383] (離子交換容量）
[0384] 具有磺酸基的含氟聚合物的離子交換容量通過下述方法求出。
[0385] 在流動(dòng)著干燥氮?dú)獾氖痔紫渲蟹湃腚x子交換樹脂，24小時(shí)后測定離子交換樹脂的 干燥質(zhì)量。之后，在60°C下將離子交換樹脂在2摩爾/L的氯化鈉水溶液中浸漬1小時(shí)。用超純 水清洗離子交換樹脂后取出，通過用〇. 1摩爾/L的氫氧化鈉水溶液對浸漬過離子交換樹脂 的液體進(jìn)行滴定來求出離子交換樹脂的離子交換容量。
[0386](含氟聚合物(H)中的硫酸離子濃度）
[0387] 含氟聚合物(H)中的硫酸離子濃度通過下述方法求出。
[0388] 在流動(dòng)著干燥氮?dú)獾氖痔紫渲蟹湃雔g的含氟聚合物(H)，在24小時(shí)后測定含氟聚 合物(H)的干燥質(zhì)量。之后，將含氟聚合物(H)在25mL的80°C的溫水中浸漬48小時(shí)，提取含氟 聚合物(H)中的硫酸離子。用離子色譜對該提取液中的硫酸離子濃度進(jìn)行定量，求出含氟聚 合物(H)中的硫酸離子濃度。
[0389] (液狀組合物中的硫酸離子濃度）
[0390] 液狀組合物中的硫酸離子濃度通過下述方法求出。
[0391] 將液狀組合物鑄涂在聚四氟乙烯片材上，在80°C下加熱30分鐘來去除溶劑，進(jìn)一 步在180°C下加熱30分鐘，得到膜狀的含氟聚合物(Η)。用與上述的含氟聚合物(Η)中的硫酸 離子濃度的測定方法相同的方法，對膜狀的含氟聚合物(Η)中的硫酸離子濃度進(jìn)行定量。從 而，由液狀組合物的含氟聚合物(Η)濃度求出液狀組合物中的硫酸離子濃度。
[0392] (發(fā)電特性）
[0393] 將膜電極接合體組裝入發(fā)電用電池單元并將膜電極接合體的溫度維持在80°C，分 別以151kPa(絕對壓力）進(jìn)行加壓，向陽極供給氫(利用率50%)，向陰極供給空氣（利用率 50%)。將氫、空氣的氣體加濕度均設(shè)為相對濕度100%RH，記錄電流密度為O.lA/cm 2時(shí)的電 池單元電壓，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
[0394] 電池單元電壓為0.845V以上。
[0395] ◎:電池單元電壓為0.835V以上且低于0.845V。
[0396] 〇：電池單元電壓為0.825V以上且低于0.835V。
[0397] X :電池單元電壓為0.815V以上且低于0.825V。
[0398] X X :電池單元電壓低于0.815V。
[0399] 〈含氟聚合物的聚合、以及液狀組合物的制備〉
[0400] (自由基引發(fā)劑）
[0401 ]化合物(i-1): (C3F7C00)2···(i_l)。
[0402] 化合物（i -2): ((CH3) 2CH0C00) 2 …（i -2)。
[0403] (溶劑）
[0404] 化合物（s-1):CCIF2CF2CHCIF···(s-1)。
[0405] 化合物(s-2): CH3CC12F…（s-2)。
[0406] (例1)
[0407]在內(nèi)容積為125mL的不銹鋼制高壓釜中投入作為單體(al-Ι)的PSVE108.14g，作為 單體(b2-l)的TOD 16.02g以及37.7mg的化合物（i-2)，在利用液氮的冷卻下充分進(jìn)行脫氣。 之后，投入3.69g的TFE，升溫至40 °C，攪拌24小時(shí)后，冷卻高壓釜，使反應(yīng)停止。
[0408]用化合物(s-1)稀釋生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后過濾。之后，在化 合物（s-1)中攪拌聚合物，用正己烷進(jìn)行再次凝集，在80°C下進(jìn)行一晚減壓干燥，得到聚合 物(F-1)。收量為 20.09g。
[0409] 在80°C下將聚合物(F-1)在含有20質(zhì)量％的甲醇以及15質(zhì)量％的氫氧化鉀的水溶 液中浸漬16小時(shí)，將聚合物(F-1)中的-S0 2F水解，轉(zhuǎn)換為-S03K。接著，將該聚合物在3摩爾/L 的鹽酸水溶液中浸漬2小時(shí)。更換鹽酸水溶液，重復(fù)4次相同的處理。用加溫為50 °C的超純水 對該聚合物進(jìn)行充分水洗，得到該聚合物中的_S03K被轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄乃嵝偷暮酆衔?(H1-1)。含氟聚合物（H1-1)的離子交換容量為1.1毫當(dāng)量/g干燥樹脂，硫酸離子濃度為 19ppm〇
[0410] 如下制備添加了鈰離子(3價(jià))的液狀組合物(L-1)，所述鈰離子的含量相對于含氟 聚合物(H1-1)的磺酸基的數(shù)量(100摩爾％ )為10摩爾％。
[0411]在含氟聚合物(H1-1)加入乙醇和水的混合溶劑（乙醇/水= 80/20質(zhì)量比），使用高 壓釜在105°C下攪拌8小時(shí)，得到固體成分濃度調(diào)整為10質(zhì)量％的含氟聚合物(H1-1)分散 液。
[0412] 在50g的含氟聚合物(H1-1)分散液中加入0.166g的碳酸鈰水合物（Ce2(C0 3)3 · 8H20)，在50°C下攪拌24小時(shí)。確認(rèn)到從攪拌開始有C02的產(chǎn)生而導(dǎo)致的氣泡。得到均勻且透 明的液狀組合物(L-1)。液狀組合物(L-1)中的硫酸離子濃度為2ppm。結(jié)果示于表1。
