表面具有導(dǎo)電性的鈦材料或鈦合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料電池分隔件和 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為鈦材料或鈦合金材料，對于形成于鈦或鈦合金的表面的氧化覆膜，在以相對于表面的入射角度為0.3°測定得到的X射線衍射中，由TiO的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度(ITiO)和金屬鈦的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度(ITi)求出的TiO的構(gòu)成率(ITiO/(ITi+ITiO))×100為0.5％以上?？梢蕴峁μ嫉慕佑|導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的鈦材料或鈦合金材料、以及燃料電池分隔件、固體高分子型燃料電池。
【專利說明】
表面具有導(dǎo)電性的鈦材料或鈦合金材料及其制造方法、以及 使用其的燃料電池分隔件和燃料電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及表面具有導(dǎo)電性且耐腐蝕性優(yōu)異的鈦材料或鈦合金材料，特別適于以 電力作為驅(qū)動源的汽車或發(fā)電系統(tǒng)等中使用的低接觸電阻性的固體高分子型燃料電池分 隔件所使用的鈦材料或鈦合金材料，即對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的燃料電池分隔件 用鈦材料或鈦合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料電池分隔件、燃料電池。以下，以 燃料電池分隔件為例進(jìn)行說明。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為汽車用燃料電池，固體高分子型燃料電池的開發(fā)開始快速推進(jìn)。固體 高分子型燃料電池是使用氫和氧，并將氫離子選擇性透過型(1^(11'〇8611-；[011-8616(31：；^6-transmi ss ion type)的有機(jī)物膜(與無機(jī)物的復(fù)合化的開發(fā)也在進(jìn)行）用作電解質(zhì)的燃料 電池。作為燃料的氫，除了純氫氣以外，還可以使用由醇類的改性而得到的氫氣等。
[0003] 然而，現(xiàn)有的燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成部件、構(gòu)件單價高，為了應(yīng)用于民生，構(gòu)成部件、 構(gòu)件的大幅低成本化是必不可少的。此外，應(yīng)用于汽車用途時，不僅要求低成本化還要求作 為燃料電池的心臟部分的電池堆(s tack)的小型化。
[0004] 固體高分子型燃料電池采用在固體高分子膜與電極及氣體擴(kuò)散層一體化的被稱 為膜電極組(Membrane Electrode Assembly，以下有時稱為"MEA"。）的兩側(cè)按上分隔件的 結(jié)構(gòu)，并將其層疊多層構(gòu)成電池堆。
[0005] 分隔件中所需的特性，有電導(dǎo)率、兩極的氧氣與氫氣的分離性、與MEA的接觸電阻 低、以及在燃料電池內(nèi)的環(huán)境中具有良好的耐久性等。在此，MEA中氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer，⑶L)通常由碳纖維聚集而成的碳紙制成，因此分隔件需要對碳的接觸導(dǎo) 電性良好。
[0006] 作為分隔件用材料的不銹鋼、鈦材料等在原樣時通常對碳的接觸導(dǎo)電性低，因此 為了將其提高而提出眾多方案。提高對碳的接觸導(dǎo)電性時，導(dǎo)電性低的鈍化覆膜的存在成 為阻礙。雖然為犧牲耐久性就能夠解決的課題，但由于燃料電池內(nèi)為嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境，因此 要求分隔件有非常高的耐久性。
[0007] 因此，實(shí)際情況是充分滿足的分隔件用金屬材料的開發(fā)極其困難。至今，雖然碳分 隔件為主流，但若使金屬分隔件實(shí)用化，則可以使燃料電池自身緊湊化，進(jìn)而，可以保障在 燃料電池生產(chǎn)工序中不產(chǎn)生裂紋，因此為了量產(chǎn)化和普及，必須進(jìn)行分隔件的金屬化。
[0008] 在這樣的背景下，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了從薄壁、輕量化等觀點(diǎn)出發(fā)，通過使用 在鋼材中析出有具有導(dǎo)電性的化合物的特殊不銹鋼，從而可以有效地降低不銹鋼的接觸電 阻的技術(shù)。
[0009] 還進(jìn)行了將耐久性優(yōu)異的鈦應(yīng)用于分隔件中的研究。鈦的情況下，也與不銹鋼同 樣地由于鈦?zhàn)钔獗砻娲嬖阝g化覆膜而導(dǎo)致與MEA的接觸電阻高。因此，例如，專利文獻(xiàn)2中公 開了使TiB系析出物分散于鈦中而降低與MEA的接觸電阻的技術(shù)。
[0010] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種分隔件用鈦合金，其特征在于，其由以質(zhì)量％計(jì)含有Ta: 0.5~15 %且根據(jù)需要限制了Fe和0量的鈦合金形成，從最外表面至深度0.5μπι的范圍的平 均氮濃度為6原子％以上，且在該區(qū)域內(nèi)存在氮化鉭和氮化鈦。
[0011] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了在分隔件用鈦合金的制造方法中，在氮?dú)鈿夥罩星?00 ~1000 °C的溫度范圍下加熱3秒以上。
[0012] 專利文獻(xiàn)4、5和6中公開了在鈦或不銹鋼制金屬分隔件的制作工序中，通過噴砂法 或輥加工法將導(dǎo)電物質(zhì)按壓到表層部的技術(shù)。該技術(shù)中，通過以貫通金屬表面的鈍化覆膜 的方式配置導(dǎo)電物質(zhì)的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)，從而兼顧對碳的導(dǎo)電性和耐久性。
[0013] 專利文獻(xiàn)7中公開了一種燃料電池分隔件的制造方法，其將形成于鈦表面的包含 碳化鈦或氮化鈦的雜質(zhì)通過陽極氧化處理轉(zhuǎn)換成氧化物，然后實(shí)施鍍覆處理。形成于鈦表 面的碳化鈦或氮化鈦在暴露于腐蝕環(huán)境期間溶解，作為阻礙接觸導(dǎo)電性的氧化物再析出， 從而降低接觸導(dǎo)電性。
[0014] 上述方法是抑制發(fā)電時(使用時）的雜質(zhì)的氧化而提高耐久性的方法。但是，為了 確保導(dǎo)電性和耐久性必須有昂貴的鍍膜。
[0015] 專利文獻(xiàn)8中公開了以下技術(shù):將元素周期表的第3族元素合金化而成的鈦系合金 作為母材，在其表面涂布BN粉末，實(shí)施加熱處理而形成氧化覆膜，形成耐腐蝕導(dǎo)電性覆膜。
[0016] 該技術(shù)在作為鈦合金的鈍化覆膜的氧化物覆膜晶格中的鈦原子的位置摻雜雜質(zhì) 原子來提高導(dǎo)電性。
[0017]專利文獻(xiàn)9和10中公開了以下技術(shù):在乳制加工鈦制燃料電池分隔件時，使用含碳 乳制油進(jìn)行乳制，在表層形成包含碳化鈦的改性層，并在其上形成膜密度高的碳膜，從而確 保導(dǎo)電性和耐久性。
