碳纖維無紡布、碳纖維無紡布的制造方法和碳纖維前體纖維無紡布的制作方法
【專利摘要】本申請要解決的課題在于，提供一種碳纖維無紡布，其具有作為固體高分子型燃料電池的電極基材的優(yōu)異導電性和熱傳導性，并且作為氣體擴散性、排水性優(yōu)異的基材有用。本發(fā)明為一種碳纖維無紡布，其在表面分散形成有多個非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維無紡布的平均孔面積的開口面積，俯視時，在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。
【專利說明】
碳纖維無紡布、碳纖維無紡布的制造方法和碳纖維前體纖維 無紡布
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及適合用于燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極的 碳纖維無紡布、碳纖維無紡布的制造方法和用于該碳纖維無紡布的制造的碳纖維前體纖維 無紡布。
[0002] 背景技術(shù) 在通過使燃料和氧化劑反應從而發(fā)電的燃料電池體系當中，特別是固體高分子型燃料 電池可W在l〇〇°C左右的比較低的溫度下進行發(fā)電，并且輸出密度高，因此用在通過電動發(fā) 動機來行進的汽車的電源、家庭用熱電聯(lián)產(chǎn)體系等中。
[0003] 通常，固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜分隔含有氨的燃料氣體和含有氧的氧化 劑氣體，供給燃料氣體側(cè)稱為陽極側(cè)，供給氧化劑氣體側(cè)稱為陰極側(cè)。在陽極側(cè)的隔膜溝中 供給的燃料氣體向接觸隔膜的氣體擴散電極內(nèi)擴散，通過配置在氣體擴散電極的另一面 (與接觸隔膜側(cè)相反的面)上的陽極催化劑層分離為電子和質(zhì)子。電子介由催化劑層的碳粒 子、構(gòu)成氣體擴散電極的碳纖維從而與燃料電池外部的負載(裝置)相連接，由此可W提取 出直流電流。該電子經(jīng)過陰極的氣體擴散電極，通過陽極催化劑層產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì) 膜向陰極催化劑層移動。此外，含有氧的氧化劑氣體被供給至陰極側(cè)的隔膜溝，向接觸隔膜 的氣體擴散電極內(nèi)擴散，通過配置在氣體擴散電極的另一面上的陰極催化劑層，與質(zhì)子、電 子一起生成水。生成的水介由氣體擴散電極從催化劑層向陰極側(cè)的隔膜溝移動，經(jīng)由隔膜 溝內(nèi)向燃料電池外排出。
[0004] 在固體高分子型燃料電池中，如果為了得到導電性、熱傳導度而使氣體擴散電極 致密化，則存在對于反應而言必要的氨和氧的擴散變得不充分的情況。此外，存在下述情 況:在反應中生成的水填塞催化劑層、氣體擴散電極的空隙，阻礙氨、氧的輸運，也即是發(fā)生 阻塞，由此得不到高發(fā)電效率。另一方面，當對電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的加濕不充分 從而干燥推進、也即是發(fā)生干透時，也不出意料地存在得不到高發(fā)電效率的情況。針對運些 課題，雖然通過將氣體擴散碳纖維無紡布用氣樹脂等進行撥水處理的方法、在氣體擴散電 極中形成包含氣樹脂和導電粒子的微小孔層（W下稱為微孔層）的方法等來試圖改善水的 排出，但其效果不充分，還需要進一步的改善。
[0005] 例如，在專利文獻1和2中，公開了將在通道側(cè)形成有具有開口的孔的碳紙作為氣 體擴散電極，由此可W經(jīng)由孔將生成的水順楊地排出的技術(shù)。
[0006] 在專利文獻2和3中，公開了在氣體擴散碳纖維無紡布上通過激光加工形成深度為 厚度的20~80%的非貫通孔，由此兼顧生成的水的排水和電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的保 濕性的技術(shù)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開平8-111226號公報 專利文獻2:日本特開2009-211928號公報 專利文獻3:日本特開2011-96385號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題 在專利文獻1中，作為優(yōu)選的方式記載了在碳纖維無紡布的厚度方向上設置貫通孔。運 雖然有抑制阻塞的效果，但留下了因電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的干燥而導致的干透的 課題。
[0009] 在專利文獻2和專利文獻3中，公開了通過激光、機械加工在氣體擴散電極上形成 非貫通孔的技術(shù)。運樣的非貫通孔與貫通孔相比，雖然變得容易抑制電解質(zhì)膜、催化劑層的 離聚物的干燥，但是不能避免保濕性的下降。
[0010] 解決課題的手段 為了解決上述課題的本發(fā)明是碳纖維無紡布，其在表面分散形成有多個非貫通孔，所 述非貫通孔具有大于碳纖維無紡布的平均孔面積的開口面積，在非貫通孔的周邊部觀察不 到斷裂纖維。
[0011] 發(fā)明效果 通過將本發(fā)明碳纖維無紡布用于氣體擴散電極，可W制作燃料電池，所述燃料電池 W 高水平兼顧抑制因從氣體擴散電極的排水等而導致的阻塞和抑制因電解質(zhì)膜、催化劑層的 離聚物的保濕等而導致的干透。
[0012] 附圖簡要說明 圖1:由實施例1得到的本發(fā)明的碳纖維無紡布的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0013] 圖2:由實施例2得到的本發(fā)明的碳纖維無紡布的表面的光學顯微鏡照片。
[0014] 圖3:由實施例3得到的本發(fā)明的碳纖維無紡布的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[001引〈碳纖維無紡布〉 W下，W將本發(fā)明的碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池用的氣體擴散電極的情 況作為實例進行說明。
[0016] 在本發(fā)明中，碳纖維無紡布是指由碳纖維構(gòu)成的網(wǎng)材或者片材。碳纖維是將碳纖 維前體纖維在非活性氣體氛圍下進行加熱碳化得到的，碳纖維無紡布是將碳纖維前體纖維 無紡布在非活性氣體氛圍下進行加熱使其碳化得到的。應予說明，關(guān)于碳纖維前體纖維將 在后文說明。作為網(wǎng)材，可W使用干式的平行鋪設網(wǎng)材或者交叉鋪設網(wǎng)材、氣流鋪設網(wǎng)材、 濕式的抄造網(wǎng)材、擠出法的紡粘網(wǎng)材、烙噴網(wǎng)材、電紡網(wǎng)材等。此外，作為片材，可W使用使 運些網(wǎng)材機械地交錯而得到的片材、加熱使其烙合而得到的片材、通過粘合劑使其粘合而 得到的片材等。
[0017] 本發(fā)明的碳纖維無紡布優(yōu)選包含纖維長度大于20mm的碳纖維。如果纖維長度大于 20mm，則在非貫通孔的周邊部的纖維端部的露出變少，可W提高如后所述的碳纖維無紡布 內(nèi)部的保濕性，與此同時，容易得到沿非貫通孔的厚度方向的纖維取向，可W提高厚度方向 的導電性。碳纖維的纖維長度更優(yōu)選大于30mm。此外，纖維長度的上限沒有特別的限定，但 一般而言優(yōu)選IOOmmW下。應予說明，在本發(fā)明中，纖維長度意指數(shù)均纖維長度。
[0018] 碳纖維的纖維直徑越小則越容易實現(xiàn)高的表觀密度，在一方面得到導電性、熱傳 導優(yōu)異的碳纖維無紡布，但另一方面碳纖維無紡布的平均孔徑變小，存在排水性、氣體擴散 性下降的傾向。因此，碳纖維的纖維直徑優(yōu)選根據(jù)碳纖維無紡布的用途而適當?shù)貨Q定，但用 作一般的氣體擴散電極時，優(yōu)選3~30皿，更優(yōu)選5~20皿。
