鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用正極和鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明要解決的課題是提供在高電流倍率下顯示出高輸出的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)在包含二次粒子的含鋰復(fù)合金屬氧化物的表面具備覆蓋層，所述二次粒子是可以摻雜和脫摻雜鋰離子的一次粒子聚集而成，所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)滿足下述條件(1)~(3)：(1)所述含鋰復(fù)合金屬氧化物具有式(A)所示的α?NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，Lia(NibCocM11?b?c)O2…(A)；(2)所述覆蓋層包含Li與M2的金屬復(fù)合氧化物；(3)所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑為2μm以上且20μm以下，BET比表面積為0.1m2/g以上且2.5m2/g以下，夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值為1.0以上且2.0以下。
【專利說明】
鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用正極和鋰二次 電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用正極和鋰二次電池。
[0002] 本申請基于2014年1月27日在日本申請的日本特愿2014-012835號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并 將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 含鋰復(fù)合金屬氧化物被用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。鋰二次電池已經(jīng)作為移 動(dòng)用途、筆記本電腦用途等的小型電源而得以實(shí)用化，進(jìn)一步，也嘗試適用于汽車用途、蓄 電用途等的中·大型電源中。特別地，已研究了使用充放電容量大的鋰鎳復(fù)合氧化物。然而， 對于該鋰鎳復(fù)合氧化物而言，雖然充放電容量大，但充電時(shí)的熱穩(wěn)定性比其它含鋰復(fù)合氧 化物、例如鋰鈷復(fù)合氧化物差。
[0004] 因此，作為以往的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了下述 技術(shù):在鋰鎳復(fù)合氧化物的表面形成組成因部位而異的鋰錳復(fù)合氧化物等的覆蓋層，由此 改善充電時(shí)的熱穩(wěn)定性。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-137834號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問題 然而，將上述那樣的以往的含鋰復(fù)合金屬氧化物用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)而得 到的鋰二次電池在要求高電流倍率下的高輸出的用途、即汽車用途、電動(dòng)工具等動(dòng)力工具 用途中，無法實(shí)現(xiàn)所要求的高輸出。
[0007] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而成的，其目的在于，通過控制含鋰復(fù)合金屬氧化物的 組成、粒子形態(tài)，并進(jìn)一步形成覆蓋層，從而提供高電流倍率下的高輸出比以往優(yōu)異的鋰二 次電池用正極活性物質(zhì)。此外，其目的還在于，提供使用這樣的鋰二次電池用正極活性物質(zhì) 得到的鋰二次電池用正極、鋰二次電池。
[0008] 解決課題的手段 為了解決上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式提供鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其在包含二 次粒子的含鋰復(fù)合金屬氧化物的表面具備覆蓋層，所述二次粒子是可以摻雜和脫摻雜鋰離 子的一次粒子聚集而成，所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)滿足下述條件(1)~(3): (1)所述含鋰復(fù)合金屬氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)， Lia(NibCc)cM11-b- c)〇2."(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c彡1， M1 表示選自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1種任意金屬， (2) 所述覆蓋層包含Li與M2的金屬復(fù)合氧化物，其中，M2表示六1、1^、2^1中的任意1種 以上的任意金屬， (3) 所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑為2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面積為0.11112/^以上且2.5 1112/^以下，夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值為1.0以上且2.0以 下。