[0018] 該技術(shù)中，雖然對碳紙的導(dǎo)電性提高，但耐久性由碳膜來維持，因此需要形成致密 的碳膜。單純的碳與鈦的界面處接觸電阻增大，因此在兩者之間配置有提高導(dǎo)電性的碳化 鈦。然而，碳膜存在缺陷時，不能防止改性層(含碳化鈦)和母材的腐蝕，生成阻礙接觸導(dǎo)電 性的腐蝕產(chǎn)物。
[0019] 專利文獻(xiàn)11、12、13、14和15中公開了與專利文獻(xiàn)9中記載的結(jié)構(gòu)類似的，但以碳 層/碳化鈦中間層/鈦母材為主要結(jié)構(gòu)的鈦和鈦制燃料電池分隔件。在預(yù)先形成碳層之后形 成碳化鈦中間層這一制造順序與專利文獻(xiàn)9中記載的制造順序不同，但通過碳層來提高耐 久性的機(jī)理相同。
[0020] 專利文獻(xiàn)16中公開了為了量產(chǎn)化而涂布石墨粉并進(jìn)行乳制、退火的技術(shù)。該技術(shù) 通過向沒有裂紋的母材鈦表面賦予碳層和碳化鈦中間層而實(shí)現(xiàn)了以往的碳分隔件的機(jī)能。 [0021 ]然而，由于碳化鈦中間層不具有耐久性，因此碳層存在缺陷時，擔(dān)心不能防止碳化 鈦中間層和母材的腐蝕，成為會產(chǎn)生阻礙接觸導(dǎo)電性的腐蝕產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)。
[0022] 在這樣的實(shí)際情況下，專利文獻(xiàn)17中公開了以下技術(shù):將作為導(dǎo)電性物質(zhì)的碳化 鈦、氮化鈦配置于鈦表面，不僅鈦而且這些導(dǎo)電物質(zhì)均被具有鈍化作用的鈦氧化物覆蓋。雖 然通過該技術(shù)不僅確保了接觸導(dǎo)電性而且還提高了耐久性，但為了進(jìn)一步延長燃料電池壽 命，需要進(jìn)一步提高覆蓋導(dǎo)電物質(zhì)的鈦氧化膜的耐環(huán)境劣化性。
[0023] 因此，本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)18中提出了一種提高了對碳的接觸導(dǎo)電性的燃料電池 分隔件用的鈦或鈦合金材料，其是將鈦氧化覆膜實(shí)施浸漬于含有硝酸、鉻酸等氧化劑的水 溶液中進(jìn)行鈍化處理從而提高耐久性，并以此為基礎(chǔ)，使作為微細(xì)導(dǎo)電性物質(zhì)的含碳、含氮 的鈦化合物顆粒分散于鈦或鈦合金材料的表面的氧化覆膜中。
[0024] 專利文獻(xiàn)19中提出了以下方案:作為微細(xì)導(dǎo)電性物質(zhì)使用鉭、鈦、釩、鋯或鉻的碳 化物、氮化物、碳氮化物、硼化物，且在水溶液中進(jìn)行鈍化處理之后實(shí)施穩(wěn)定化處理。
[0025] 該穩(wěn)定化處理中使用的水溶液包含:含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、 淀粉、鈣離子、聚乙二醇中的任1種或2種以上的源自天然物、人工合成物的米粉、小麥粉、馬 鈴薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制劑等。
[0026] 針對固體高分子型燃料電池的內(nèi)部環(huán)境、其模擬評價條件進(jìn)行說明。
[0027]專利文獻(xiàn)20、21、22、23和24中公開了將氟系固體高分子用于電解質(zhì)膜時會溶出微 量的氟，從而產(chǎn)生氟化氫環(huán)境?？梢哉J(rèn)為在使用碳?xì)涓叻肿訒r，不會從電解質(zhì)膜溶出氟。 [0028]此外，專利文獻(xiàn)24中公開了實(shí)驗(yàn)性的排出液的pH約為3。需要說明的是，專利文獻(xiàn) 10中，采用了在PH4、50°C的硫酸水溶液中施加電位IV的恒電位腐蝕試驗(yàn)，在專利文獻(xiàn)11、 12、13和14中采用了在pH約2、80 °C的硫酸水溶液中施加電位0.6V的耐久性評價試驗(yàn)。
[0029]專利文獻(xiàn)25中公開了操作溫度為80~100°C。專利文獻(xiàn)21和24中，作為評價條件采 用了 80°C。由以上內(nèi)容可容易地想到，模擬固體高分子型燃料電池的評價條件是：（1)在pH2 ~4下、因電解質(zhì)膜的固體高分子而溶解有氟的水溶液；（2)溫度為50~100°C ; (3)電池單元 的電壓變化為〇~IV(未發(fā)電時電壓為0)。
[0030 ]另一方面，從鈦的耐環(huán)境性的觀點(diǎn)來看，鈦溶于氟化氫水溶液(氫氟酸)是公知的。 非專利文獻(xiàn)1中公開了向PH3的硫酸水溶液中添加約2ppm或約20ppm的氟時，促進(jìn)鈦的變色。
[0031] 專利文獻(xiàn)26中，將含有鉑族系元素斤(1^1^1?11、1^、〇8)^11^8中的1種或2種以 上元素的鈦合金浸漬在非氧化性酸中而在表面形成以它們總和計(jì)40~100原子％的層的方 法。專利文獻(xiàn)27中公開了用非氧化性酸對含有0.005~0.15質(zhì)量％的鉑族元素和0.002~ 0.10質(zhì)量％的稀土元素的鈦合金進(jìn)行酸洗而使鉑族元素富集于表面得到的分隔件用鈦材 料。
[0032] 專利文獻(xiàn)25的變色現(xiàn)象是鈦溶解后以氧化物的形式再析出于表面從而使氧化膜 生長，結(jié)果產(chǎn)生了干涉色的現(xiàn)象。如上所述，由于該再析出的氧化物是阻礙接觸導(dǎo)電性的物 質(zhì)，因此燃料電池中氟溶出的環(huán)境對于鈦而言是更嚴(yán)苛的環(huán)境，為了不使接觸電阻增大必 須進(jìn)一步提尚耐久性。
[0033]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0034]專利文獻(xiàn)
[0035] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-328200號公報(bào) [0036] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-273370號公報(bào) [0037] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-131947號公報(bào) [0038] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-005084號公報(bào) [0039] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-140095號公報(bào) [0040] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-234244號公報(bào) [0041 ] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2010-097840號公報(bào) [0042] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-129458號公報(bào) [0043] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2010-248570號公報(bào)