[0019] 在碳纖維無紡布中，如果在碳纖維彼此的連接點上附著作為粘合劑的碳化物，貝U 碳纖維彼此的連接點處的接觸面積變大，可W得到優(yōu)異的導電性和熱傳導性。作為賦予運 樣的粘合劑的方法，可W舉出將粘合劑溶液浸滲或者噴射至碳化處理后的碳纖維無紡布， 在惰性氛圍下再次進行加熱處理W將粘合劑碳化的方法。在運種情況下，作為粘合劑，可W 使用酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、=聚氯胺甲醒樹脂、巧喃樹脂之類的熱固性樹脂，在其中，從碳化 收率高的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選酪醒樹脂。此外，如后所述，也優(yōu)選將熱塑性樹脂混紡在碳纖 維前體無紡布中的方法。
[0020] 本發(fā)明的碳纖維無紡布的平均孔徑為優(yōu)選40miW上，更優(yōu)選45wiiW上，進一步優(yōu) 選50皿W上。上限沒有特別的限定，但優(yōu)選lOOwnW下，更優(yōu)選80皿^下。如果平均孔徑為40 皿W上，貝帷氣體的擴散和排水方面得到高性能。此外，如果平均孔徑為1〇〇皿W下，貝略在 容易防止干透的有利之處。應予說明，本發(fā)明的碳纖維無紡布的平均孔徑是指通過壓隸法 測定的值。運可W例如使用化reMaste;r(Quantac虹ome公司生產(chǎn)）等進行測定，在本發(fā)明中， 使用W480dyn/cm作為水銀的表面張力O、W140°作為水銀和碳纖維無紡布的接觸角進行計 算而得到的值。
[0021 ]此外，如果碳纖維無紡布的厚度變厚，則燃料電池會大型化，因此碳纖維無紡布在 發(fā)揮其機能的前提下，優(yōu)選更薄的，一般而言為30WI1~500WI1左右。本發(fā)明中的碳纖維無紡布 的厚度優(yōu)選400wiiW下，更優(yōu)選300wiiW下，進一步優(yōu)選250皿W下。此外，更優(yōu)選SOwiiW上， 進一步優(yōu)選70wiiW上。如果碳纖維無紡布的厚度為SOwiiW上，則即使在配置微孔層的情況 中，也可W進一步提高面內(nèi)方向的氣體擴散，也可W更容易地對存在于隔膜的肋狀物下的 催化劑供給氣體，因此在低溫、高溫中的任一情況中都進一步提高了發(fā)電性能。另一方面， 如果碳纖維無紡布的厚度為400wiiW下，則氣體的擴散路徑和排水路徑變短，同時可W提高 導電性和熱傳導性，在高溫、低溫中的任一情況中都進一步提高了發(fā)電性能。在此，碳纖維 無紡布的厚度是指在將4 5mmW上的面積WO . 15MPa的面壓進行加壓的狀態(tài)下測定得到的 值。
[0022] 本發(fā)明的碳纖維無紡布的單位面積質(zhì)量沒有特別的限定，但優(yōu)選15g/m2W上，更 優(yōu)選20g/m2W上。通過使其為15g/m 2W上，可W提高機械強度，使制造步驟中的運輸性良好。 另一方面，單位面積質(zhì)量優(yōu)選150g/VW下，更優(yōu)選120g/VW下。通過使其為150g/VW下， 碳纖維無紡布的面垂直方向的氣體透擴散性進一步提高，得到的氣體擴散電極的面垂直方 向的氣體擴散性變得更大，在高溫、低溫中的任一情況中都進一步提高了發(fā)電性能。在此， 單位面積質(zhì)量是指重量除W面積得到的。
[0023] 此外，表觀密度優(yōu)選為0. ^ 1. Og/cm3。通過使其為0.1 g/cm3 W上，使得提高導電性、 熱傳導性變得可能，同時，在用作燃料電池時難W因所施加的壓力而導致結(jié)構(gòu)被破壞。此 夕h通過使其為l.Og/cm 3 W下，可W提高氣體、液體的透過性。表觀密度更優(yōu)選為0.15~ 0.9g/cm3，進一步優(yōu)選為0.2~0.8g/cm 3。在此，表觀密度是單位面積質(zhì)量除W厚度得到的。
[0024] [非貫通孔] 本發(fā)明的碳纖維無紡布在表面分散形成有多個非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖 維無紡布的平均孔面積的開口面積。非貫通孔是指在碳纖維無紡布的一側(cè)的面上具有開口 部、并且未到達其他面的孔(凹部）。在此，碳纖維無紡布的平均孔面積是指W前述的碳纖維 無紡布的平均孔徑作為直徑的圓的面積。
[0025] 在本發(fā)明中所稱的非貫通孔的開口面積為了排除碳纖維無紡布表面的凹凸的影 響，是指假設下述情形時的開口面積:修剪碳纖維無紡布的非貫通孔形成面直至達到與將 碳纖維無紡布在厚度方向上WlM化進行加壓時的碳纖維無紡布的厚度（W下有時簡稱為 "加壓時厚度"）相同的厚度。加壓時厚度是將切割成2.5cmX 2.5cm的碳纖維無紡布用表面 為3cmW上X 3cmW上且厚度為IcmW上的金屬板夾住，對碳纖維無紡布施加的壓力而 求出。此外，非貫通孔的開口面積可W通過下述方法求出：通過激光顯微鏡等觀察碳纖維無 紡布表面，使用形狀解析應用程序?qū)ο喈斢诩訅簳r厚度的高度下的每一個非貫通孔的截面 面積進行計測。應予說明，通過修剪碳纖維無紡布的非貫通孔形成面直至達到與加壓時厚 度相同的厚度，當非貫通孔消失或者不能識別孔的周邊時，判斷為沒有形成非貫通孔。此 夕h在后文的記載中，當談及關(guān)于非貫通孔的形狀時，除了特別說明的情況，都是指針對假 定修剪碳纖維無紡布的非貫通孔形成面直至達到加壓時厚度的情況下的非貫通孔而言的 值。
[0026] 1個非貫通孔的孔面積從確保排水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選1000 wii2W上，更優(yōu)選2000y 上。此外，從確保與隔膜的接觸面積、保持充分的導電性、熱傳導性的觀點出發(fā)，優(yōu)選 1 OOmm2W下，更優(yōu)選1 Omm2W下，進一步優(yōu)選Imm2W下。
[0027] 非貫通孔的橫截面形狀(沿碳纖維無紡布表面的面內(nèi)方向切斷時的截面形狀)沒 有特別的限定，可W任意地選擇圓形、楠圓形、四邊形、=角形、多邊形、星形等。
[0028] 非貫通孔的縱截面形狀(沿碳纖維無紡布表面的面垂直方向切斷時的截面形狀） 也沒有特別的限定，可W為在深度方向上直徑?jīng)]有變化的近似長方形，也可W是在深度方 向上直徑發(fā)生變化的近似梯形、近似=角形、近似圓弧形，但如果構(gòu)成為隨著變深而直徑變 小的倒梯形或者弓形等，則可W提高排水效率，從上述觀點出發(fā)，運是優(yōu)選的。從孔形成的 容易性的觀點出發(fā)，運樣的非貫通孔優(yōu)選深度方向的截面為上弦的弓形。也即是說，優(yōu)選使 非貫通孔成為近似球面狀的凹部。
[0029] 非貫通孔的深度沒有特別的限定，但從確保排水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于碳纖 維無紡布的加壓時厚度為5%W上，更優(yōu)選10%W上。此外，非貫通孔的深度的絕對值優(yōu)選扣m W上，更優(yōu)選10皿W上，進一步優(yōu)選15皿W上。
[0030] 非貫通孔的深度的上限沒有特別的限定，可W根據(jù)碳纖維無紡布的厚度而適當設 定，但從確保碳纖維無紡布的強度的觀點、保持氣體供給的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于 碳纖維無紡布的加壓時厚度為80%W下，更優(yōu)選50%W下。此外，由于如前所述的氣體擴散電 極用的碳纖維無紡布的一般厚度為最大500WI1左右，因此非貫通孔的深度對應于碳纖維無 紡布的厚度，優(yōu)選400WHW下，更優(yōu)選300WHW下。運樣的非貫通孔的深度可W通過下述方法 求出：通過激光顯微鏡等觀察，使用形狀解析應用程序，假想從該非貫通孔的非開口面起算 并W相當于碳纖維無紡布的加壓時厚度的高度為限地在開口面?zhèn)却嬖诘钠矫妫瑢Ψ秦炌?當中從該平面起算在非開口面?zhèn)却嬖诘牟糠值纳疃冗M行計測。
[0031] 在本發(fā)明的碳纖維無紡布中，非貫通孔是在至少一側(cè)的面上分散形成的。分散形 成是指，在碳纖維無紡布的表面上多個非貫通孔W開口部的周邊不相互接觸的方式進行配 置的狀態(tài)。非貫通孔的配置圖案沒有特別的限定，但優(yōu)選非貫通孔W在面內(nèi)近似均勻地分 布的方式形成。