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)方式中，M1優(yōu)選為選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Ga、Zr和Sn中的至少l 種，更優(yōu)選為選自Mg、Al、Mn、Zn和Sn中的至少1種。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，夯實(shí)密度優(yōu)選為I. 〇g/cm3以上且3.5g/cm3以下。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，由粒度分布測定值求出的90%累積粒徑(D9Q)/10%累積粒 徑(Diq)的值優(yōu)選為1以上且5以下。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，M2的原子比相對于Ni、Co與M1的原子比之和的比例優(yōu)選為 0.1~5摩爾％。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，M2優(yōu)選為Al。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，覆蓋層優(yōu)選為鋁酸鋰。
[0015]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供具有上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池 用正極。
[0016]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供具有負(fù)極和上述鋰二次電池用正極的鋰二次電池。 [0017]發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以提供對于在比以往高的電流倍率下顯示出高輸出的鋰二次電池而言 有用的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。此外，可以提供使用這樣的鋰二次電池用正極活性物 質(zhì)得到的鋰二次電池用正極、鋰二次電池。
[0018] 附圖簡要說明 圖IA:圖IA是示出鋰二次電池的一例的示意性構(gòu)成圖。
[0019] 圖1B:圖IB是示出鋰二次電池的一例的示意性構(gòu)成圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] [鋰二次電池用正極活性物質(zhì)] 本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)在包含二次粒子的含鋰復(fù)合金屬氧化物的 表面具備覆蓋層，所述二次粒子是可以摻雜和脫摻雜鋰離子的一次粒子聚集而成，所述鋰 二次電池用正極活性物質(zhì)滿足下述條件(1)~(3)， (1) 所述含鋰復(fù)合金屬氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)， Lia(NibC〇cM1l-b-c)〇2-'-(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c彡1， M1 表示選自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1種任意金屬， (2) 所述覆蓋層包含Li與M2的金屬復(fù)合氧化物，其中，M2表示六1、11、2^1中的任意1種 以上的任意金屬， (3) 所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑為2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面積為0.11112/^以上且2.51112/^以下，夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值為1.0以上且2.0以 下。
[0021 ]以下，針對本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0022](含鋰復(fù)合金屬氧化物） 本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含核部的含鋰復(fù)合金屬氧化物和覆蓋該 核部的覆蓋層。
[0023]首先，本實(shí)施方式中的含鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為Ct-NaFeO2型的層狀結(jié) 構(gòu)，更優(yōu)選為六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)或單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0024] 六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自 P3i21、P32l2、P3221、R32、P3ml、P31m、P3cl、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3ml、P-3cl、R-3m、R -3c、P6、P6i、P65、P62、P64、P63、P_6、P6/m、P63/m、P622、P6i22、P6522、P6222、P6422、P6322、 P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc 中 的任意一個(gè)空間群。
[0025] 此外，單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自 m、P2/c、P2i/c、C2/c中的任意一個(gè)空間群。
