脫模膜、疊層體及其制造方法以及燃料電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在制造作為固體高分子型燃料電池的構(gòu)成構(gòu)件的膜電極接合體（制 膜)時(shí)使用的脫模膜、含有該脫模膜的疊層體(疊層膜)及其制造方法以及使用上述脫模膜 來制造上述膜電極接合體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池具有被稱作膜電極接合體（Membrane Electrode As semb 1 y: MEA)的基本構(gòu)成。就MEA而言，是在作為離子交換膜的固體高分子電解質(zhì)膜的兩 面，疊層以擔(dān)載有鉑族金屬催化劑的碳粉末為主成分的電極膜（催化劑層或電極催化劑 膜），將得到的疊層體進(jìn)一步利用作為導(dǎo)電性的多孔膜的燃料氣體供給層和空氣供給層進(jìn) 行夾持而得到的。在該MEA中，在電解質(zhì)膜和電極膜的任一者中都含有離子交換樹脂，但通 常，電解質(zhì)膜和電極膜可以以流延法和/或涂布法形成。作為電解質(zhì)膜和電極膜的疊層方 法，通常采用使分別形成在支持體上的兩層接觸，利用以130~150°C左右(根據(jù)使用材料的 不同，150~200 °C左右）、壓力1~lOMPa左右進(jìn)行加熱壓合而密合，然后剝離支持體的方法。 因此，作為支持體使用脫模膜，對于脫模膜，要求具有針對電解質(zhì)膜和電極膜的適度的剝離 性和密合性。電解質(zhì)膜和電極膜中所含的離子交換樹脂是具有脫模性高的氟樹脂的主鏈、 和含脫模性低的磺酸基的側(cè)鏈的特異結(jié)構(gòu)的樹脂，難以預(yù)測與剝離性相關(guān)的行為，難以獲 得剝離性和密合性之間的平衡。進(jìn)一步地，針對燃料電池制造用脫模膜，不僅在制造工序上 要求耐熱性，而且從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，由于以卷對卷(roll to roll)的方式進(jìn)行制造，還 要求柔軟性。作為脫模膜，一般地廣泛使用氟類膜，但是，盡管耐熱性、脫模性、非污染性方 面優(yōu)異，但價(jià)格高，而且在使用后的廢棄燃燒處理中難以燃燒，容易產(chǎn)生有毒氣體。進(jìn)一步 地，由于彈性模量低，以卷對卷的方式的制造是困難的。因此，作為代替氟類膜的脫模膜，也 提議有以環(huán)狀烯烴類樹脂形成的脫模膜。
[0003] 在日本特開2010-234570號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，公開了由環(huán)烯烴類共聚物形成的 脫模膜，也記載了在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等基材的膜上涂布環(huán)烯烴類共聚物溶液而形 成的脫模膜。在該文獻(xiàn)中，記載了環(huán)烯烴類共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是50°C以上、最優(yōu) 選160°C以上，一般的環(huán)烯烴類共聚物的Tg的上限值是250°C左右。進(jìn)一步地，在實(shí)施例中， 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，使用流延裝置，流延了含有乙烯和降冰片烯的共聚物的溶 液，形成了厚度0.5μπι的脫模膜。
[0004] 然而，該脫模膜耐熱性低，在利用高溫的制造工序中剝離性不充分，韌性也不充 分，因此在以卷對卷的方式的制造中，容易發(fā)生裂紋、破壞。
[0005] 需要說明的是，在日本專利第5017222號公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中，作為用于形成液晶 顯示裝置的偏光膜的共聚物，公開了下述共聚物:其是含有(Α)衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、（Β) 衍生自碳原子數(shù)6~12的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元、和(C)衍生自降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元，含有的上 述結(jié)構(gòu)單元(Α)為10~69摩爾％、上述結(jié)構(gòu)單元(Β)為1~50摩爾％、上述結(jié)構(gòu)單元(C)為30 ~89摩爾％，且重均分子量為50，000~1，000，000的共聚物。在該文獻(xiàn)中記載了共聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~250°C(特別是80~200°C)，在實(shí)施例中，制備了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度92~ 168°C的共聚物。