[0032] 非貫通孔的開口率優(yōu)選為1.5%~60%。通過使非貫通孔的開口率為1.5%W上，可W 確保充分的排水性，此外，通過使其為60%W下，可W使導電性、熱傳導性優(yōu)異。非貫通孔的 開口率更優(yōu)選3% W上，此外，更優(yōu)選40% W下。
[0033] 此外，每單位面積的非貫通孔的數(shù)量優(yōu)選為30個/cm2~5000個/cm 2,更優(yōu)選100個/ cm2 ~1500個/cm2。
[0034] 進一步，本發(fā)明的非貫通孔的每單位面積的開口周長優(yōu)選為0.^20km/m2,更優(yōu)選 0.5~lOkm/m 2。運是因為，如果開口周長為0.1虹1/1112從上，則得到高的排水效果，如果為IOkm/ m2 W下，則得到高的保濕效果。
[0035] 本發(fā)明的碳纖維無紡布的特征在于，俯視時，在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂 纖維。碳纖維無紡布一般而言，面方向的透氣性比厚度方向的透氣性高。在非貫通孔的周邊 部存在斷裂纖維等同于在非貫通孔的內(nèi)壁部上露出碳纖維無紡布的厚度方向的截面，其結(jié) 果是變得難W保持無紡布內(nèi)的保濕性。在本發(fā)明的碳纖維無紡布中，由于不存在運樣的斷 裂纖維，因此可W得到高的保濕性。
[0036] 在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維可W通過下述方法進行確認:通過光學顯 微鏡、電子顯微鏡等進行碳纖維無紡布的表面觀察，在各非貫通孔的周圍，觀察不到從非貫 通孔的外部朝向內(nèi)部那樣取向的、并且在非貫通孔的周邊部中斷的碳纖維。在此，本發(fā)明的 碳纖維無紡布最期望的是對于所有非貫通孔而言在其周邊部都觀察不到斷裂纖維。然而， 可W明確的是，形成大量非貫通孔時，不必所有的非貫通孔都在周邊部不具有斷裂纖維，也 可W實現(xiàn)本發(fā)明的效果。因此，在本發(fā)明中，當在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的非 貫通孔的數(shù)量大于在非貫通孔的周邊部觀察到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù)量時，作為"在非 貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維"。雖然也可能存在不能嚴格區(qū)別斷裂纖維的斷裂部與 沒有斷裂的纖維的端部的情況，但在該情況下，為了方便將后者包括在前者內(nèi)來判斷斷裂 纖維的有無。
[0037] 在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的非貫通孔優(yōu)選W全部非貫通孔中的70% W上的量存在，更優(yōu)選W80%W上的量存在，進一步優(yōu)選W90%W上的量存在。應予說明，由 于通常會形成相當多的非貫通孔，因此在本發(fā)明中，觀察鄰接的20處W上的非貫通孔，當在 其過半數(shù)的非貫通孔中在周邊部觀察不到斷裂纖維時，判斷為在非貫通孔的周邊部觀察不 到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù)量大于在非貫通孔的周邊部觀察到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù) 量。
[0038] 此外，本發(fā)明的碳纖維無紡布優(yōu)選俯視時，在非貫通孔的周邊部或者其鄰近觀察 到大致沿著該非貫通孔的周邊形狀彎曲的碳纖維。通過具有運樣的構(gòu)成，進一步降低了非 貫通孔的壁面的透濕性，進一步提高了無紡布內(nèi)的保濕性。
[0039] 針對上述本發(fā)明的碳纖維無紡布的俯視而言的結(jié)構(gòu)，例如示于圖1的掃描型電子 顯微鏡照片。應予說明，在圖1中，點線部分表示非貫通孔的周邊部。
[0040] 在本發(fā)明的碳纖維無紡布中，優(yōu)選構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維中至少一部分的 碳纖維在非貫通孔的高度方向上取向。構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維是指纖維的至少一部 分露出至非貫通孔的內(nèi)壁面的碳纖維。并且，該碳纖維在非貫通孔的高度方向上取向是指， 將非貫通孔在高度方向上進行3等分時，碳纖維貫穿2個等分面(與碳纖維無紡布表面平行 的平面)兩者。
[0041] 存在在非貫通孔的高度方向上取向的碳纖維可W通過下述方法確認:通過激光顯 微鏡等觀察碳纖維無紡布表面，使用形狀解析應用程序，觀察同時橫斷非貫通孔的1/3深度 的等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線、W及非貫通孔的2/3深度的各等分面與非貫通孔內(nèi)壁 面的交線兩者的碳纖維。此外，也可W通過下述方法確認：用掃描型電子顯微鏡等觀察包含 碳纖維無紡布的非貫通孔的任意截面，在非貫通孔的深度的1/3和2/3的位置處描畫與橫斷 該非貫通孔的碳纖維無紡布表面相平行的2條直線，然后觀察與該2條直線兩者相交的碳纖 維。運樣的碳纖維優(yōu)選在一個非貫通孔中存在2根W上，進一步優(yōu)選存在5根W上。
[0042] -般而言，如果形成孔，則與不形成孔的情況相比，與氣體供給側(cè)的部件(例如隔 膜)的接觸面積變小，導電性、熱傳導性下降。然而，碳纖維由于纖維軸向方向的導電性、熱 傳導性比纖維截面方向更優(yōu)異，因此當構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維在非貫通孔的高度方 向上取向時，提高了碳纖維無紡布的厚度方向的導電性、熱傳導性，可W補償因孔的形成而 導致的導電性、熱傳導性的下降。
[0043] 運樣的碳纖維優(yōu)選在同樣地將非貫通孔在高度方向上進行4等分的情況中貫通全 部3個等分面，更優(yōu)選在進行5等分的情況中貫通全部4個等分面。構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳 纖維之中，優(yōu)選至少一部分碳纖維為至少從非貫通孔的開口部直至底部沿著壁面連續(xù)。
[0044] 此外，如果在非貫通孔的高度方向上取向的碳纖維為直至非貫通孔的底面連續(xù)， 則提高沿著非貫通孔的高度方向的導電性、熱傳導性的效果變高，因此優(yōu)選。該碳纖維為直 至非貫通孔的底面連續(xù)，是指構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維的碳纖維無紡布底面?zhèn)鹊那岸?彎曲或者彎曲，該碳纖維的至少一部分也露出至非貫通孔底面的狀態(tài)。應予說明，在非貫通 孔為球面狀的情況等中，W及非貫通孔中壁面和底面無法區(qū)別的情況中，將非貫通孔的最 深部當做底面。觀察碳纖維無紡布的截面時，優(yōu)選構(gòu)成非貫通孔的一個壁面的碳纖維當中 至少一部分的碳纖維為直至非貫通孔的底面連續(xù)，并且還進一步構(gòu)成其他的壁面。也即是 說，優(yōu)選存在在非貫通孔內(nèi)的兩處構(gòu)成壁面并且直至底面連續(xù)的碳纖維。
[00例[微孔層] 當將本發(fā)明的碳纖維無紡布用作氣體擴散電極時，優(yōu)選在碳纖維無紡布的沒有形成非 貫通孔的面（電解質(zhì)膜側(cè)的面)上形成微孔層。通過微孔層，從催化劑層和氣體擴散電極之 間排除液體水，由此抑制干透，與此同時，由于促進了水分朝電解質(zhì)膜的逆擴散，還具有潤 濕電解質(zhì)膜的功能，因此得到了抑制干透的效果。
[0046] 微孔層優(yōu)選為包含線狀碳的層。通過本發(fā)明人的研討，已知與在形成空隙、孔的碳 纖維無紡布中應用粒子狀的碳W形成微孔層的情況相比，應用線狀碳可W得到更高的性 能。其理由可認為有多個，還可W認為其中一個理由在于，在使用粒子狀的碳得到的微孔層 中，存在樹脂流入碳纖維間的空隙中、將其堵塞的傾向。另一方面，微孔層通過包含線狀碳， 可W將其解決。