[0413] (例2)
[0414] 在內(nèi)容積為125mL的不銹鋼制高壓釜中投入作為單體(a2-l)的BSVE132.71g，作為 單體(bl-Ι)的MMD 6.46g以及41.78mg的化合物（i-Ι)，在利用液氮的冷卻下充分進(jìn)行脫氣。 之后，投入2.25g的TFE，升溫至21°C，攪拌21小時(shí)后，冷卻高壓釜，使反應(yīng)停止。
[0415]用化合物(s-1)稀釋生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后過濾。之后，在化 合物（s-1)中攪拌聚合物，用正己烷進(jìn)行再次凝集，在80°C下進(jìn)行一晚減壓干燥，得到聚合 物(F-2)。收量為 12.15g。
[0416] 以與例1相同的方式進(jìn)行水解、酸型化處理，得到含氟聚合物(H1-2)。含氟聚合物 (H1-2)的離子交換容量為1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，硫酸離子濃度為17ppm。
[0417] 以與例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶劑（乙醇/水= 50/50質(zhì)量比）、固體成 分濃度20質(zhì)量％的聚合物(H1-2)分散液。此外，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.453g 以外，以與例1相同的方法得到液狀組合物(L-2)。液狀組合物(L-2)中的硫酸離子濃度為 3.5口卩111。結(jié)果不于表1。
[0418] (例3)
[0419] 在內(nèi)容積為125mL的不銹鋼制高壓釜中投入作為單體(a2-l)的BSVE2E52.52g，作 為單體(b2-l)的PDD 9.04g以及18.7mg的化合物（i-Ι)，在利用液氮的冷卻下充分進(jìn)行脫 氣。之后，投入2.53g的TFE，升溫至22°C，攪拌24小時(shí)后，冷卻高壓釜，使反應(yīng)停止。
[0420]用化合物(s-1)稀釋生成物后，向其中添加正己烷，凝集聚合物后過濾。之后，在化 合物（s-1)中攪拌聚合物，用正己烷進(jìn)行再次凝集，在80°C下進(jìn)行一晚減壓干燥，得到聚合 物(F-3)。收量為 14.03g。
[0421] 以與例1相同的方式進(jìn)行水解、酸型化處理，得到含氟聚合物(H1-3)。含氟聚合物 (H1-3)的離子交換容量為1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，硫酸離子濃度為16ppm。
[0422] 用與例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶劑（乙醇/水= 40/60質(zhì)量比）、固體成 分濃度10質(zhì)量％的聚合物(H1-3)分散液。此外，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.227g 以外，以與例1相同的方法得到液狀組合物(L-3)。液狀組合物(L-3)中的硫酸離子濃度為 2ppm。結(jié)果示于表1。
[0423] (例4)
[0424] 除了將例3中碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.378g以外，以與例1相同的方法得到液 狀組合物(L-4)。液狀組合物(L-4)中的硫酸離子濃度為2ppm。結(jié)果示于表1。
[0425] (例5)
[0426] 在例1中，除了將水解、酸型化處理后的清洗中使用的超純水的溫度變更為80°C以 外，以相同的方法得到含氟聚合物(Η1-Γ )。含氟聚合物(Η1-Γ )的硫酸離子濃度為7ppm。
[0427] 此外，除了將碳酸鈰水和物的添加量變?yōu)?.227g以外，以與例1相同的方法得到液 狀組合物(L-5)。液狀組合物(L-5)中的硫酸離子濃度為0.7ppm。結(jié)果示于表1。
[0428] (例6)
[0429] 在例3中，除了將水解、酸型化處理后的清洗中使用的超純水的溫度變更為80°C以 外，以相同的方法得到含氟聚合物(H1-3'）。含氟聚合物(H1-3'）的硫酸離子濃度為8ppm。
[0430] 此外，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.378g以外，以與例3相同的方法得到液 狀組合物(L-6)。液狀組合物(L-6)中的硫酸離子濃度為0.8ppm。結(jié)果示于表1。
[0431] (例7)
[0432]在例6中，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.076g以外，以與例6相同的方法得 到液狀組合物(L-7)。液狀組合物(L-7)中的硫酸離子濃度為0.8ppm。結(jié)果示于表1。
[0433](例8)
[0434]在例1中，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.014g以外，以與例1相同的方法得 到液狀組合物(L-8)。液狀組合物(L-8)中的硫酸離子濃度為O.Sppm。結(jié)果示于表1。
[0435](例9)
[0436]在例1中，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.443g以外，以與例1相同的方法制 備液狀組合物(L-9)。但是，碳酸鈰水合物的添加量過多，聚合物在液體中析出，不能得到穩(wěn) 定的液狀組合物。