[0044] 專利文獻(xiàn)10:日本特開2010-248572號公報(bào) [0045] 專利文獻(xiàn)11:日本特開2012-028045號公報(bào) [0046] 專利文獻(xiàn)12:日本特開2012-028046號公報(bào) [0047] 專利文獻(xiàn)13:日本特開2012-043775號公報(bào) [0048] 專利文獻(xiàn)14:日本特開2012-043776號公報(bào) [0049] 專利文獻(xiàn)15:日本特開2012-028047號公報(bào) [0050] 專利文獻(xiàn)16:日本特開2011-077018號公報(bào) [0051 ] 專利文獻(xiàn)17:國際專利公開第2010-038544號 [0052] 專利文獻(xiàn)18:國際專利公開第2011-016465號 [0053] 專利文獻(xiàn)19:日本特愿2013-557959號 [0054] 專利文獻(xiàn)20:日本特開2005-209399號公報(bào) [0055] 專利文獻(xiàn)21:日本特開2005-056776號公報(bào) [0056] 專利文獻(xiàn)22:日本特開2005-038823號公報(bào) [0057] 專利文獻(xiàn)23:日本特開2010-108673號公報(bào) [0058] 專利文獻(xiàn)24:日本特開2009-238560號公報(bào) [0059] 專利文獻(xiàn)25:日本特開2006-156288號公報(bào) [0060] 專利文獻(xiàn)26:日本特開2006-190643號公報(bào) [0061 ] 專利文獻(xiàn)27:日本特開2013-109891號公報(bào) [0062]非專利文獻(xiàn)
[0063]非專利文獻(xiàn)I: Ti_2003Science and Technology ,G· Lut jering和JAlbrecht， Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.,Hamburg,2004年，3117~3124頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0064] 發(fā)明要解決的問題
[0065] 本發(fā)明的課題在于，在對碳的接觸導(dǎo)電性高的鈦材料或鈦合金材料中，提高對碳 的接觸導(dǎo)電性(低接觸電阻)和耐久性，進(jìn)而延長燃料電池壽命。對于耐久性，具體而言是酸 性環(huán)境中的（1)對F離子(氟離子)的耐腐蝕性和(2)對施加電壓的耐久性。
[0066] 用于解決問題的方案
[0067] 以往，對于降低鈦和鈦合金與碳的接觸電阻的技術(shù)，主流的是：用碳(導(dǎo)電性物質(zhì)） 層覆蓋鈦和鈦合金的表面的技術(shù);或使鈦、鉭等碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物微細(xì) 地分散于該表面的氧化覆膜中的技術(shù);使鉑族元素、Au、Ag富集于表面的技術(shù)。
[0068] 然而，本發(fā)明人等不限于現(xiàn)有技術(shù)，對解決上述課題的方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，鈦材料或鈦合金材料的表面結(jié)構(gòu)對于對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性產(chǎn)生極大影響。
[0069] 隨后，本發(fā)明人等進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與有效利用碳層（導(dǎo)電性物 質(zhì)）、上述碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物、或鉑族元素、Au、Ag的現(xiàn)有技術(shù)基本不同， 通過使所需的TiO分布于表層、且在最表面形成氧化鈦覆膜，可以解決上述課題。此外，作為 具體的制造方法之一，通過使用在鈦和鈦合金的表面形成有所需形態(tài)的鈦氫化物的中間材 料，在氧化氣氛下對該中間材料進(jìn)行加熱處理而得到。需要說明的是，還發(fā)現(xiàn)無論其表面是 否含有鉑族系元素、Au、Ag，均能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0070] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的，其要旨如下所述。
[0071] [1]
[0072] -種鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，對于形成于鈦或鈦合金的表面的氧化覆 膜，在以相對于表面的入射角度為〇. 3°測定得到的X射線衍射中，由TiO的X射線衍射峰的最 大強(qiáng)度（ITiO)和金屬鈦的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度（ITi)求出的TiO的構(gòu)成率(ITiO/(ITi+ ITiO)) XlOO 為 0.5% 以上。
[0073] [2]
[0074] 根據(jù)[1]所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，在對于表面以入射角度為0.3° 測定得到的X射線衍射中檢測到TiO的衍射峰，且鈦氫化物的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度為背 景水平(background level)。
[0075] [3]
[0076] 根據(jù)[1]或[2]中任一項(xiàng)所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，以下劣化試驗(yàn)I 和劣化試驗(yàn)2的試驗(yàn)前后的接觸電阻的增加量均為I Om Ω cm2以下。
[0077]劣化試驗(yàn)1:在調(diào)整到pH3的氟離子濃度為20ppm、80°C的硫酸水溶液中浸漬4天。 [0078]劣化試驗(yàn)2:在80°C的pH3的硫酸溶液中，施加電位1.0V( vs SHE，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電 極)24小時。
[0079] [4]
[0080] 根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，前述覆膜的厚 度為3~15nm。
[0081] [5]
[0082] -種鈦材料或鈦合金材料的制造方法，其特征在于，
[0083]在氧化氣氛中以260°C以上且低于350°C的溫度對鈦中間材料或鈦合金中間材料 進(jìn)行加熱處理而形成氧化覆膜，
[0084] 對于所述鈦中間材料或鈦合金中間材料，在以相對于表面的入射角度為0.3°測定 得到的X射線衍射峰中，由金屬鈦的最大強(qiáng)度（ITi)和鈦氫化物的最大強(qiáng)度（ITi-H)求出的 表面的鈦氫化物的構(gòu)成率(ITi-H/(ITi+IT-H))為55%以上。
[0085] [6]
[0086] -種燃料電池分隔件，其特征在于，其由[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的鈦材料或鈦合 金材料構(gòu)成。
[0087] [7]
[0088] -種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具有[6]所述的燃料電池分隔件。 [0089] 發(fā)明的效果
[0090]根據(jù)本發(fā)明，可以提供對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的鈦材料或鈦合金材料、 和對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的燃料電池分隔件。使用該燃料電池分隔件，可以大幅 延長燃料電池的壽命。