[0047] 作為線狀碳，可W舉出例如氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層 碳納米管、碳納米角、碳納米盤、疊杯型碳納米管、竹狀碳納米管W及石墨納米纖維。在運些 當中，也可W組合使用多種線狀碳。在其中，從可W提高長徑比、導電性、機械特性優(yōu)異的觀 點出發(fā)，適合的是氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管。可W認為 的是，通過使用所述線狀碳，適度地抑制了作為微孔層前體的碳涂液對碳纖維無紡布的滲 入，并且還抑制了碳纖維無紡布的空隙的閉塞，改善面內(nèi)方向的氣體擴散性、排水性。應予 說明，一般而言，碳纖維的平均直徑為3皿W上，平均纖維長度雖然基于切割長度，但也達到 ImmW上，與本說明書中的線狀碳相區(qū)別。
[004引優(yōu)選線狀碳的平均直徑為0. ^lOOOnm,平均纖維長度為1~lOOOwii。此外，特別優(yōu)選 平均直徑為5~200nm、平均纖維長度為^20皿的氣相生長碳纖維。
[0049] 此外，線狀碳的長徑比優(yōu)選為30~5000。通過使線狀碳的長徑比為30W上，碳涂液 中的線狀碳互相糾纏，由此可W進一步抑制碳涂液對碳纖維無紡布的滲入、空隙的閉塞。另 一方面，通過使線狀碳的長徑比為5000W下，抑制了碳涂液中的固形成分的凝集、沉降，可 W進行更加穩(wěn)定的生產(chǎn)。在本發(fā)明中，線狀碳的長徑比更優(yōu)選為3000W下，進一步優(yōu)選1000 W下。此外，線狀碳的長徑比更優(yōu)選35W上，進一步優(yōu)選40W上。
[0050] 在此，線狀碳的長徑比是指平均長度(皿)/平均直徑(WI1)。平均長度是通過掃描型 電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡等顯微鏡放大至1000倍W上進行照片拍攝，隨機選擇10個 線狀碳，計測其長度求得平均值而得到的。平均直徑是通過掃描型電子顯微鏡、透射型電子 顯微鏡等顯微鏡放大至10000倍W上進行照片拍攝，隨機選擇10個不同的線狀碳，計測其直 徑求得平均值而得到的。作為掃描型電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所生產(chǎn)的S-4800， 或者其同等產(chǎn)品。
[0051 ] 在本發(fā)明中，線狀碳的平均長度優(yōu)選為0.1~30]im的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1~20叫1的范 圍內(nèi)，進一步優(yōu)選2~15皿的范圍內(nèi)。如果線狀碳的平均長度為0.1皿W上，則因碳涂液的粘 度變得更高、進一步抑制穿透、凹部、空隙的閉塞等的效果，由此進一步提高碳纖維無紡布 的面內(nèi)方向的氣體擴散性、排水性。
[0052] 應予說明，包含線狀碳的微孔層也可W進一步包含除線狀碳W外的各種碳系填 料?？蒞舉出例如爐法炭黑、乙烘黑、燈黑、熱炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、±狀石 墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等。
[0053] 使用炭黑作為碳系填料時，相對于線狀碳而言，炭黑的混合質(zhì)量比優(yōu)選為0.5~20 的范圍，更優(yōu)選1~19的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選2~10的范圍內(nèi)。如果所述混合質(zhì)量比為0.5 W上， 則包含線狀碳與炭黑的微孔層的空隙率變?yōu)楦舆m當?shù)拇笮?，因此水蒸氣擴散性更小，可 W進一步抑制干透。如果所述混合質(zhì)量比為20W下，則通過配合特定長徑比的線狀碳的效 果而適度地抑制作為微孔層前體的碳涂液對碳纖維無紡布的滲入，改善面內(nèi)方向的氣體擴 散性、排水性，因此可W抑制潤濕過度(flooding),進一步，在碳纖維無紡布表層形成具有 充分厚度的微孔層，促進了生成的水的逆擴散。
[0054] 此外，從促進液體水的排水的觀點出發(fā)，優(yōu)選在微孔層中包含撥水材料。在其中， 由于耐腐蝕性優(yōu)異，作為撥水材料優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可W舉出聚四氣 乙締(PT陽）、四氣乙締-六氣丙締共聚物(FEP)、四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA) 等。
[0055] 微孔層的空隙率優(yōu)選為60~85%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選65~80%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選70~ 75%的范圍內(nèi)。如果空隙率為60%W上，則可W進一步提高排水性，進一步抑制潤濕過度。如 果空隙率為85%W下，則水蒸氣擴散性更小，可W進一步抑制干透。除此之外，導電性高，在 高溫、低溫中的任一情況中都提高發(fā)電性能。在此，微孔層的空隙率是通過下述方法求得 的：使用采用離子束截面加工裝置得到的截面觀察用樣品，通過掃描型電子顯微鏡等顯微 鏡，將截面放大至1000倍W上進行照片拍攝，計測空隙部分的面積，求出空隙部分的面積與 觀察面積之比。作為掃描型電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所生產(chǎn)的S-4800,或者其同 絕畝口 寸廠^白日O
[0056] 具有所述空隙率的微孔層可W通過在后述的制造方法中控制微孔層的單位面積 質(zhì)量、相對于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填料的種類、W及微孔層的厚 度來得到。在其中，有效的是控制相對于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填 料的種類。在此，通過提高相對于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可W得到高空 隙率的微孔層，通過降低相對于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可W得到低空隙 率的微孔層。
[0057] 優(yōu)選微孔層的單位面積質(zhì)量為10~35g/m2的范圍內(nèi)。如果微孔層的單位面積質(zhì)量 為IOgAi2W上，則可W進一步覆蓋碳纖維無紡布表面，進一步促進生成的水的逆擴散。此 夕h通過使微孔層的單位面積質(zhì)量為35g/m 2W下，抑制了凹部、空隙的閉塞，進一步提高排 水性。更優(yōu)選微孔層的單位面積質(zhì)量為30g/m2W下，進一步優(yōu)選25g/m 2W下。此外，更優(yōu)選 14g/VW上，進一步優(yōu)選16g/VW上。此外，形成有微孔層的本發(fā)明的碳纖維無紡布的單位 面積質(zhì)量優(yōu)選為25~185g/m 2。
[0058] 應予說明，形成有微孔層的氣體擴散電極的優(yōu)選厚度與所述本發(fā)明的碳纖維無紡 布的優(yōu)選厚度相同。
[0059] 作為面垂直方向的氣體擴散性的指標，使用面垂直方向的氣體透過阻抗。氣體擴 散電極的面垂直方向的氣體擴散阻抗越小，則面垂直方向的氣體擴散性越高。形成有微孔 層的氣體擴散電極的面垂直方向的氣體透過阻抗優(yōu)選為15~190mmAq的范圍內(nèi)。如果面垂直 氣體擴散阻抗為ISmmAq W上，則水蒸氣擴散性更小，可W進一步抑制干透。此外，如果面垂 直氣體擴散阻抗為190mmAqW下，則進一步提高面垂直方向的氣體擴散性，變得更容易遍及 從低溫至高溫的廣泛溫度范圍顯現(xiàn)高發(fā)電性能。面垂直方向的氣體透過阻抗更優(yōu)選為 ISOmmAq W下，進一步優(yōu)選170mmAqW下。此外，更優(yōu)選25mmAqW上，進一步優(yōu)選SOmmAq W上。 應予說明，面垂直方向的氣體透過阻抗為下述值:使用從形成有微孔層的氣體擴散電極切 下得到的直徑為4.7皿的圓形樣品，使空氣從微孔層側(cè)的面向其相反面^58(3(3/111111八111 2的 流速透過時，用壓差計測定微孔層側(cè)的面與其相反面的壓差而得到的值。