[0437] (例1〇)
[0438] 在例3中，除了將水解、酸型化處理后的清洗中使用的超純水的溫度變更為20°C以 外，以相同的方法得到含氟聚合物(H1-3"）。含氟聚合物(H1-3"）的硫酸離子濃度為50ppm。 此外，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.〇19g以外，以與例3相同的方法得到液狀組合物 (L-10)。液狀組合物(L-10)中的硫酸離子濃度為5ppm。結(jié)果示于表1。
[0439] (例11)
[0440]在內(nèi)容積125mL的不銹鋼制高壓釜中投入49.64g的單體(al-l)、28.22g的化合物 (s-1)以及在化合物(s-1)中以3.2質(zhì)量％的濃度溶解的38.9mg的化合物（i-2)，在利用液氮 的冷卻下充分進(jìn)行脫氣。之后，升溫至30 °C，將TFE導(dǎo)入體系內(nèi)，將壓力保持在0.37MPaG。攪 拌4.8小時(shí)后，冷卻高壓釜，使反應(yīng)停止。
[0441]用化合物（s-1)稀釋生成物后，向其中添加化合物（s-2)，凝集聚合物后過濾。之 后，在化合物(s-1)中攪拌聚合物，用化合物(s-2)進(jìn)行再次凝集，在80°C下進(jìn)行一晚減壓干 燥，得到聚合物(F-4)。收量為15.0g。
[0442]以與例1相同的方式進(jìn)行水解、酸型化處理，得到含氟聚合物(H'_4)。含氟聚合物 (H' -4)的離子交換容量為1.1毫當(dāng)量/g干燥樹脂，硫酸離子濃度為17ppm。
[0443] 以與例1相同的方法，得到乙醇和水的混合溶劑（乙醇/水= 60/40質(zhì)量比）、固體成 分濃度20質(zhì)量％的聚合物(H ' -4)分散液。此外，除了將碳酸鈰水合物的添加量變?yōu)?.554g 以外，以與例1相同的方法得到液狀組合物(L-l 1)。液狀組合物(L-11)中的硫酸離子濃度為 3.5口卩111。結(jié)果不于表1。
[0444] (例12)
[0445] 在例11中，除了不添加碳酸鈰水合物以外，以與例11相同的方法得到液狀組合物 (L-12)。液狀組合物(L-12)中的硫酸離子濃度為3.5ppm。結(jié)果示于表1。
[0446] [表1]
[0447]
[0448] (固體高分子電解質(zhì)膜的制備）
[0449] 用分配器將聚合物(H'_4)分散液涂布在ETFE片材上，在烘箱中于80°C下干燥30分 鐘，進(jìn)一步在190 °C下實(shí)施30分鐘的熱處理，得到厚度25μπι的固體高分子電解質(zhì)膜(M-1)。干 燥、熱處理中使用的烘箱槽內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)濃度為300ppm。V0C濃度的測定中， 使用光明理化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(光明理化學(xué)工業(yè)社)$_C-1(催化劑氧化-檢測管方式）。
[0450] 在聚合物(H' -4)分散液中加入0.066g的碳酸鈰水合物，以使鈰離子的含量達(dá)到相 對于聚合物(H' -4)中的磺酸基為2摩爾％，以與例1相同的方法制備液狀組合物。以與上述 相同的方法實(shí)施涂布、干燥、熱處理，得到厚度25μπι的高分子電解質(zhì)膜(M-2)。
[0451] 在聚合物(Η'-4)分散液中加入0.166g的碳酸鈰水合物，以使鈰離子的含量達(dá)到相 對于聚合物(H' -4)中的磺酸基為5摩爾％，以與例1相同的方法制備液狀組合物。以與上述 相同的方法實(shí)施涂布、干燥、熱處理，得到厚度25μπι的高分子電解質(zhì)膜(M-3)。
[0452] (例13)
[0453] 在碳粉末上承載了20質(zhì)量％鉑的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社（田中貴 金屬工業(yè)社)制）5g中加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，得到 催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入32.4g的液狀組合物(L-1 )，進(jìn)一步加入17.2g的 水、11.6g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到8質(zhì)量％，得到陽極用催化 劑層形成用涂布液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80°C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在 160°C下實(shí)施30分鐘的熱處理，形成鉑量為0.05mg/cm 2的陽極用催化劑層。