【附圖說明】
[0091 ]圖1為示出中間材料(鈦中間材料或鈦合金中間材料)的表面的X射線衍射譜(XRD) 的圖譜。（a)為以往的中間材料的表面（用通常的硝酸氫氟酸進(jìn)行酸洗后的表面）的XRD圖 譜、（b)為實(shí)施氫化處理后的比較中間材料的表面的XRD圖譜、（c)為實(shí)施氫化處理后的本發(fā) 明的中間材料的表面的XRD圖譜。
[0092] 圖2為示出由在鈦中間材料或鈦合金中間材料的表面測定得到的X射線衍射結(jié)果 求出的[lTi-H/(ITi+I Ti-H)]X100(式（1))的值、與在大氣中（氧化氣氛)對該中間材料實(shí)施加 熱處理后的劣化試驗(yàn)后的與碳紙的接觸電阻的關(guān)系、以及與劣化試驗(yàn)前后的接觸電阻增加 量的關(guān)系的圖。需要說明的是，上述劣化試驗(yàn)1、2均進(jìn)行了圖示。
[0093] 圖3為示出鈦材料或鈦合金材料的表面的X射線衍射譜(XRD)的圖譜。（a)和(b)為 氫化處理后在作為氧化氣氛的大氣中實(shí)施加熱處理后的本發(fā)明材料的表面的XRD圖譜、（c) 為實(shí)施了加熱處理前的氫化處理的狀態(tài)的本發(fā)明中間材料的表面的XRD圖譜。
[0094] 圖4為示出本發(fā)明的兩個鈦材料或鈦合金材料的表面的X射線光電子能譜分析 (XPS)的結(jié)果(Ti2p的光電子能譜）的圖。（a)為示出一個鈦材料或鈦合金材料的表面的XPS 的結(jié)果、(b)為示出另一個鈦或鈦合金材料的表面的XPS的結(jié)果。
[0095 ]圖5為不出本發(fā)明的鈦材料或鈦合金材料的表面正下方的截面的透射電子顯微鏡 圖像的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0096] 本發(fā)明的鈦材料或鈦合金材料的特征在于，氧化覆膜形成于鈦或鈦合金表面，前 述氧化覆膜的特征在于，由TiO的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度（ITiO)和金屬鈦的X射線衍射峰 的最大強(qiáng)度(ITi)求出的TiO的構(gòu)成率(ITiO/(ITi+ITiO))為0.5%以上。通過形成這樣的構(gòu) 成率，前述氧化覆膜成為具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性的覆膜。
[0097] 作為本發(fā)明的鈦材料或鈦合金材料的具體制造方法的一例，對于形成氧化覆膜前 的鈦中間材料或鈦合金中間材料（以下，有時簡稱為"中間材料"。），使用具有其表面的鈦氫 化物的構(gòu)成率(ITi-H/(ITi+IT-H))滿足下述式（1)的表面結(jié)構(gòu)的鈦或鈦合金材料。
[0098] [Ιτι-η/(Ιτ?+Ιτ?-Η)] X 100^55% · · · (I)
[0099] Ιπ-H:鈦氫化物(TiH JiHnTiH2等)的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度
[0100] ITi:金屬Ti的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度
[0101] [ IT i -H/ (I T i+1T i -H)]是表示鈦中間材料或鈦合金中間材料的表面上的金屬鈦和 鈦氫化物的構(gòu)成率的指標(biāo)，較大時表示大量含有鈦氫化物的相結(jié)構(gòu)。因此，上述（1)中限定 為55%以上。優(yōu)選為60%以上。通過使用表面上的氫化物的構(gòu)成率[I Ti-H/(ITi+ITi-H)]X100 為60%以上的鈦中間材料或鈦合金中間材料制造本發(fā)明的鈦材料或鈦合金材料，后述的劣 化試驗(yàn)1和劣化試驗(yàn)2中其試驗(yàn)前后的接觸電阻的增加量均為4πιΩ cm2以下。
[0102] 在此，X射線衍射是相對于鈦中間材料或鈦合金中間材料的表面，使X射線的入射 角度固定成低角度的例如0.3°而進(jìn)行掠入射的方法，是鑒定表面正下方的結(jié)構(gòu)的測定方 法。
[0103] 作為在鈦中間材料或鈦合金中間材料的表層形成鈦氫化物的方法（以下有時稱為 "氫化物形成處理"。），并沒有特別限制，例如可舉出：將鈦或鈦合金材料(X)浸漬于屬于非 氧化性酸的鹽酸、硫酸；（y)進(jìn)行陰極電解；以及(z)在含氫氣氛中進(jìn)行熱處理的方法。這些 任意方法均可以在鈦或鈦合金的表層形成所需的鈦氫化物。
[0104]接著，對于本發(fā)明的鈦材料或鈦合金材料（以下有時稱為"本發(fā)明材料"。），理想的 是，在氧化氣氛中對表層具有所需的鈦氫化物的中間材料實(shí)施加熱處理而形成的表面的以 入射角度為0.3°的條件測定得到的X射線衍射中，檢測到TiO的衍射峰，且鈦氫化物的衍射 為背景水平。
[0105] 前述對中間材料進(jìn)行氧化氣氛中的加熱處理，由此鈦氫化物被氧化而形成TiO(氧 化覆膜），其表面上的TiO的構(gòu)成率(ITiO/(ITi+ITiO))滿足下述式(2)。
[0106] [ITiO/(ITi+ITiO)] XlOO^O.5% · · · (2)
[0107] ITi-H: TiO的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度
[0108] ITi:金屬Ti的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度
[0109] [ITiO/(ITi+ITiO)]是表示鈦材料或鈦合金材料的表面上的金屬鈦和TiO的構(gòu)成 率的指標(biāo)，較大時為大量含有TiO的相結(jié)構(gòu)。因此，上述式(2)中限定為0.5%以上。優(yōu)選為 2%以上。
[0110]在此，X射線衍射是相對于鈦材料或鈦合金材料的表面，使X射線的入射角度固定 成低角度的例如0.3°而進(jìn)行掠入射。該掠入射可以鑒定表面正下方的結(jié)構(gòu)。
[0111] 此外，對鈦材料或鈦合金材料的表面進(jìn)行X射線光電子能譜分析，利用Ti2p光譜， 在作為鈦氧化物的Ti02的結(jié)合能約459.2eV的位置檢測到峰，由此可以確認(rèn)最表面的氧化 鈦覆膜的形成。其厚度優(yōu)選為3~15nm，例如利用透射電子顯微鏡觀察表面正下方、截面，從 而可以測定氧化鈦覆膜的厚度。
[0112] 作為制造本發(fā)明材料的制造方法（以下有時稱為"本發(fā)明材料制造方法"。）的一 例，其特征在于，（i)對在表面具有鈦氫化物的中間材料，（ii)實(shí)施氧化氣氛下的加熱處理。
[0113] (ii)的氧化氣氛下的加熱處理的溫度優(yōu)選為260°C以上且低于350°C。對于該氧化 氣氛，大氣是最簡單的。
[0114] 此外，中間材料或本發(fā)明材料中，在可作為分隔件實(shí)際使用的范圍內(nèi)并考慮成本， 在最表面的氧化鈦覆膜中及其正下方以減少鈦的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物的 方式制造。
[0115] 若C、N和B中至少1種作為不可避免的混入元素存在于鈦基材中，則在熱處理過程 中有可能形成鈦的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物。為了盡可能抑制鈦的碳化物、氮 化物、碳氮化物、硼化物的形成，優(yōu)選將鈦基材中的C、N、B的總含量設(shè)為0.1質(zhì)量％以下。更 優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。