[0026] 這些之中，由于得到的鋰二次電池的放電容量增大，因此鋰二次電池用正極活性 物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為歸屬于空間群R-3m的六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)、或者歸屬于C2/m的 單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0027]本實(shí)施方式中，含鋰復(fù)合金屬氧化物的空間群可以如下所述地進(jìn)行確認(rèn)。
[0028]首先，針對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，進(jìn)行以Cu-Κα作為射線源、且使衍射角2Θ 的測定范圍為10°以上且90°以下的粉末X射線衍射測定，接著基于其結(jié)果進(jìn)行Rietveld解 析，確定含鋰復(fù)合金屬氧化物所具有的晶體結(jié)構(gòu)和針對該晶體結(jié)構(gòu)而言的空間群。 Rietveld解析是使用材料的粉末X射線衍射測定中的衍射峰的數(shù)據(jù)(衍射峰強(qiáng)度、衍射角2 Θ)對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的方法，是一直以來使用的手段(例如參照"粉末X線解析 実際一U-卜O卜法入門一" 2002年2月10日發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)X射線分析研究懇談會(huì)編 著)。
[0029]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶體結(jié)構(gòu)中，a為0.9彡a彡1.2的范圍。從提高本發(fā)明的 效果的角度出發(fā)，a優(yōu)選為0.95彡a彡1.2的范圍，更優(yōu)選為0.96彡a彡1.15的范圍，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.97彡aSl.l的范圍，最優(yōu)選為0.98彡a$l. 05的范圍。
[0030]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶體結(jié)構(gòu)中，b為0.9彡b〈 1的范圍。從提高本發(fā)明的效 果的角度出發(fā)，b優(yōu)選為0.9<b<0.98的范圍，更優(yōu)選為0.9<b<0.95的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選 為0.9彡b彡0.92的范圍。
[0031]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶體結(jié)構(gòu)中，c為0〈c彡0.1的范圍。從提高本發(fā)明的效 果的角度出發(fā)，c優(yōu)選為0〈c<0.09的范圍，更優(yōu)選為0.OKcSO.08的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.02彡c彡0.07的范圍，最優(yōu)選為0.03彡c彡0.06的范圍。
[0032] 此外，b+c為0.9〈b+c彡1的范圍，優(yōu)選為0.9〈b+c〈l的范圍，更優(yōu)選為0.92彡b+c〈l 的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.93彡b+c〈l的范圍。
[0033] 此外，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中，M1為選自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、 0、]\1]1、卩6、〇11、211、6&、66、31'、￥、21'、他、]\1〇、1'(3、1?11、1?11、？(1、厶8、(](1、111和311中的至少1種任意金 屬，優(yōu)選為選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Ga、Zr和Sn中的至少1種，更優(yōu)選為選自Mg、Al、Mn、Zn和 Sn中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自Mg、Al和Mn中的至少1種以上。
[0034](覆蓋層） 覆蓋層包含Li與M2的金屬復(fù)合氧化物。M2為選自Al、Ti、Zr和W中的至少1種，優(yōu)選為Al。 進(jìn)一步，覆蓋層優(yōu)選為鋁酸鋰，更優(yōu)選為鋁酸鋰。
[0035] 本實(shí)施方式中，覆蓋層還可以包含選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1種金屬。
[0036]從提高本發(fā)明的效果的角度出發(fā)，覆蓋層中的M2的原子比相對于含鋰復(fù)合金屬氧 化物中的Ni、Co與M1的原子比之和的比例(M2的原子比/(Ni的原子比+Co的原子比+Ml的原 子比）X 100)優(yōu)選為0.1~5摩爾％，更優(yōu)選為0.1~3摩爾％。進(jìn)一步優(yōu)選為1~3摩爾％。
[0037]本實(shí)施方式中，覆蓋層的組成的確認(rèn)可以通過使用二次粒子截面的STEM-EDX元素 線分析、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析、電子探針顯微分析儀分析等來進(jìn)行。覆蓋層的晶 體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)可以使用粉末X射線衍射、電子衍射來進(jìn)行。