[0454] 在碳粉末上承載了56.7質(zhì)量％鉑、6.4質(zhì)量％鈷的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株 式會(huì)社制)5g中加入16.2g的水、10.7g的乙醇、4.4g的液狀組合物(L-1)，使用行星式球磨機(jī) 進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入10.3g的液狀組合物(L-1)， 進(jìn)一步加入10.3g的水、7.8g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到10質(zhì) 量％，得到陰極用催化劑層形成用涂布液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80°C下干 燥10分鐘，進(jìn)一步在160°c下實(shí)施30分鐘的熱處理，形成鉑量為0.2mg/cm2的陰極用催化劑 層。
[0455] 用陽極用催化劑層和陰極用催化劑層分別從兩側(cè)夾持固體高分子電解質(zhì)膜(Μ-?)，在加壓溫度 160°C、加壓時(shí)間 2 分鐘、壓力 3MPa 的條件下進(jìn)行加熱加壓，在固體高分子電 解質(zhì)膜的兩面上接合催化劑層，將ETFE膜從催化劑層剝離，得到電極面積25cm2的膜催化劑 層接合體。
[0456] 將帶碳層的氣體擴(kuò)散基材(Ν0Κ公司（Ν0Κ社）制，商品名：X0086IX92CX320)以碳層 和膜催化劑層接合體的催化劑層接觸的方式配置在陽極和陰極的兩面，用氣體擴(kuò)散層夾持 膜催化劑層接合體，制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0457] (例14)
[0458]在碳粉末上承載了20質(zhì)量％鉑的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制）5g中 加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在 催化劑的分散液中加入16.0g的液狀組合物(L-2)，進(jìn)一步加入16.6g的水、28.3g的乙醇，使 用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到8質(zhì)量％，得到陽極用催化劑層形成用涂布液。 用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80 °C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在160 °C下實(shí)施30分鐘的 熱處理，形成鉑量為0.05mg/cm2的陽極用催化劑層。
[0459]在碳粉末上承載了56.7質(zhì)量％鉑、6.4質(zhì)量％鈷的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株 式會(huì)社制)5g中加入16.1 g的水、13.0g的乙醇、2.2g的液狀組合物(L-2)，使用行星式球磨機(jī) 進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入5.2g的液狀組合物(L-2)， 進(jìn)一步加入10. lg的水、13.2g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到10質(zhì) 量％，得到陰極用催化劑層形成用涂布液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80°C下干 燥10分鐘，進(jìn)一步在160°C下實(shí)施30分鐘的熱處理，形成鉑量為0.2mg/cm 2的陰極用催化劑 層。
[0460] 除了使用上述陽極催化劑層以及陰極催化劑層以外，以與例13相同的方法制作膜 電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0461] (例15)
[0462]在碳粉末上承載了20質(zhì)量％鉑的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制）5g中 加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在 催化劑的分散液中加入32.1 g的液狀組合物(L-3)，進(jìn)一步加入5.7g的水、23.2g的乙醇，使 用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到8質(zhì)量％，得到陽極用催化劑層形成用涂布液。 用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80 °C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在160 °C下實(shí)施30分鐘的 熱處理，形成鉑量為0.05mg/cm2的陽極用催化劑層。
[0463]在碳粉末上承載了56.7質(zhì)量％鉑、6.4質(zhì)量％鈷的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株 式會(huì)社制）5g中加入14.6g的水、12.3g的乙醇、4.4g的液狀組合物(L-3)，使用行星式球磨機(jī) 進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入10.3g的液狀組合物(L-3)， 進(jìn)一步加入6.6g的水、11.5g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到10質(zhì) 量％，得到陰極用催化劑層形成用涂布液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80°C下干 燥10分鐘，進(jìn)一步在160°C下實(shí)施30分鐘的熱處理，形成鉑量為0.2mg/cm 2的陰極用催化劑 層。