[0116] 此外，本發(fā)明材料中，在可實(shí)際使用的范圍內(nèi)并考慮成本，氧化鈦覆膜中優(yōu)選降低 包含C、N和B中的至少1種的鈦化合物。使用X射線光電子能譜法(XPS)，分析用氬氣對表面濺 射5nm后的表面，結(jié)果，若C為10原子％以下、N為1原子％以下、B為1原子％以下，則可以獲得 本發(fā)明的效果。
[0117]在此，氬氣濺射深度為由濺射SiO2時的濺射率換算得到的值。由濺射5nm左右后的 表面，在Ti2p光譜中也在鈦氧化物TiO2的結(jié)合能約459.2eV的位置檢測到峰，因此為氧化鈦 覆膜中的分析結(jié)果。
[0118]需要說明的是，數(shù)據(jù)解析中使用了Ulvac-phi Corporation制造的分析軟件 MutiPak V.8.0〇
[0119]以往，已知在以殘留冷乳的油分的狀態(tài)、在通過在氮?dú)鈿夥障录訜釓亩棺鳛閷?dǎo) 電性物質(zhì)的鈦的碳化物、氮化物和/或碳氮化物分散在表面時，其接觸電阻為比較小的值。 然而，在該狀態(tài)下，在暴露于實(shí)際使用的酸性腐蝕環(huán)境期間，這些鈦化合物溶解，作為阻礙 接觸導(dǎo)電性的氧化物再析出，使接觸導(dǎo)電性降低。
[0120] 本發(fā)明的燃料電池分隔件（以下有時稱為"本發(fā)明分隔件"。）的特征在于，由本發(fā) 明材料構(gòu)成。
[0121] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池（以下有時稱為"本發(fā)明電池"。）的特征在于，具 有本發(fā)明分隔件。
[0122] 以下，參照附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明。
[0123] 中間材料可以利用氫化物形成處理，通過在鈦基材的表面附近形成鈦氫化物而得 到。
[0124]圖1示出鈦中間材料或鈦合金中間材料的表面的X射線衍射譜(XRD)。圖I (a)中示 出以往的中間材料的表面（用通常的硝酸氫氟酸進(jìn)行酸洗后的表面）的XRD圖譜，圖1(b)中 示出實(shí)施氫化處理后的比較中間材料的表面的XRD圖譜，圖1(c)中示出實(shí)施氫處理后的本 發(fā)明的中間材料的表面的XRD圖譜。
[0125] 對于X射線衍射峰，雖然在(a)以往中間材料中，僅檢測到金屬鈦（圖中的·）的衍 射峰，但在實(shí)施氫化處理后的(b)比較中間材料、以及(c)本發(fā)明中間材料中，檢測到鈦氫化 物(圖中的▼)的較強(qiáng)衍射峰。
[0126] 比較衍射峰的最大強(qiáng)度可知，與（b)比較中間材料相比，（C)本發(fā)明中間材料的鈦 氫化物相對于金屬鈦的比率大。
[0127] 對于[11^-!1/(111+11^-!1)]\100的值，（13)比較中間材料為51%，而((3)本發(fā)明中 間材料為79%，滿足上述式（1)。需要說明的是，將滿足上述式（1)的中間材料稱為"本發(fā)明 中間材料"。
[0128] 需要說明的是，根據(jù)衍射峰的位置，（b)比較中間材料和(C)本發(fā)明中間材料的鈦 氫化物為TiHl. 5。此外，通過輝光放電光譜分析測定由表面向深度方向的元素濃度分布，確 認(rèn)氫富集于表層部。
[0129] 在此，針對X射線衍射的測定方法和衍射峰的鑒定方法進(jìn)行說明。
[0130] 通過相對于鈦或鈦合金材料的表面使X射線的入射角度固定成0.3°的掠入射，測 定X射線衍射譜，并對其衍射峰進(jìn)行了鑒定。
[0131] 使用Rigaku Corporation制的X射線衍射裝置SmartLab，用入射角度0.3°，祀使用 Co_Ka(波長人=1,79Q2A )，邸去除法使用W/Si多層膜鏡(入射側(cè)）J射線源負(fù)載電力(管電 壓 / 管電流)為 9.0kW(45kV/200mA)。
[0132] 所使用的分析軟件為Spectris Co. ,Ltd.制的X'Pert High Score Plus?？梢酝?過將測得的 X 射線衍射譜與 ICDD 卡的 No.oi-OTSjsieds-oos-iogTji-OTS-eAssds-ooe-ggTO 等以鈦氫化物作為基準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比 ，而堅(jiān)定其衍射峰。
[0133] 需要說明的是，對于上述測定條件下的X射線侵入深度，金屬鈦約為0.2μπι，鈦氫化 物約為0.3μL?，由此為反映出距表面約0.2~0.3μπι深度結(jié)構(gòu)的X射線衍射的峰。
[0134] 現(xiàn)有材料中，雖然對氧化鈦覆膜實(shí)施規(guī)定的鈍化處理和穩(wěn)定化處理時，對單純的 酸性環(huán)境的耐久性會提高，但在含氟的腐蝕環(huán)境、施加有電位的使用環(huán)境中，有時無法維持 耐久性。
[0135] 環(huán)境中的氟離子濃度變成20ppm以上時，現(xiàn)有材料中，與碳紙的接觸電阻約IOOrn Ω · cm2以上、進(jìn)一步增加到約ΙΟΟΟι?Ω · cm2,接觸電阻的增加量也成為90ηιΩ · cm2以上。氟 離子濃度即使為20~30ppm，本發(fā)明材料的接觸電阻也低至10~20m Ω · cm2以下，其增加量 即使大也才為IOm Ω cmm2以下，優(yōu)選情況下可以抑制至4m Ω cm2以下，示出相對于氟的高耐 性。
[0136] 因此，本發(fā)明材料中，對于在調(diào)整到pH3的氟離子濃度為20ppm、80 °C的硫酸水溶液 中浸漬4天的劣化試驗(yàn)1，與碳紙的接觸電阻的劣化試驗(yàn)后的增加量在表面壓力lOkgf/cm2 下為IOm Ω cm2以下。優(yōu)選為4m Ω cm2以下。作為參考，劣化試驗(yàn)1之后的接觸電阻值對于本發(fā) 明材料為20ηιΩ ·〇ιι2以下、優(yōu)選為ΙΟι?Ω ·〇ιι2以下。另一方面，現(xiàn)有材料中接觸電阻值約為 IOOrnΩ · cm2以上且其增加量極大，約為90mΩ · cm2以上。
[0137] 此外，對于在80°C的pH3的硫酸水溶液中施加電位1.0V(vsSHE)24小時的劣化試驗(yàn) 2,與碳紙的接觸電阻的劣化試驗(yàn)后的增加量在表面壓力lOkgf/cm 2下為IOmQcm2以下。優(yōu)選 為4πιΩ cm2以下。作為參考，劣化試驗(yàn)2之后的接觸電阻值對于本發(fā)明材料為20πιΩ · cm2以 下、優(yōu)選低為ΙΟπιΩ · cm2以下，即使施加電位也能維持高耐性。另一方面，現(xiàn)有材料中接觸 電阻值約為30ι?Ω .cm2且其增加量也為約20ι?Ω .cm2。
[0138] 劣化試驗(yàn)I、2中，可以通過其接觸電阻的增加量分別評測對氟和對施加電壓的耐 性(穩(wěn)定性）。需要說明的是，作為可以判斷顯著差異的試驗(yàn)時間，分別選在4天和24小時。通 常，接觸電阻隨試驗(yàn)時間大致呈線性增加，發(fā)現(xiàn)其值約為30πιΩ · cm2以上后急劇增大的傾 向。（vsSHE)表示相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode:SHE)的值。
[0139] 需要說明的是，接觸電阻根據(jù)所使用的碳紙而變化，因此本發(fā)明的加速劣化試驗(yàn) 中，以使用Toray Industries，Inc.制的TGP-H-120來測定的接觸電阻作為基準(zhǔn)。