[0006] 然而，在該文獻(xiàn)中，針對燃料電池、脫模膜中的任何都沒有記載。此外，即使將該膜 用于燃料電池制造用脫模膜，耐熱性也不充分。
[0007] 在日本特開2009-298999號公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中，公開了由環(huán)狀烯烴(A)單體單元 和碳原子數(shù)5以上的α_烯烴(B)單體單元得到的環(huán)狀烯烴加成共聚物的膜，其是在結(jié)構(gòu)單元 (Α)和結(jié)構(gòu)單元(Β)的合計(jì)100摩爾％中，結(jié)構(gòu)單元(Α)的比例是80~99摩爾％、結(jié)構(gòu)單元(Β) 的比例是1~20摩爾％的光學(xué)用膜。在該文獻(xiàn)中記載了上述環(huán)狀烯烴加成共聚物在耐熱性、 透明性、低吸水性、成型性以及韌性方面優(yōu)異，并且線膨脹系數(shù)小，適用于顯示器用光學(xué)基 板等用途。此外，記載了環(huán)狀烯烴加成共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是200~400°C(特別是245 ~300°C)，在實(shí)施例中制備了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度245~262°C的共聚物。
[0008] 然而，在該文獻(xiàn)中也沒有關(guān)于燃料電池的記載。進(jìn)一步地，盡管關(guān)于脫模膜有公 開，但也僅僅不過是作為電氣絕緣構(gòu)件的一個(gè)實(shí)例而記載的。此外，關(guān)于脫模性，沒有記載 目的和效果，也沒有進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，即使將該膜用于燃料電池制造用脫模膜，在 要求高度耐熱性的用途中也不充分。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-234570號公報(bào)(專利權(quán)利要求、段落[0024] [0025]、實(shí) 施例2)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利第5017222號公報(bào)(專利權(quán)利要求、段落[0030]、實(shí)施例）
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-298999號公報(bào)（專利權(quán)利要求、段落[0019] [0028]
[0044]、實(shí)施例）
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于提供可以提高固體高分子型燃料電池的膜電極接合體 (電解質(zhì)膜和/或電極膜）的生產(chǎn)性的脫模膜、含有該脫模膜的疊層膜及其制造方法以及使 用上述脫模膜制造上述膜電極接合體的方法。
[0017] 本發(fā)明的其它目的在于提供脫模膜、含有該脫模膜的疊層膜及其制造方法以及使 用上述脫模膜制造上述膜電極接合體的方法，所述脫模膜對于電解質(zhì)膜和電極膜具有適度 的剝離性和密合性，同時(shí)，還具有高耐熱性及韌性，能夠以卷對卷的(roll to roll)方式進(jìn) 行加熱處理，以高生產(chǎn)性制造上述膜電極接合體。
[0018] 本發(fā)明的進(jìn)一步的其它目的在于提供脫模膜、含有該脫模膜的疊層膜及其制造方 法以及使用上述脫模膜制造上述膜電極接合體的方法，所述脫模膜對溶劑的溶解性優(yōu)異， 能夠谷易地利用涂布而制造。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明人為解決上述問題，首先著眼于專利文獻(xiàn)1中的脫模膜的耐熱性不充分這 一點(diǎn)，研討了調(diào)整專利文獻(xiàn)1的乙烯-降冰片烯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，在乙烯-降 冰片烯共聚物中，如果通過增加降冰片烯含量來使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，使在高溫的剝離 性提高，則可能是由于韌性下降，發(fā)生脫模膜的破損(裂紋、破壞），不能以卷對卷的方式效 率良好地生產(chǎn)固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(MEA)。