[0038](粒徑） 本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粒子形態(tài)是一次粒子聚集而形成的二次 粒子。本實(shí)施方式中，從提高本發(fā)明的效果的角度出發(fā)，平均一次粒徑優(yōu)選為〇. Iym以上且 2 ·0μηι以下，更優(yōu)選為0 · Ιμπι以上且1 · 5μηι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0 · Ιμπι以上且1 · Ομπι以下。平均 一次粒徑可以通過SEM觀察來測定。
[0039] 一次粒子聚集而形成的二次粒子的平均二次粒徑為2μπι以上且20μπι以下，從提高 本發(fā)明的效果的角度出發(fā)，更優(yōu)選為2WI1以上且15μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μπι以上且15μπι以 下。
[0040]應(yīng)予說明，本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的"平均二次粒徑"是指通 過以下方法(激光衍射散射法)而測定的值。
[0041 ]首先，將0.1 g鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末投入至0.2質(zhì)量%六偏磷酸鈉水溶 液50ml，得到分散有該粉末的分散液。針對所得到的分散液，使用Malvern Instruments Ltd.制造的MASTERSIZER 2000 (激光衍射散射粒度分布測定裝置），測定粒度分布，得到體 積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。在所得到的累積粒度分布曲線中，將累積至50%時(shí)的由微小粒 子側(cè)觀察到的粒徑(D 5q)值作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑。此外，以同樣 的方式，將累積至10%時(shí)的由微小粒子側(cè)觀察到的粒徑(D iq)作為10%累積粒徑，將累積至90% 時(shí)的由微小粒子側(cè)觀察到的粒徑(D9q )作為90%累積粒徑。
[0042] (BET比表面積） 此外，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的BET比表面積為0.1m2/g以上且 2.5m2/g以下。從提高能量密度的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.1m2/g以上且1.5m2/g以下，更優(yōu)選為 0 · 2m2/g以上且0 · 6m2/g以下。
[0043](夯實(shí)密度、未夯實(shí)密度） 此外，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值 為1.0以上且2.0以下。從提高本發(fā)明的效果的角度出發(fā)，優(yōu)選為1.1以上且低于2,更優(yōu)選為 1.2以上且1.9以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2以上且1.8以下。
[0044] 夯實(shí)密度優(yōu)選為1.0 g/cm3以上且3.5g/cm3以下，更優(yōu)選為2. Og/cm3以上且3 . Og/ cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2 · 2g/cm3以上且2 · 7g/cm3以下。
[0045] 未窮實(shí)密度優(yōu)選為0.5g/cm3以上且2.4g/cm3以下，更優(yōu)選為1.4g/cm 3以上且2.2g/ cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 · 5g/cm3以上且2 · Ig/cm3以下，特別優(yōu)選為1 · 6g/cm3以上且2 · Og/cm3 以下。
[0046]在此，夯實(shí)密度相當(dāng)于JIS R 1628-1997中的振實(shí)堆密度，未夯實(shí)密度相當(dāng)于JIS R 1628-1997中的初始堆密度。
[0047](粒度分布） 從提高本發(fā)明的效果的角度出發(fā)，對于本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粒 度分布而言，由粒度分布測定值求出的90%累積粒徑(D9Q)/10%累積粒徑(Dio)的值優(yōu)選為1 以上且5以下，更優(yōu)選大于1且為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上且3以下，特別優(yōu)選為1.3以上 且2.5以下，最優(yōu)選為1.5以上且2.3以下。
[0048](衍射峰的強(qiáng)度比） 對于本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)而言，從提高本發(fā)明的效果的角度出 發(fā)，在粉末X射線衍射圖案中，將衍射峰歸屬為空間群R3-m時(shí)的(003)衍射峰相對于（104)衍 射峰的強(qiáng)度比優(yōu)選為1以上且10以下，更優(yōu)選為1.2以上且5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6以上且3 以下。
[0049] 此外，在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)，可以在本實(shí)施方式的鋰二次電池用 正極活性物質(zhì)中混合其它活性物質(zhì)。