[0140] 本發(fā)明人等設(shè)想，本發(fā)明材料的接觸電阻與以往的接觸電阻相比低且穩(wěn)定的原因 在于在氧化氣氛下進(jìn)行加熱處理前的中間材料的表層形成的鈦氫化物。著眼于圖1所示的 來自中間材料的表面上的鈦氫化物的衍射峰，關(guān)于金屬鈦(Ti)的衍射強(qiáng)度與來自鈦氫化物 (Ti-H)的衍射強(qiáng)度的相關(guān)性進(jìn)行了深入研究。
[0141] 將其結(jié)果示于圖2。橫軸的中間材料[ITl-H/(ITl+ITl- H)]X100是通過相對于鈦材料 或鈦合金材料的表面將X射線的入射角度固定成0.3°的掠入射，測定X射線衍射譜，由鑒定 其衍射峰的結(jié)果求出的。
[0142] 橫軸是鈦中間材料或鈦合金中間材料(氧化氣氛下的加熱處理前）的表面上的金 屬鈦和鈦氫化物的構(gòu)成率的指標(biāo)，較大時定量地表示較多含有鈦氫化物的相結(jié)構(gòu)?？v軸是 將中間材料在作為氧化氣氛的大氣中進(jìn)行加熱處理后進(jìn)行劣化試驗(yàn)所測定的接觸電阻和 其增加量。
[0143] 對于實(shí)施了加熱處理的材料，實(shí)施上述劣化試驗(yàn)1(在調(diào)整到pH3的氟離子濃度為 20ppm、80 °C的硫酸水溶液中浸漬4天)和劣化試驗(yàn)2 (在80 °C的pH3的硫酸溶液中，施加電位 1 ·0V(vs SHE)24小時）。由圖2可知，中間材料的[In-Η/(Ιη+Ιη-η) ] X 100為55%以上，均在 劣化試驗(yàn)1、2之后的接觸電阻和其增加量變得極低，中間材料中，金屬鈦(Ti)的X射線衍射 強(qiáng)度和來自鈦氫化物(Ti-H)的X射線衍射強(qiáng)度之間存在式(1)的相關(guān)性關(guān)系。
[0144] 因此，中間材料的[In-H/(ITi+ITi-η)] X 100為55%以上，優(yōu)選的是，圖2中劣化試驗(yàn) 后的接觸電阻和其增加量為低位穩(wěn)定的60 %以上。其上限自然為100 %以下。有由鈦氫化物 引起的脆化的擔(dān)心，對于在鹽酸中實(shí)施氫化物形成處理的[1^/(111+11^)]\100為85% 的中間材料進(jìn)行彎曲復(fù)原加工(bending-back process)后實(shí)施加熱處理，也能得到作為本 發(fā)明材料的目的的接觸電阻。
[0145] 在此，圖3中示出燃料電池分隔件用鈦材料或鈦合金材料(本發(fā)明材料)的表面的X 射線衍射譜(XRD)。圖3(a)和(b)中示出氫化處理后在作為氧化氣氛的大氣中實(shí)施加熱處理 后的本發(fā)明材料的表面的XRD圖譜，圖3(c)中示出實(shí)施了加熱處理前的氫化處理的狀態(tài)的 本發(fā)明中間材料的表面的XRD圖譜。
[0146] 在氧化氣氛下對本發(fā)明中間材料實(shí)施加熱處理時，本發(fā)明材料中，如圖3所示，存 在于(c)本發(fā)明中間材料的鈦氫化物的衍射峰（圖中的▼)消失，取而代之，TiO的衍射峰（圖 中的)出現(xiàn)。
[0147] 在氧化氣氛下將[1^/(1^+1^)]\100為55%以上的本發(fā)明中間材料進(jìn)行加熱 處理而生成的1^0的構(gòu)成比率即[1^0/(1^+1^0)]\100為0.5%以上。[1^0/(1^+1^0)]\ 100為2%以上時，可得到更低的接觸電阻，其結(jié)果，增加量也能抑制到更低位。
[0148]另一方面，在[Ιη-Η/(Ιη+Ιη-η)] X 100低于55%的中間材料的情況下，加熱處理后 的[Ιηο/(Ιη+Ιηο) ] X 100低于0.5%，如圖2所示，劣化試驗(yàn)后的接觸電阻超過20mΩ · cm2， 其增加量也超過IOmΩ · cm2。
[0149] 與上述鈦氫化物的X射線衍射同樣，通過相對于鈦或鈦合金材料的表面將X射線的 入射角度固定成0.3°的掠入射，測定X射線衍射譜，鑒定其衍射峰。可以通過將所測定的X射 線衍射譜與ICDD卡的N 〇.01-072-4593、01-086-2352的以TiO作為基準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對 比，對衍射峰進(jìn)行鑒定。
[0150] 需要說明的是，對于上述測定條件下的X射線侵入深度，金屬鈦約為0.2μπι，鈦氧化 物約為0.2~0.3μπι，由此為反映出距表面約0.2~0.3μπι深度結(jié)構(gòu)的X射線衍射的峰。
[0151] 圖4為示出本發(fā)明的兩個燃料電池分隔件用鈦材料或鈦合金材料的表面的X射線 光電子能譜分析(XPS)的結(jié)果(Ti2p的光電子能譜）的圖。圖4(a)示出一個燃料電池分隔件 用鈦材料或鈦合金材料的表面的XPS的結(jié)果，圖4(b)示出另一個燃料電池分隔件用鈦材料 或鈦合金材料的表面的XPS的結(jié)果。此外，圖5中示出本發(fā)明材料的表面正下方的截面的透 射電子顯微鏡圖像。
[0152] 如圖3所示，本發(fā)明材料的X射線衍射譜中未看到來自Ti02(銳鈦礦、金紅石）的衍 射峰，如圖4所示，由最表面在鈦氧化物Ti02的結(jié)合能約459.2eV的位置檢測到非常強(qiáng)的峰， 因此可知最表面上主要形成有Ti02的氧化鈦覆膜。
[0153] 如圖5所示，Til的上部的明亮的（發(fā)白的）膜狀的部位2為氧化鈦覆膜。由該部分2 利用能量色散光譜分析(EDS)檢測到Ti和0,因此該部位2形成有氧化鈦覆膜。
[0154] 如此，將在表層形成有滿足上述式（1)的鈦氫化物的中間材料在氧化氣氛下進(jìn)行 加熱處理時，本發(fā)明材料中，能得到表面分布滿足上述式(2)的TiO,且最表面成為由氧化鈦 覆膜形成的表面結(jié)構(gòu)，富有導(dǎo)電性，且對氟的高耐性。另一方面，在加熱處理的氣氛不是氧 化氣氛，而是真空氣氛、非活性氣體氣氛、還原氣氛的情況下，即使添加鉑族元素、Au、Ag，也 無法得到如本發(fā)明那樣的分布TiO,且最表面由氧化鈦覆膜形成的表面結(jié)構(gòu)，也無法發(fā)揮其 效果。
[0155] 本發(fā)明材料中，認(rèn)為通過形成與Ti02相比導(dǎo)電性高的TiO混合存在最表面的氧化 鈦覆膜中的結(jié)構(gòu)，能獲得顯著的效果。
[0156] 在得到本發(fā)明材料的中間材料的表層形成的鈦氫化物擔(dān)負(fù)重要的作用。推斷其作 用是由后述機(jī)理產(chǎn)生的。
[0157] 推斷:存在于中間材料的表層的鈦氫化物在氧化氣氛下進(jìn)行加熱處理時，被氣氛 的周邊的氧氧化，但通過自身具有的氫抑制氧化的進(jìn)行，發(fā)揮穩(wěn)定地形成在成為缺乏導(dǎo)電 性的Ti02之前的TiO的狀態(tài)的作用。
[0158] 然后，在加熱處理后，變得無法檢測到鈦氫化物的X射線衍射峰，因此，認(rèn)為鈦氫化 物的氫最終向鈦基材內(nèi)部擴(kuò)散、或者與氧反應(yīng)而向外部逸出，表層部的氫濃度顯著減少。 [0159]通過這樣的機(jī)理，為了得到本發(fā)明材料的顯著效果，如圖2所示，需要在中間材料 (氧化氣氛下的加熱處理前)的表層存在規(guī)定量以上的鈦氫化物。
[0160] 將本發(fā)明中間材料在氧化氣氛下進(jìn)行加熱處理而得到的本發(fā)明材料中，如圖4和 圖5所示，最表面形成有氧化鈦覆膜。從降低初期的接觸電阻且確保暴露于環(huán)境中的對氟、 對施加電壓的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，該氧化鈦覆膜的厚度優(yōu)選為3~15nm。
[0161] 氧化鈦覆膜的厚度低于3nm時，經(jīng)氟添加或施加電壓的加速劣化試驗(yàn)后的接觸電 阻超過20ηιΩ ·〇ιι2,其增加量超過ΙΟι?Ω ·〇ιι2,耐久性不充分。另一方面，氧化鈦覆膜的厚度 超過15nm時，初期的接觸電阻超過IOmΩ · cm2。