此外，如果使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 進(jìn)一步提高，超過給定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則對溶劑的溶解性下降，利用涂布的制造變得困 難。因此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)3~10的 烷基的烯烴單元的環(huán)狀烯烴類樹脂來形成用于制造 MEA的脫模膜的脫模層，能夠提高M(jìn)EA的 生產(chǎn)性，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 也就是說，本發(fā)明的脫模膜是用于制造固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的 脫模膜，其含有脫模層，所述脫模層是由含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)3~10的烷基的烯烴單元 的環(huán)狀烯烴類樹脂形成的。上述脫模層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是210~350°C左右。上述脫 模層的動態(tài)儲能彈性模量E'任選在-50~100°C的范圍具有轉(zhuǎn)變點(diǎn)。就上述環(huán)狀烯烴類樹脂 而言，可以包含具有碳原子數(shù)3~10的烷基的鏈狀烯烴單元和/或具有碳原子數(shù)3~10的烷 基的環(huán)狀烯烴單元作為重復(fù)單元，特別地，也可以是包含不具有碳原子數(shù)3~10的烷基的環(huán) 狀烯烴單元(A)和具有碳原子數(shù)3~10的烷基的鏈狀或環(huán)狀烯烴單元(B)的共聚物。上述環(huán) 狀烯烴單元(B)可以是具有碳原子數(shù)4~8的直鏈狀烷基的乙烯或降冰片烯單元。上述環(huán)狀 烯烴單元(A)與上述鏈狀或環(huán)狀烯烴單元(B)的比例（摩爾比）是前者/后者= 50/50~99/1 左右。上述脫模層的平均厚度為0.2~5μπι左右。就本發(fā)明的脫模膜而言，可以進(jìn)一步含有基 材層，脫模層疊層于基材層的至少一個(gè)面，并且基材層是由選自聚烯烴、聚乙烯醇類聚合 物、聚酯、聚酰胺和纖維素衍生物中的至少一種形成的。本發(fā)明的脫模膜可以是利用涂布而 形成的膜。
[0022] 本發(fā)明中也包括下述疊層體:其是用于制造固體高分子型燃料電池的疊層體，是 由上述脫模膜、和疊層在該脫模膜的脫模層上并且含有離子交換樹脂的離子交換層形成的 疊層體。上述離子交換樹脂可以是在側(cè)鏈具有磺酸基的氟樹脂。上述含有離子交換樹脂的 離子交換層可以是電解質(zhì)膜和/或電極膜。本發(fā)明的疊層體可以是以卷對卷的方式制造的 疊層體。
[0023] 本發(fā)明中也包括上述疊層體的制造方法，該方法包括:在脫模膜的脫模層上疊層 含有離子交換樹脂的離子交換層的疊層工序。在上述疊層工序中，可以以卷對卷的方式疊 層。
[0024] 本發(fā)明中也包括固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的制造方法，該方法包 括:從上述疊層體剝離脫模膜的剝離工序。
[0025]需要說明的是，本說明書中，"離子交換層"是指，含有離子交換樹脂的層，其不限 定于作為離子交換膜的電解質(zhì)膜，除了離子交換樹脂之外含有催化劑的電極膜也涵蓋于離 子交換層中。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 在本發(fā)明中，用于制造 ΜΕΑ的脫模膜的脫模層，由于是由含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù) 3~10的烷基的烯烴單元的環(huán)狀烯烴類樹脂形成的，可以提高ΜΕΑ的生產(chǎn)性。特別地，就本發(fā) 明的脫模膜而言，由于具有適度的彈性，可以用輥進(jìn)行卷曲，能夠以卷對卷的方式連續(xù)地制 造，即使是以卷對卷的方式進(jìn)行加熱處理(例如于140°C以上的加熱處理)而制造，也能夠抑 制剝離不良、脫模層的破損(破壞、裂紋等），可以穩(wěn)定地制造，可以提高生產(chǎn)性。進(jìn)一步地， 對溶劑的溶解性優(yōu)異，可以容易地利用涂布來制造。
[0028]發(fā)明的【具體實(shí)施方式】
[0029][脫模膜]
[0030] 本發(fā)明的脫模膜是用于制造固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(MEA)的脫模 膜，其包含由含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)3~10的烷基的烯烴單元的環(huán)狀烯烴類樹脂形成的