[0060] 此外，從可W降低隔膜和氣體擴散電極之間的電阻的觀點出發(fā)，優(yōu)選微孔層的一 部分或者全部滲透在碳纖維無紡布本體中。
[0061 ] <碳纖維前體纖維無紡布〉 本發(fā)明的碳纖維無紡布是通過將碳纖維前體纖維無紡布進行般燒等從而碳化得到的。 由于在碳化中無紡布的結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，因此為了得到本發(fā)明的碳纖維無紡布，優(yōu)選 使用碳纖維前體纖維無紡布，其在上述碳纖維無紡布中將碳纖維替換成般燒前的碳纖維前 體纖維，也即是說，其在表面分散形成有多個非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維前體 纖維無紡布的平均孔面積的開口面積，俯視時在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。 [0062] <碳纖維無紡布的制造方法〉 本發(fā)明的碳纖維無紡布，作為一個實例，可W通過具有下述步驟的碳纖維無紡布的制 造方法制造:步驟A:按壓碳纖維前體纖維無紡布的表面形成非貫通孔的步驟;和，步驟B:將 在步驟A中得到的碳纖維前體纖維無紡布進行碳化處理的步驟。
[0063] [碳纖維前體纖維無紡布] 碳纖維前體纖維是指通過碳化處理進行碳纖維化的纖維，優(yōu)選碳化率為15%W上的纖 維，更優(yōu)選30%W上的纖維。在本發(fā)明中使用的碳纖維前體纖維沒有特別的限定，可W舉出 聚丙締臘(PAN)系纖維、漸青系纖維、木質(zhì)素系纖維、聚乙烘系纖維、聚乙締系纖維、W及將 它們進行不烙化得到的纖維、聚乙締醇系纖維、纖維素系纖維、聚苯并嗯挫系纖維等。在其 中，特別優(yōu)選使用將強伸度高、加工性優(yōu)良的PAN進行不烙化而得到的PAN系耐火纖維。將纖 維進行不烙化的時機可W是制作無紡布的前后中任一種，但從容易均勻地控制不烙化處理 的觀點出發(fā)，優(yōu)選將片材化之前的纖維進行不烙化處理。此外，使用未經(jīng)不烙化的碳纖維前 體纖維無紡布時，雖然也可W在后述的步驟A之后進行不烙化處理，但從使得步驟A中的變 形為最小限度的觀點出發(fā)，優(yōu)選對步驟A供給經(jīng)過不烙化的碳纖維前體纖維無紡布。
[0064] 應予說明，碳化率可W由W下的式求得。
[00化]碳化率(％)=碳化后重量/碳化前重量X 100 碳纖維前體纖維無紡布是由碳纖維前體纖維形成的網(wǎng)材或者片材。作為網(wǎng)材，可W使 用干式的平行鋪設網(wǎng)材或者交叉鋪設網(wǎng)材、氣流鋪設網(wǎng)材、濕式的抄造網(wǎng)材、擠出法的紡粘 網(wǎng)材、烙噴網(wǎng)材、電紡網(wǎng)材。此外，作為片材，可W使用使運些網(wǎng)材機械地交錯得到的片材、 加熱使其烙合得到的片材、通過粘合劑使其粘合得到的片材等。當將通過溶液紡紗法得到 的PAN系纖維進行不烙化從而網(wǎng)材化時，從容易得到均勻的片材的觀點出發(fā)，優(yōu)選干式網(wǎng)材 或者濕式網(wǎng)材，在其中，從容易得到步驟中的形態(tài)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使干式網(wǎng)材 機械地交錯得到的片材。
[0066] 為了賦予碳化后的碳纖維無紡布高的導電性和熱傳導性，在碳纖維前體纖維無紡 布中，碳纖維前體纖維優(yōu)選含有具有ImmW下的曲率半徑的彎曲部。碳纖維前體纖維無紡布 更優(yōu)選具有曲率半徑為SOOmiW下的彎曲部，進一步優(yōu)選具有曲率半徑為200miW下的彎曲 部。具體而言，通過光學顯微鏡、電子顯微鏡觀察碳纖維前體纖維無紡布表面的1.5mmX 1.5mm面積時，優(yōu)選可W確認到10根W上的具有運樣的曲率半徑的彎曲部的碳纖維前體纖 維，更優(yōu)選可W確認到30根W上。此外，通過光學顯微鏡、電子顯微鏡觀察碳纖維前體纖維 無紡布表面的1.5mmX 1.5mm面積時，將該視野分隔成0.3mmX0.3mm的25個區(qū)域，可W確認 到運樣的曲率半徑的彎曲部的區(qū)域優(yōu)選為5個W上，更優(yōu)選為10個W上。
[0067] 作為得到包含具有ImmW下的曲率半徑的彎曲部的碳纖維前體纖維的碳纖維前體 纖維無紡布的方法，可W舉出使用通過壓入式(使用填料盒的)騰縮機等預先施加騰縮而得 到的碳纖維前體纖維來構(gòu)成無紡布的方法、用碳纖維前體纖維制作網(wǎng)材之后通過針式?jīng)_ 裁、噴水沖裁之類的機械處理使纖維交錯并且使纖維彎曲的方法。使用對施加騰縮得到的 網(wǎng)材進一步進行針式?jīng)_裁、噴水沖裁處理而得到的碳纖維前體纖維無紡布是更優(yōu)選的方 法。
[0068] 此外，如前所述，如果碳纖維無紡布的碳纖維彼此的交點處附著有碳化物，則導電 性和熱傳導性優(yōu)異，因此碳纖維前體纖維無紡布優(yōu)選包含粘合劑。在碳纖維前體纖維無紡 布中包含粘合劑的方法沒有特別的限定，可W舉出在碳纖維前體纖維無紡布中浸滲或者噴 灑粘合劑溶液的方法、預先在碳纖維前體纖維無紡布中混紡成為粘合劑的熱塑性樹脂制纖 維的方法。
[0069] 在碳纖維前體纖維無紡布中浸滲或者噴灑粘合劑溶液時，可W將酪醒樹脂、環(huán)氧 樹脂、=聚氯胺甲醒樹脂、巧喃樹脂之類的熱固性樹脂用作粘合劑，從碳化收率高的觀點出 發(fā)，優(yōu)選酪醒樹脂。但是，當浸滲粘合劑樹脂溶液時，由于在碳化步驟中產(chǎn)生碳纖維前體纖 維與粘合劑樹脂的收縮行為的差異，從而導致碳纖維無紡布的平滑性容易下降，此外，由于 在粘合劑干燥時在碳纖維無紡布表面上還容易發(fā)生溶液移動的遷移現(xiàn)象，因此存在均勻處 理變得困難的傾向。
[0070] 對此，預先在碳纖維前體纖維無紡布中混紡成為粘合劑的熱塑性樹脂纖維的方法 可W使碳纖維前體纖維和粘合劑樹脂的比例在無紡布內(nèi)變得均勻，難W產(chǎn)生碳纖維前體纖 維和粘合劑樹脂的收縮行為的差異，因此是最優(yōu)選的方法。作為運樣的熱塑性樹脂纖維，優(yōu) 選比較廉價的聚醋纖維、聚酷胺纖維、聚丙締臘纖維。
[0071] 為了提高碳纖維無紡布的強度、導電性、熱傳導性，粘合劑的配合量為相對于100 質(zhì)量份的碳纖維前體纖維優(yōu)選0.5質(zhì)量份W上，更優(yōu)選1質(zhì)量份W上。此外，為了提高排水 性，優(yōu)選80質(zhì)量份W下，更優(yōu)選50質(zhì)量份W下。
[0072] 應予說明，賦予粘合劑也可W通過下述方法進行:在后述的步驟A中，對碳纖維前 體纖維無紡布賦形非貫通孔之后，浸滲或者噴灑粘合劑溶液。此外，也可W通過下述方法進 行:在后述步驟B中，在進行碳化處理之后的碳纖維無紡布中浸滲或者噴灑粘合劑溶液，再 次進行碳化處理的步驟。然而，如果在非貫通孔形成后賦予粘合劑，則存在在孔周圍粘合劑 溶液聚集從而附著量變得不均勻的傾向，因此優(yōu)選在孔形成前進行。
[0073] 如果在成為粘合劑的熱塑性樹脂制纖維、浸滲或者噴灑的溶液中預先添加導電助 劑，則從提高導電性的觀點出發(fā)是進一步優(yōu)選的。作為運樣的導電助劑，可W使用炭黑、碳 納米管、碳納米纖維、碳纖維的娠磨纖維、石墨等。
[0074] [步驟 A] 步驟A是在碳纖維前體纖維無紡布的表面上將非貫通孔賦形，得到具有非貫通孔的碳 纖維前體纖維無紡布的步驟。過去，運樣的非貫通孔一般而言通過對碳化后的碳纖維無紡 布進行激光加工、機械加工而形成，但該方法不能避免在孔形成時在非貫通孔的壁面處切 斷碳纖維，因此存在導致導電性和熱傳導性下降的問題。