[0464] 除了使用上述陽極催化劑層以及陰極催化劑層以外，以與例13相同的方法制作膜 電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0465] (例16)
[0466] 除了使用(L-4)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0467] (例17)
[0468] 除了使用(L-5)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例13相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0469] (例18)
[0470] 除了使用(L-6)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0471 ](例19)
[0472] 除了使用(L-7)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0473] (例 20)
[0474] 除了使用(L-7)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物、使用 (M-2)作為固體高分子電解質(zhì)膜以外，以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特 性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0475] (例21)
[0476] 除了使用(L-7)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物、使用 (M-3)作為固體高分子電解質(zhì)膜以外，以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特 性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0477] (例22)
[0478] 除了使用(L-8)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例13相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0479] (例23)
[0480] 除了使用(L-10)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例15相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0481 ](例 24)
[0482]在碳粉末上承載了20質(zhì)量％鉑的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制）5g中 加入24.2g的水、12.5g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在 催化劑的分散液中加入16.0g的液狀組合物(L-l 1)，進(jìn)一步加入17.9g的水、27.0g的乙醇， 使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到8質(zhì)量％，得到陽極用催化劑層形成用涂布 液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80 °C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在160 °C下實(shí)施30分 鐘的熱處理，形成鉑量為0.05mg/cm2的陽極用催化劑層。
[0483]在碳粉末上承載了56.7質(zhì)量％鉑、6.4質(zhì)量％鈷的載體催化劑（田中貴金屬工業(yè)株 式會(huì)社制）5g中加入16.3g的水、12.8g的乙醇、2.2g的液狀組合物(L-3)，使用行星式球磨機(jī) 進(jìn)行混合粉碎，得到催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入5.2g的液狀組合物(L-11)， 進(jìn)一步加入10.5g的水、12.8g的乙醇，使用行星式球磨機(jī)混合，使固體成分濃度達(dá)到10質(zhì) 量％，得到陰極用催化劑層形成用涂布液。用棒涂器將該液涂布在ETFE片材上，在80°C下干 燥10分鐘，進(jìn)一步在160°C下實(shí)施30分鐘的熱處理，形成鉑量為0.2mg/cm2的陰極用催化劑 層。
[0484] 除了使用上述陽極催化劑層以及陰極催化劑層以外，以與例13相同的方法制作膜 電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0485] (例25)
[0486] 除了使用(L-12)作為陽極催化劑層以及陰極催化劑層中使用的液狀組合物以外， 以與例24相同的方法制作膜電極接合體，評價(jià)發(fā)電特性。評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0487] [表2]