[0050] [含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，在制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)，首先制備包含鋰以外的金 屬、BPNi 和 Co 以及選自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1種任意金屬的金屬復(fù)合化合物，將該金屬復(fù)合化合物與適 當(dāng)?shù)匿圎}進(jìn)行煅燒。作為金屬復(fù)合化合物，優(yōu)選為金屬復(fù)合氫氧化物或金屬復(fù)合氧化物。以 下將含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法的一例分為金屬復(fù)合化合物的制造步驟和含鋰復(fù)合 金屬氧化物的制造步驟來進(jìn)行說明。
[0051 ](金屬復(fù)合化合物的制造步驟） 金屬復(fù)合化合物可以通過通常公知的分批法或共沉淀法來制造。以下，作為金屬，以包 含鎳、鈷和錳的金屬復(fù)合氫氧化物為例來詳細(xì)敘述其制造方法。
[0052]首先，通過共沉淀法、特別是日本特開2002-201028號(hào)公報(bào)所記載的連續(xù)法，使鎳 鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液與絡(luò)合劑反應(yīng)，從而制造 NixCoyMnz (0H) 2 (式中，x+y+z=l)所示 的金屬復(fù)合氫氧化物。
[0053]作為上述鎳鹽溶液的溶質(zhì)的鎳鹽沒有特別限定，可以使用例如硫酸鎳、硝酸鎳、氯 化鎳和醋酸鎳中的任一種。作為上述鈷鹽溶液的溶質(zhì)的鈷鹽，可以使用例如硫酸鈷、硝酸鈷 和氯化鈷中的任一種。作為上述錳鹽溶液的溶質(zhì)的錳鹽，可以使用例如硫酸錳、硝酸錳和氯 化錳中的任一種。以上的金屬鹽以對應(yīng)于上述Ni xCoyMnz (OH) 2的組成比的比例來使用。此 外，使用水作為溶劑。
[0054] 作為絡(luò)合劑，是可以在水溶液中與鎳、鈷和錳的離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑，可以舉 出例如銨離子供體(硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等）、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、 尿嘧啶二乙酸（夕7シ/レ二酢酸)和甘氨酸。
[0055] 沉淀時(shí)，為了調(diào)整水溶液的pH值，如果需要?jiǎng)t添加堿金屬氫氧化物（例如氫氧化 鈉、氫氧化鉀）。
[0056] 如果將上述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液和錳鹽溶液、除此之外的絡(luò)合劑連續(xù)供給至反應(yīng) 槽，則鎳、鈷和錳會(huì)反應(yīng)，從而制造 NixCoyMnz (OH) 2。反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)槽的溫度被控制在例如10 °C以上且60 °C以下、優(yōu)選20 °C以上且60 °C以下的范圍內(nèi)，反應(yīng)槽內(nèi)的pH值被控制在例如pH9 以上且PH13以下、優(yōu)選pHIO以上且13以下的范圍內(nèi)，將反應(yīng)槽內(nèi)的物質(zhì)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行攪拌。對 于反應(yīng)槽而言，為了分離所形成的反應(yīng)沉淀物，可以使用使其溢流的類型的反應(yīng)槽。
[0057] 上述反應(yīng)后，將所得到的反應(yīng)沉淀物用水清洗，然后干燥，分離出作為鎳鈷錳復(fù)合 化合物的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。此外，根據(jù)需要也可以用弱酸水進(jìn)行清洗。應(yīng)予說明，盡管 上述例子中制造了鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，但也可以制備鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0058]通過使反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH和煅燒條件等為如后所述的范圍，可以控制通過下述步 驟而最終得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑、平均二次粒徑、BET比表面積 等的各種物性，特別是為了使夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值為優(yōu)選范圍，優(yōu)選進(jìn)行調(diào) 整從而使得例如金屬復(fù)合氫氧化物成為球狀的二次粒子形態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)更期望的粒子形 態(tài)，除選定上述條件之外，還可以舉出一并使用基于例如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等不活性?體、空氣、氧氣等各種氣體的鼓泡的方法。對于反應(yīng)條件而言，盡管還取決于使用的反應(yīng)槽 的尺寸等，但通過考慮上述條件而監(jiān)測最終得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的各種物 性，可以使反應(yīng)條件達(dá)到最佳。
[0059](含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造步驟） 將上述金屬復(fù)合氧化物或金屬復(fù)合氫氧化物干燥后，與鋰鹽混合。