[0075] 在步驟A中，按壓碳纖維前體纖維無紡布的表面W形成非貫通孔。按壓的方法只要 是不伴隨碳纖維的切斷的方法，則沒有特別的限制，可W使用壓付具有對應于非貫通孔的 凸部的賦形部件的方法、通過針狀部件進行按壓的方法、或者通過水進行按壓的方法等。
[0076] 在其中優(yōu)選的是，將具有對應于所形成的非貫通孔的凸部的賦形部件壓付至所述 碳纖維前體纖維無紡布的表面的方法。在該方法中，將碳纖維前體纖維無紡布的表面的一 部分通過賦形部件物理地壓入，由此可W在防止碳纖維前體纖維的切斷的同時形成非貫通 孔。由此，可W得到在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的碳纖維前體纖維無紡布。
[0077] 更具體的手段沒有特別的限定，優(yōu)選凸模加工，可W舉出通過形成有對應于非貫 通孔的凸形狀的凸模漉和平面漉進行連續(xù)壓制的方法、通過形成有同樣的凸形狀的板和平 面板進行沖壓的方法。壓制時，為了在后述的步驟B中的碳化處理中不發(fā)生形態(tài)復原(非貫 通孔消失），優(yōu)選使用經(jīng)過加熱的漉、板。此時的加熱溫度從在碳纖維前體纖維的無紡布結(jié) 構(gòu)體中形成的非貫通孔的形態(tài)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選160°C~280°C，更優(yōu)選180°C~260°C。
[0078] 此外，為了控制最終得到的碳纖維無紡布的密度、厚度，還優(yōu)選的實施方式是在步 驟A之前或者之后實施通過沒有凸部的漉、板進行的壓制。
[0079] 應予說明，為了不產(chǎn)生纖維破裂且將非貫通孔賦形，優(yōu)選使比較低密度的碳纖維 前體纖維無紡布變形，因此供給至步驟A之前的碳纖維前體纖維無紡布的表觀密度優(yōu)選 0.02~0.20g/cm3，更優(yōu)選0.05 ~0.15g/cm3。
[0080] 此外，對于用于氣體擴散電極的碳纖維無紡布而言，為了得到優(yōu)異的導電性和熱 傳導度，優(yōu)選使表觀密度為〇.20g/cm3W上，為了得到優(yōu)異的氣體擴散性，優(yōu)選使表觀密度 為1.00g/cm 3W下。為此，優(yōu)選使碳纖維前體纖維無紡布的表觀密度為0.20~l.OOg/cm3。為了 控制碳纖維前體纖維無紡布的表觀密度，雖然也可W在進行步驟A之后通過平面漉、平面板 進行壓制從而進行調(diào)整，但從控制非貫通孔的形狀的觀點出發(fā)，優(yōu)選在步驟A中不僅對非貫 通孔的部分、還對碳纖維前體無紡布整體同時進行按壓，由此使碳纖維前體纖維無紡布的 表觀密度為0.20~1. OOg/cm3。
[00川[步驟B] 步驟B是將步驟A中得到的碳纖維前體纖維無紡布進行碳化處理的步驟。碳化處理的方 法沒有特別的限定，雖然可W使用在碳纖維材料領(lǐng)域中公知的方法，但優(yōu)選使用在非活性 氣體氛圍下的般燒。在非活性氣體氛圍下的般燒優(yōu)選在供給氮氣、氣氣之類的非活性氣體 的同時，W800°C W上進行碳化處理。對般燒的溫度而言，為了容易地得到優(yōu)異的導電性和 熱傳導性，優(yōu)選150(TCW上，更優(yōu)選190(TCW上。另一方面，如果考慮加熱爐的運轉(zhuǎn)成本的 觀點，則優(yōu)選3000°CW下。
[0082] 當將碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極時，優(yōu)選W碳化后 的厚度達到50~400WI1的方式調(diào)整碳纖維前體纖維無紡布的形態(tài)、碳化處理條件。
[0083] 應予說明，在碳纖維前體無紡布為用不烙化前的碳纖維前體纖維形成的情況中， 優(yōu)選在步驟B之前進行不烙化步驟。運樣的不烙化步驟通常為在空氣中WlO~100分的處理 時間、150~350°C的范圍的溫度進行。PAN系不烙化纖維的情況中，優(yōu)選W密度達到1.30~ 1.50g/cm 3的范圍的方式進行設定。
[0084] [撥水加工步驟] 在本發(fā)明中，從提高排水性的目的出發(fā)，優(yōu)選對碳纖維無紡布實施撥水加工。撥水加工 可W通過對碳纖維無紡布涂布撥水材料、進行熱處理來進行。在此，作為撥水材料，從耐腐 蝕性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可W舉出聚四氣乙締 (PTFE)、四氣乙締-六氣丙締共聚物(陽P)、四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA)等。撥 水材料的涂布量為相對于100質(zhì)量份的碳纖維無紡布優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，更優(yōu)選3~40質(zhì)量 份。如果撥水材料的涂布量為1質(zhì)量份W上，則碳纖維無紡布的排水性變得優(yōu)異，從而優(yōu)選。 另一方面，如果為50質(zhì)量份W下，則碳纖維無紡布的導電性變得優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0085] [微孔層形成步驟] 通過在由上述方式得到的碳纖維無紡布的單面上涂布包含粒子狀碳或者線狀碳的碳 涂液，可W形成微孔層。
[0086] 碳涂液可W包含水、有機溶劑等分散介質(zhì)，也可W包含表面活性劑等分散助劑。作 為分散介質(zhì)，優(yōu)選水，對分散助劑而言，更優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。此外，也可W進一 步包含撥水材料。
[0087] 在碳涂液中，從提高細孔徑、促進液體水的排水的目的出發(fā)，可W包含消失材料。 在此，消失材料是指通過加熱來溶出、分解等，從而消失、形成空隙的材料。具體而言，可W 舉出聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締等的粒子、纖維等。
[0088] 碳涂液對碳纖維無紡布的涂覆可W使用市售的各種涂覆裝置來進行。作為涂覆方 式，可W使用絲網(wǎng)印刷、圓網(wǎng)印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、照相凹版印刷、模具涂布機涂覆、棒 式涂覆、板式涂覆等。W上舉例說明的涂覆方法歸根結(jié)底是為了舉例說明，并不一定限定于 運些。
[0089] 優(yōu)選在碳涂液對碳纖維無紡布的涂覆之后，在80~120°C的溫度下干燥涂液。也即 是說，將涂覆物投入設定至80~120°C的溫度的干燥器中，W5~30分的范圍進行干燥。干燥風 量可W適當決定，但急猛的干燥由于存在誘發(fā)表面的微小破裂的情況，所W不期望。
[0090] 進一步，優(yōu)選通過加熱至撥水劑的烙點W上從而增加撥水劑彼此的接觸，得到作 為粘合劑的效果。在作為撥水材料使用PTFE的情況中，是指加熱至35(TC左右。應予說明，使 用消失劑時，優(yōu)選通過該加熱使消失劑消失。
[0091] [實施例] 實施例中的物性值通過W下的方法進行測定。
[0092] 1.碳纖維無紡布的結(jié)構(gòu) (1)平均孔徑 使用化remaster(Quantachrome公司生產(chǎn)）進行測定，W480dyn/cm作為水銀的表面張 力〇、W140°作為水銀和碳纖維無紡布的接觸角進行計算。
[0093] (2)單位面積質(zhì)量 采集IOcmX IOcm的正方形試驗片，測定重量，除W面積作為單位面積質(zhì)量。
[0094] (3)厚度 使用DIGIMICR0 MFC-IOl(二3シ公司生產(chǎn)），對測定端子部施加 I85g的負重，使用d) 5mm的端子，將測定試樣的9個點得到的平均值作為厚度。
[00巧](4)纖維長度 W制造時的切斷纖維長度為基礎，換算各步驟中的伸長、收縮，作為構(gòu)成碳纖維無紡布 的纖維的纖維長度。
[0096] 2.非貫通孔 (1)非貫通孔的有無 進行光學顯微鏡觀察，確認是否形成非貫通孔。
[0097] (2)非貫通孔的周邊部處的斷裂纖維的有無 通過掃描型電子顯微鏡，在鄰接的20處W上的非貫通孔當中，只要在過半數(shù)的非貫通 孔中在周邊部沒有觀察到斷裂纖維，則判斷為沒有斷裂纖維。