[0162] 需要說明的是，可以用透射電子顯微鏡觀察表面正下方/截面從而測定最表面的 氧化鈦覆膜的厚度。如圖5所示，明亮的（發(fā)白的）膜狀的部位2為氧化鈦覆膜。另一方面，在 未實(shí)施規(guī)定的加熱處理的情況下，雖然初期的接觸電阻低，但是在劣化試驗(yàn)之后，接觸電阻 增加至約IOOmΩ · cm2。
[0163] 現(xiàn)有材料中，氧化鈦覆膜中、其正下方大量存在的鈦的碳化物、氮化物和/或碳氮 化物在含氟的腐蝕環(huán)境、施加電位的使用環(huán)境下溶出，作為阻礙接觸導(dǎo)電性的氧化物再析 出。
[0164] 另一方面，本發(fā)明材料中，優(yōu)選的是，作為預(yù)處理，通過冷乳后的酸洗，去除含有成 為形成碳化物原料的C等的冷乳油分，或者通過在光亮退火后實(shí)施的使用基于硝酸氫氟酸 的酸洗、氫化物形成處理，使光亮退火在表面生成的鈦的碳化物、氮化物和/或碳氮化物基 本上去除。
[0165] 需要說明的是，如上所述，使用X射線光電子能譜法(XPS)，分析用氬氣對表面濺射 5nm左右之后的表面，結(jié)果，若C為10原子％以下、N為1原子％以下、B為1原子％以下，則可以 獲得本發(fā)明的效果。
[0166] 如此，通過在本發(fā)明材料的表面形成基本上不存在鈦的碳化物、氮化物和/或碳氮 化物的表面結(jié)構(gòu)，可以顯著地提高含氟的腐蝕環(huán)境、施加電位的使用環(huán)境中的耐久性。
[0167] 因此，本發(fā)明材料中，劣化試驗(yàn)后的接觸電阻的增加量為ΙΟπιΩ · cm2以下。優(yōu)選為 4ηιΩ ·〇ιι2以下。作為參考，劣化試驗(yàn)后的接觸電阻為20ηιΩ ·〇ιι2以下、優(yōu)選為ΙΟι?Ω ·〇ιι2以 下、更優(yōu)選為8mΩ · cm2以下。
[0168] 接著，針對本發(fā)明材料的制造方法進(jìn)行說明。
[0169] 在制造成為鈦基材的箱時，實(shí)施上述成分設(shè)計(jì)，并且選擇冷乳、清洗(也含酸洗）、 退火(氣氛、溫度、時間等)的各條件進(jìn)行，以使其表面難以生成鈦的碳化物、氮化物、碳氮化 物。根據(jù)需要，在退火之后，用硝酸氫氟酸水溶液(例如，3.5質(zhì)量％的氟化氫+4.5質(zhì)量％的 硝酸)進(jìn)行酸洗清洗。
[0170]然后，對鈦基材實(shí)施(X)浸漬于作為非氧化性酸的鹽酸、硫酸中，（y)進(jìn)行陰極電 解，以及(Z)在含氫氣氛下進(jìn)行熱處理中的任意處理，在鈦或鈦合金材料的表層形成鈦氫化 物（TiH、TiH1.5、TiH2)。
[0171 ]大量的氫化物形成到鈦基材的內(nèi)部時，基材整體有可能發(fā)生脆化，因此優(yōu)選能夠 僅在表面較近處使氫富集的(X)浸漬于作為非氧化性酸的鹽酸、硫酸中的方法和(y)進(jìn)行陰 極電解的方法。
[0172] 接著，在氧化氣氛下對形成有鈦氫化物的表層實(shí)施260°C以上的加熱處理，如上所 述能夠形成TiO而得到本發(fā)明材料的表面結(jié)構(gòu)。該氧化氣氛為大氣最簡便。加熱溫度為350 °C以上的情況下，氧化迅速進(jìn)行，因此用于得到本發(fā)明材料的控制變難，故優(yōu)選低于350°C。 另一方面，在加熱處理的氣氛不是氧化氣氛，而是真空氣氛、非活性氣體氣氛、還原氣氛的 情況下，無法得到如本發(fā)明那樣分布TiO,且最表面為由氧化鈦覆膜形成的表面結(jié)構(gòu)，也無 法發(fā)揮其效果。
[0173] 需要設(shè)計(jì)加熱處理時間以在加熱處理的溫度為260°C以上且低于350°C時控制氧 化鈦覆膜的厚度。根據(jù)加熱處理溫度、其氣氛露點(diǎn)，適宜的處理時間會不同，從制造上的穩(wěn) 定性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~15分鐘、更優(yōu)選為2~8分鐘。
[0174] 本發(fā)明材料如以上說明，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐久性，作為燃料電池用分隔件用 的基材極其有用。
[0175] 對于將本發(fā)明材料作為基材的燃料電池分隔件自然直接適用本發(fā)明材料的表面 來使用。另一方面，可設(shè)想在本發(fā)明材料的表面進(jìn)一步形成金等貴金屬系金屬、碳膜或含碳 的導(dǎo)電性覆膜的情況，在此情況下，即使在將本發(fā)明材料作為基材的燃料電池分隔件中，金 等貴金屬系金屬、碳膜或含碳的覆膜存在缺陷，由于在其正下方存在本發(fā)明材料的接觸導(dǎo) 電性和耐腐蝕性優(yōu)異的表面，因此可以比以往更好地抑制鈦基材的腐蝕。
[0176] 將本發(fā)明材料作為基材的燃料電池分隔件，由于表面具有與以往的碳分隔件同等 水平的接觸導(dǎo)電性和耐久性，進(jìn)而不易出現(xiàn)裂紋，因此能夠長期地保障燃料電池的品質(zhì)和 壽命。
[0177] 實(shí)施例
[0178]接著，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，實(shí)施例中的條件是用于確認(rèn)本發(fā)明的可實(shí)施 性和效果而采用的一個條件例，本發(fā)明不限定于這一條件例。本發(fā)明只要不脫離本發(fā)明的 要旨，就可以采用能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的各種條件。
[0179] (實(shí)施例1)
[0180] 為了確認(rèn)利用本發(fā)明中間材料和本發(fā)明材料得到目標(biāo)特性，改變鈦材料或鈦合金 材料（以下稱為"鈦基材"。）、預(yù)處理、氫化物形成處理、加熱處理的各種條件，制作試驗(yàn)材 料。
[0181] 由該試驗(yàn)材料采取所需尺寸的試驗(yàn)片，利用X射線衍射調(diào)查其表面，且測定加速劣 化試驗(yàn)后的接觸電阻(接觸導(dǎo)電性）。
[0182] 需要說明的是，X射線衍射在上述條件下實(shí)施，其測定結(jié)果的例子如圖1(加熱處理 前的中間材料)和圖3(加熱處理后)所示。
[0183] 以下示出試驗(yàn)材料的制作條件。此外，將測定結(jié)果與各種條件一起示于表1~4。
[0184] [鈦基材]
[0185] 鈦基材(原材料)如下所述。
[0186] M01:鈦(JIS H 4600 1 種TP270C)工業(yè)用純鈦 1 種
[0187] M02:鈦(JIS H 4600 3種TP480C)工業(yè)用純鈦2種
[0188] M03:鈦合金(JIS H 4600 61 種）2.5~3.5質(zhì)量％Α1-2~3質(zhì)量％V-Ti
[0189] M04:鈦合金(JIS H 4600 16種）4~6質(zhì)量％Ta-Ti
[0190] M05:鈦合金(JIS H4600 17種）0.04~0.08質(zhì)量％Pd-Ti
[0191] M06:鈦合金(JIS H4600 19種)0.04~0.08質(zhì)量％Pd-0.2~0.8質(zhì)量％C〇-Ti
[0192] M07:鈦合金(JIS H4600 21 種）0.04~0.06質(zhì)量％Ru-0.4~0.6質(zhì)量％Ni-Ti
[0193] M08:鈦合金 0 · 02 質(zhì)量 ％Pd-0 · 002 質(zhì)量
[0194] 在此，Mm為分離純化前的混合稀土元素（混合稀土合金），所使用的Mm的組成為55 質(zhì)量％ Ce、31質(zhì)量％ La、10質(zhì)量％ Nd、4質(zhì)量％ Pr。