[0488]
[0489] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0490] 本發(fā)明的膜電極接合體可用作為能夠長期維持高輸出電壓的固體高分子型燃料 電池用的膜電極接合體。
[0491 ]另外，在這里引用2014年1月20日提出申請的日本專利申請2014-008035號的說明 書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
[0492] 符號說明
[0493] 10膜電極接合體11催化劑層12氣體擴(kuò)散層13陽極14陰極15固體高分子電解 質(zhì)膜16碳層
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液狀組合物，其是用于形成構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的電極 的催化劑層的液狀組合物， 其特征在于，含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)、和3價(jià)或4價(jià) 鈰離子，所述3價(jià)或4價(jià)鈰離子的含量相對于所述含氟聚合物(H)所具有的磺酸基（100摩 爾％)為1.6~23.3摩爾％。2. 如權(quán)利要求1所述的液狀組合物，其特征在于，液狀組合物（100質(zhì)量％ )中含有1~50 質(zhì)量％的所述含氟聚合物(H)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的液狀組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(H)包括:具有磺 酸基、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A)，和不具有磺酸基、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(B)。4. 如權(quán)利要求3所述的液狀組合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(B)的至少1種為下式 (B2-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元； [化1]5. 如權(quán)利要求3或4所述的液狀組合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(A)的至少1種為下 式(A2-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元； [化2]其中，Z+為H+、一價(jià)金屬離子、或1個(gè)以上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的液狀組合物，其特征在于，所述液狀介質(zhì)含有具有 羥基的有機(jī)溶劑。7. -種液狀組合物的制造方法，其是制造權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的液狀組合物的 方法，其特征在于，將液狀介質(zhì)、和具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(H)、和鈰化合物混 合。8. 如權(quán)利要求7所述的液狀組合物的制造方法，其特征在于，作為所述含氟聚合物(H)， 使用殘留的硫酸離子濃度在30ppm以下的含氟聚合物。9. 如權(quán)利要求7或8所述的液狀組合物的制造方法，其特征在于，預(yù)先用50°C以上的水 清洗所述含氟聚合物(H)。10. -種固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其是制造包括具有催化 劑層的陽極、具有催化劑層的陰極、配置于所述陽極和所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì) 膜的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的方法， 其特征在于，將權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的液狀組合物和催化劑混合、制備催化劑 層形成用涂布液，使用該涂布液形成所述陰極以及所述陽極的至少一方的催化劑層。11. 如權(quán)利要求10所述的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征 在于，使用含有液狀介質(zhì)、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3價(jià)或4價(jià)鈰離子的液狀組合物來 形成所述固體高分子電解質(zhì)膜。
【文檔編號】H01M4/86GK105934843SQ201580005044
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月19日
【發(fā)明人】奧山匠, 本村了, 木下伸二
【申請人】旭硝子株式會(huì)社