[0098] (3)每單位面積的開口周長 通過激光顯微鏡(VK-9710，株式會社年一工シス公司生產(chǎn))觀察的范圍，使 用形狀解析應用程序(VK-Analyzer Plus,株式會社年一工シス公司生產(chǎn))進行判斷。將切 害幢2.5cmX2.5cm的碳纖維無紡布用表面為3cmX 3cm且厚度為Icm的金屬板夾住，對碳纖 維無紡布施加IMPa的壓力，求得厚度，測定在該厚度下的所有孔的周長，將其平均值與后述 的每單位面積的孔數(shù)之積作為每單位面積的開口周長。
[0099] (4)每單位面積的孔數(shù) 進行光學顯微鏡觀察，測定非貫通孔的每單位面積的孔數(shù)。
[0100] 巧)非貫通孔的壁面中在碳纖維的高度方向上的取向性 構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維是否在非貫通孔的高度方向上取向，是通過激光顯微鏡 (VK-9710,株式會社年一工シス公司生產(chǎn)）進行觀察、用形狀解析應用程序(VK-Analyzer Plus,株式會社年一工シス公司生產(chǎn)）來進行判斷的。觀察1000皿X 1400WI1的視野，只要觀 察到1根同時橫斷非貫通孔的1/3深度的等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線、W及2/3深度的 等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線的碳纖維，則判斷為存在在非貫通孔的高度方向上取向的 纖維。
[0101] 3.發(fā)電性能 在氣系電解質(zhì)膜化fi〇n212(尹二求シ公司生產(chǎn)）的兩面上，通過熱壓接合包含擔載銷 的碳和化fion的催化劑層（銷量為0.2mg/cm2)，制作包覆催化劑層的電解質(zhì)膜(CCM)。在該 CCM的兩面上配置氣體擴散電極，再次進行熱壓，形成膜電極接合體(MEA)。將在氣體擴散電 極的周圍配置了密封墊（厚度為70叫1)的MEA設置于工レ夕^口ク厶公司生產(chǎn)的單電池 巧cm 2,蛇形流路)上。此時，將涂布氣系樹脂(PTFE)和氣體擴散電極的導電助劑(炭黑）的面 朝向MEA側(cè)進行設置。
[0102] (1)加濕條件下的電壓 使電池溫度為60°C、氨和空氣的露點為60°C，流量分別為1000 cc/分鐘和2500CC/分鐘， 使氣體出口呈開放(無加壓），Wo.6A/cm2的電流密度使其發(fā)電，將此時的電壓作為高加濕 條件下的電壓。
[0103] (2)低加濕條件下的電壓 使電池溫度為60°C、氨和空氣的露點為40°C，流量分別為IOOcc/分鐘和250cc/分鐘，使 氣體出口呈開放(無加壓），WO.6A/cm2的電流密度使其發(fā)電，將此時的電壓作為低加濕條 件下的電壓。
[0104] [實施例。 將纖維直徑為Hmi的PAN系耐火紗的騰縮紗切斷至數(shù)均纖維長度為51mm，通過梳毛 (card)、交叉鋪層(cross layer)進行片材化后，進行針密度為500根/cm2的針式?jīng)_裁得到 表觀密度為0. lOg/cm3的碳纖維前體纖維無紡布。
[0105] 在該碳纖維前體纖維無紡布的一側(cè)的面上分散形成直徑為150WH、高度為150皿的 圓筒狀凸部，使用該凸部的間距的MD、CD都為0.50mm、相對于碳纖維前體纖維無紡布的面積 而言凸部的面積比率為7.1%的圓形點狀圖案的金屬制凸模漉、W及金屬制平面漉，進行凸 模加工。凸模漉和平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模 加工后的表觀密度為0.40g/cm 3。
[0106] 然后，在氮氣氛圍下，從室溫經(jīng)3小時升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進行 碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維無紡布。通過電子顯微鏡進行表面觀察時，非貫通孔 的周邊部沒有斷裂纖維。在實施例1中制作的碳纖維無紡布的俯視圖像示于圖1。
[0107] 對該碳纖維無紡布W固形部分附著量達到5%的方式浸滲賦予PTFE，干燥，進行撥 水處理。進一步，在平滑的面(沒有形成非貫通孔的面)上，涂布乙烘黑"尹シ力ククッ夕"（注 冊商標)（電氣化學工業(yè)(株)生產(chǎn)，平均粒徑:0.035皿，長徑比：1，炭黑的一種，表示為AB)與 PTFE為I比I的重量比的糊料，干燥后，在380°C下加熱處理15分鐘，形成20g/V的微孔層，得 到由碳纖維無紡布構(gòu)成的氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電 性能試驗。
[010引[實施例2] 在W與實施例1同樣的方式制作的碳纖維前體纖維無紡布的一側(cè)的面上分散形成1邊 的長度為300皿、高度為150皿的直方體凸部，使用該凸部的間距的MD、CD都為0.42mm、相對 于碳纖維前體纖維無紡布的面積而言凸部的面積比率為50.0%的正方形點狀圖案的金屬制 凸模漉、W及金屬制平面漉，進行凸模加工。凸模漉和平面漉的加熱溫度為250°C，線壓為 50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后的表觀密度為0.40g/cm 3。
[0109] 然后，在氮氣氛圍下，從室溫經(jīng)3小時升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進行 碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維無紡布。通過光學顯微鏡進行表面觀察時，非貫通孔 的周邊部沒有斷裂纖維。在實施例2中制作的碳纖維無紡布的俯視圖像示于圖2。
[0110] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[01川[實施例3] 將PAN系耐火紗的騰縮紗切斷至數(shù)均纖維長度為76mm，通過梳毛、交叉鋪層進行片材化 后，進行針密度為100根/cm2的針式?jīng)_裁得到碳纖維前體纖維無紡布。
[0112] 在該碳纖維前體纖維無紡布的一側(cè)的面上進行與實施例1同樣的凸模加工，然后， 在氮氣氛圍下，從室溫經(jīng)3小時升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進行碳化處理，得到 具有非貫通孔的碳纖維無紡布。在實施例3中制作的碳纖維無紡布的截面圖像示于圖3。
[0113] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0114] [實施例4] 使用纖維長度為5mm的PAN系耐火紗，通過抄造法得到濕式無紡布。對該濕式無紡布浸 滲1〇重量%的酪醒樹脂，得到表觀密度為〇.15g/cm3的碳纖維前體纖維無紡布。進一步，進行 與實施例1同樣的凸模加工，使表觀密度為〇.40g/cm 3, W與實施例1同樣的方式，得到碳纖 維無紡布。通過電子顯微鏡進行表面觀察時，非貫通孔的周邊部沒有斷裂纖維。
[0115] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0116] [實施例5] 降低單位面積質(zhì)量，使凸模加工的線壓為化N/m，使凸模加工后的表觀密度為0. Hg/ cm3,除此之外，W與實施例1同樣的方式，得到表觀密度為0.20g/cm3的碳纖維無紡布。通過 電子顯微鏡進行表面觀察時，非貫通孔的周邊部沒有斷裂纖維。
[0117] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[011引[實施例6] 使凸模加工的凸部的間距為MD、CD都為1mm，使相對于碳纖維前體纖維無紡布的面積而 言凸部的面積比率為1.8%，除此之外，W與實施例1同樣的方式得到碳纖維無紡布。通過電 子顯微鏡進行表面觀察時，非貫通孔的周邊部沒有斷裂纖維。