[0195] M09:鈦合金 0 · 03 質(zhì)量 ％Pd-0 · 002 質(zhì)量 ％ Y-Ti
[0196] M10:鈦合金(JIS H4600 11 種）0.12~0.25質(zhì)量％Pd-Ti
[0197] 注)JIS標(biāo)準(zhǔn)以外的鈦合金即M08、M09是指在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)熔煉并進(jìn)行熱延和冷延而獲 得的基材。
[0198] [預(yù)處理]
[0199] 鈦基材的預(yù)處理如下所述。
[0200] POl:冷乳至厚度0.1mm，堿清洗后，在Ar氣氛中以800°C實(shí)施20秒的光亮退火，然 后，用硝酸氫氟酸酸洗清洗表面
[0201] P02:冷乳至厚度0.1mm，硝酸氫氟酸酸洗清洗而去除乳制油后，在Ar氣氛中以800 C進(jìn)彳丁20秒的光殼退火
[0202] P03:冷乳至厚度0.1mm，堿清洗后，在Ar氣氛中以800°C實(shí)施20秒的光亮退火
[0203]需要說明的是，PO I、PO2的利用硝酸氫氟酸的表面清洗是在氟化氫(HF)為3.5質(zhì) 量％、硝酸(HNO3)為4.5質(zhì)量％的水溶液中在45 °C下浸漬1分鐘。從表面開始溶解約5μπι的深 度。
[0204][氫化物形成處理]
[0205] (X)酸洗
[0206] HOl:濃度30質(zhì)量％的鹽酸水溶液
[0207] Η02:濃度30質(zhì)量％的硫酸水溶液
[0208] (y)陰極電解處理
[0209] H03:硫酸水溶液、pHl、電流密度ImA/cm2
[0210] H04:硫酸鈉為主要水溶液、pH2、電流密度ImA/cm2
[0211] (z)在含氫氣氛中的熱處理
[0212] H05:20% 氫氣+80%Ar 氣體的氣氛(450°C)
[0213] [加熱處理]
[0214] K01:利用大氣氣氛的加熱爐進(jìn)行加熱處理。加熱溫度為250°C以上且低于350°C， 加熱時間在1~8分鐘的范圍變化。
[0215] K02:在Ar氣氛中的加熱處理
[0216] K03:在真空氣氛(5 X 10-4Torr)中的加熱處理
[0217][劣化試驗(yàn)]
[0218]劣化試驗(yàn)1:在調(diào)整到PH3的氟離子濃度為20ppm、80°C的硫酸溶液中浸漬4天來實(shí) 施。
[0219]劣化試驗(yàn)2:在80°C的pH3的硫酸溶液中，施加電位1.0V(vs SHE)24小時來實(shí)施。 [0220] 評價判定：在接觸電阻的增加量中，◎?yàn)?m Ω cm2以下、〇為超過4m Ω cm2且IOm Ω cm2以下，X為超過IOmΩ cm2。需要說明的是，對于在上述條件下測定的接觸電阻的值，◎的 情況為ΙΟπιΩ cm2以下、〇的情況為超過10且20ηιΩ cm2以下、X的情況為超過20ηιΩ cm2。
[0221 ]將改變鈦基材和預(yù)處理的條件時的結(jié)果示于表1。
[0222][表 1]
[0224] 將在氫化物形成處理中改變處理方法、處理時間和處理溫度的結(jié)果示于表2。 1
[表 2]
[0227] 將在加熱處理中改變氣氛、處理時間、處理溫度的結(jié)果示于表3。 1
[表 3]
[0230] 將改變各種條件的結(jié)果示于表4。 1
[表 4]
[0233]由表1~4可知，與比較例(現(xiàn)有材料）的接觸導(dǎo)電性相比，使用了表面上的鈦氫化 物的構(gòu)成率(ITi-H/(ITi+IT-H))為55%以上的本發(fā)明中間材料的發(fā)明例的接觸導(dǎo)電性極 其優(yōu)異。此外，無論是否含有鉑族系元素均能得到本發(fā)明的效果。另一方面，在未實(shí)施氧化 氣氛下的加熱處理的情況，加熱處理的氣氛不是氧化氣氛而是真空氣氛、非活性氣體氣氛 的情況，其比較例無法得到如本發(fā)明例那樣的分布有TiO的表面結(jié)構(gòu)，也無法獲得其效果。
[0234] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0235] 如前所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的燃料電池分 隔件用鈦材料或鈦合金材料、以及對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的燃料電池分隔件。使 用該燃料電池分隔件，可以大幅延長燃料電池的壽命。因此，本發(fā)明在電池制造產(chǎn)業(yè)中可利 用性尚。
[0236] 附圖標(biāo)記說明
[0237] I Ti (鈦材料或鈦合金材料）
[0238] 2明亮的(發(fā)白的)膜狀的部位(氧化鈦覆膜）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，對于形成于鈦或鈦合金的表面的氧化覆膜， 在以相對于表面的入射角度為0.3°測定的X射線衍射中，由TiO的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度 (ITiO)和金屬鈦的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度（ITi)求出的TiO的構(gòu)成率(ITiO/(ITi+ITiO)) XlOO為0.5%以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，在對于表面以入射角度為 0.3°測定的X射線衍射中檢測到TiO的衍射峰，且鈦氫化物的X射線衍射峰的最大強(qiáng)度為背 景水平。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，以下劣化試驗(yàn)1和劣化 試驗(yàn)2的試驗(yàn)前后的接觸電阻的增加量均為IOm Ω cm2以下， 劣化試驗(yàn)1:在調(diào)整到PH3的氟離子濃度為20ppm、80°C的硫酸水溶液中浸漬4天； 劣化試驗(yàn)2:在80°C的pH3的硫酸溶液中，施加24小時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為1.0 V的電位。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鈦材料或鈦合金材料，其特征在于，所述氧化覆 膜的厚度為3~15nm〇5. -種鈦材料或鈦合金材料的制造方法，其特征在于， 在氧化氣氛中以260°C以上且低于350°C的溫度對鈦中間材料或鈦合金中間材料進(jìn)行 加熱處理而形成氧化覆膜， 對于所述鈦中間材料或鈦合金中間材料，在以相對于表面的入射角度為〇. 3°測定得到 的X射線衍射峰中，由金屬鈦的最大強(qiáng)度（ITi)和鈦氫化物的最大強(qiáng)度（ITi-H)求出的表面 的鈦氫化物的構(gòu)成率(ITi-H/(ITi+IT-H))為55%以上。6. -種燃料電池分隔件，其特征在于，其由權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鈦材料或鈦 合金材料構(gòu)成。7. -種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具有權(quán)利要求6所述的燃料電池分隔 件。
【文檔編號】H01M8/0215GK105917505SQ201580004830
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】高橋浩, 高橋一浩, 香川琢, 木本雅也, 今村淳子, 徳野清則, 黑田篤彥
【申請人】新日鐵住金株式會社