[0119] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0120] [實施例7] 對W與實施例1同樣的方式制作的碳纖維無紡布，W W固形成分計附著10重量%的方式 浸滲賦予作為粘合劑的酪醒樹脂，干燥后，在氮氣氛圍下，從室溫經(jīng)3小時升溫至1500°C，在 150(TC下加熱15分鐘再次進行碳化處理，得到碳纖維無紡布。接著，使用該碳纖維無紡布， W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴散電極。此外，使用 該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0121] [實施例8] 將W與實施例1同樣的方式得到的纖維長度為51mm的耐火紗、和纖維長度為37mm的尼 龍短纖維（staple)分別W80重量%和20重量％的比例進行混紡后，進行梳毛、交叉鋪層W及 針密度為500根/cm 2的針式?jīng)_裁，得到碳纖維前體纖維無紡布，除此之外，W與實施例1同樣 的方式，制作碳纖維無紡布。接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水 處理W及微孔層的形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行 發(fā)電性能試驗。
[0122] [實施例9] 替代乙烘黑，使用多層碳納米管（予一方予二一方乂公司生產(chǎn)，平均直徑:0.015皿，平 均纖維長度:20wii，長徑比：1300，線狀碳的一種，表示為〔腫)與?1'陽為1比1的重量比的糊料 形成微孔層，除此之外，W與實施例1同樣的方式進行處理，制作碳纖維無紡布。接著，使用 該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴散 電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[012；3][實施例 10] 替代乙烘黑，使用氣相生長碳纖維"VGCF"(注冊商標）（昭和電工(株)生產(chǎn)，平均直徑： 0.15皿，平均纖維長度:8皿，長徑比：50，線狀碳的一種，表示為VGC巧與PTFE為1比1的重量 比的糊料形成微孔層，除此之外，W與實施例1同樣的方式進行處理，制作碳纖維無紡布。接 著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的形成，得到 氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0124][實施例11] 使單位面積質(zhì)量為約3倍來進行加工，除此之外，W與實施例1同樣的方式制作碳纖維 無紡布。接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[01巧][實施例12] 不形成微孔層，除此之外，W與實施例1同樣的方式得到氣體擴散電極。此外，使用該氣 體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0126][比較例1] 對W與實施例1同樣的方式得到的碳纖維前體纖維無紡布，通過一對平面漉進行壓制 加工。一對平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后 的表觀密度為0.40g/cm 3。然后，在氮氣氛圍下，在1500°C下加熱15分鐘進行碳化處理，得到 碳纖維無紡布。在該碳纖維無紡布上，通過照射2個脈沖的光束直徑為IOOmi的YAG激光從而 形成非貫通孔。該非貫通孔WMD、CD都達到0.5mm的方式通過一孔的頻率進行加工。通過電 子顯微鏡進行表面觀察時，所有非貫通孔的周邊部都存在多個斷裂纖維。
[0127] 接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0128] [比較例2] 對W與實施例1同樣的方式得到的碳纖維前體纖維無紡布，通過一對平面漉進行壓制 加工。一對平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后 的表觀密度為0.40g/cm 3。然后，在氮氣氛圍下，在1500°C下加熱15分鐘進行碳化處理，得到 碳纖維無紡布。對該碳纖維無紡布實施與實施例1同樣的凸模加工。通過電子顯微鏡進行表 面觀察時，所有非貫通孔的周邊部都存在多個斷裂纖維。接著，W與實施例1同樣的方式進 行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴散電極，依照上述 3.進行發(fā)電性能試驗。
[01巧][比較例3] 使YAG激光的照射次數(shù)為20脈沖，除此之外，W與比較例1同樣的方式得到碳纖維無紡 布。在得到的碳纖維無紡布上形成的孔成為貫通孔。接著，使用該碳纖維無紡布，W與實施 例1同樣的方式進行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴散電極。此外，使用該氣體擴 散電極，依照上述3.進行發(fā)電性能試驗。
[0130]在各實施例、比較例中制作的氣體擴散電極的基材的構(gòu)成和燃料電池的發(fā)電性能 示于表1。
【主權(quán)項】
1. 碳纖維無紡布，其在表面分散形成有多個非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維 無紡布的平均孔面積的開口面積，在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維無紡布，其中，俯視時，所述非貫通孔的每單位面積的 開口周長為0.1~20km/m2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維無紡布，其中，所述非貫通孔的每單位面積的個數(shù) 為 30 個/cm2~5000個/cm2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的碳纖維無紡布，其中，構(gòu)成該非貫通孔的壁面的碳 纖維之中的至少一部分的碳纖維在所述非貫通孔的高度方向上取向。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的碳纖維無紡布，其中，俯視時，在所述非貫通孔的 周邊部或者其鄰近處觀察到大致沿著該非貫通孔的周邊形狀彎曲的碳纖維。6. 固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極，其使用權(quán)利要求1~5中任一項所述的碳纖 維無紡布而成。7. 固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極，其在權(quán)利要求1~5中任一項所述的碳纖維 無紡布的單面上形成有包含線狀碳的微孔層。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體擴散電極，其中，所述線狀碳選自氣相生長碳纖維、單層 碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管、碳納米角、碳納米盤、疊杯型碳納米管、竹狀碳納 米管以及石墨納米纖維。9. 碳纖維無紡布的制造方法，所述碳纖維無紡布在表面分散形成有多個非貫通孔，所 述非貫通孔具有大于碳纖維無紡布的平均孔面積的開口面積，所述方法具有： 步驟A:按壓碳纖維前體纖維無紡布的表面形成非貫通孔的步驟， 步驟B:將由步驟A得到的碳纖維前體纖維無紡布進行碳化處理的步驟。10. 碳纖維前體纖維無紡布，其在表面分散形成有多個非貫通孔，所述非貫通孔具有大 于碳纖維前體纖維無紡布的平均孔面積的開口面積，俯視時，在所述非貫通孔的周邊部觀 察不到斷裂纖維。
【文檔編號】H01M4/96GK105829593SQ201480069248
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】梶原健太郎, 下山悟, 堀口智之
【申請人】東麗株式會社