[0060] 干燥條件沒有特別限定，例如可以是金屬復(fù)合氧化物或金屬復(fù)合氫氧化物不會(huì)被 氧化·還原的條件(氧化物-氧化物、氫氧化物-氫氧化物）、金屬復(fù)合氫氧化物會(huì)被氧化的 條件(氫氧化物-氧化物）、金屬復(fù)合氧化物會(huì)被還原的條件(氧化物-氫氧化物）中的任一 條件。出于不會(huì)被氧化·還原的條件的目的，使用氮?dú)?、氦氣和氬氣等稀有氣體等不活性氣 體即可，在金屬復(fù)合氫氧化物會(huì)被氧化的條件中，在氧氣或空氣的氛圍下進(jìn)行即可。此外， 作為金屬復(fù)合氧化物會(huì)被還原的條件，在不活性氣體氛圍下使用肼、亞硫酸鈉等還原劑即 可。作為鋰鹽，可以使用碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氫氧化鋰水合物、氧化鋰中的任 一者或者混合使用兩者以上。
[0061] 在金屬復(fù)合氧化物或金屬復(fù)合氫氧化物干燥后，可以適當(dāng)進(jìn)行分級。上述鋰鹽與 金屬復(fù)合氧化物或金屬復(fù)合氫氧化物可以考慮最終目標(biāo)物的組成比來使用。例如，使用鎳 鈷錳復(fù)合氫氧化物時(shí)，鋰鹽與該金屬復(fù)合氫氧化物以對應(yīng)于LiNi xC〇yMnz〇2(式中，x+y+z=l) 的組成比的比例來使用。通過煅燒鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和鋰鹽的混合物，可以得到鋰-鎳鈷 錳復(fù)合氧化物。即，可以得到含鋰復(fù)合金屬氧化物。應(yīng)予說明，對于煅燒，可以根據(jù)期望的組 成而使用干燥空氣、氧氣氛圍、不活性氛圍等，如果需要?jiǎng)t實(shí)施多個(gè)加熱步驟。
[0062] 混合可以基于干式混合、濕式混合中的任一者，為了簡便性，優(yōu)選干式混合。作為 混合裝置，可以舉出攪拌混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、滾筒混合器、球磨機(jī) 等裝置?；旌蟽?yōu)選以聚集粒子不被粉碎的方式來設(shè)定條件。
[0063] 作為上述金屬復(fù)合氧化物或金屬復(fù)合氫氧化物與氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物的 煅燒溫度，沒有特別限定，優(yōu)選為650°C以上且850°C以下，更優(yōu)選為700°C以上且850°C以 下。如果煅燒溫度低于650 °C，則容易產(chǎn)生能量密度(放電容量)和高倍率放電性能降低的問 題。在這以下的區(qū)域中，有可能原生有妨礙Li移動(dòng)的結(jié)構(gòu)上的主要原因。
[0064]另一方面，如果煅燒溫度超過850°C，則容易產(chǎn)生下述問題：因 Li揮發(fā)而難以得到 目標(biāo)組成的含鋰復(fù)合金屬氧化物等制作方面的問題、因粒子的高密度化而導(dǎo)致電池性能降 低的問題。這是因?yàn)?，如果超過850°C，則一次粒子生長速度增加，含鋰復(fù)合金屬氧化物的晶 體粒子變得過大，但除此之外，可以認(rèn)為局部的Li缺損量增大、變得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或許也是原 因。進(jìn)一步，溫度變得越高，越會(huì)極度地發(fā)生Li元素所占有的位點(diǎn)與過渡金屬元素占有而成 的位點(diǎn)之間的元素置換，Li傳導(dǎo)路徑受到抑制，由此放電容量降低。通過使煅燒溫度為700 °C以上且850°C以下的范圍，可以制作顯示出特別高的能量密度(放電容量)且充放電循環(huán) 性能優(yōu)異的電池。煅燒時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)~20小時(shí)。如果煅燒時(shí)間超過20小時(shí)，則存在因 Li的 揮發(fā)而導(dǎo)致實(shí)質(zhì)上的電池性能變差的情況。如果煅燒時(shí)間少于3小時(shí)，則變?yōu)榫w發(fā)展變 差、電池性能變差的傾向。應(yīng)予說明，在上述煅燒之前進(jìn)行預(yù)煅燒也是有效的。這樣的預(yù)煅 燒優(yōu)選在300°C以上且低于主煅燒的溫度下進(jìn)行1~10小時(shí)。
[0065][鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法] 使用上述含鋰復(fù)合金屬氧化物，以如下所述的方式，可以得到鋰二次電池用正極活性 物質(zhì)。例如，將覆蓋材料的原料與含鋰復(fù)合金屬氧化物混合，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，由此在 含鋰復(fù)合金屬氧化物的二次粒子的表面形成覆蓋層，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0066] 覆蓋材料的原料可以使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草 酸鹽或醇鹽，優(yōu)選為氧化物。
[0067] 為了將覆蓋材料的原料更高效地覆蓋于含鋰復(fù)合金屬氧化物的表面，覆蓋材料的 原料優(yōu)選為與含鋰復(fù)合金屬氧化物的二次粒子相比而言的微粒。具體而言，覆蓋材料的原 料的平均二次粒徑優(yōu)選為Uim以下，更優(yōu)選為0.1 Mi以下。
[0068] 對于覆蓋材料的原料與含鋰復(fù)合金屬氧化物的混合，以與制造含鋰復(fù)合金屬氧化 物時(shí)的混合同樣的方式來進(jìn)行即可。優(yōu)選使用內(nèi)部具有攪拌葉片的粉體混合機(jī)進(jìn)行混合的 方法等使用不具備球等混合介質(zhì)且不伴有強(qiáng)粉碎的混合裝置進(jìn)行混合的方法。此外，通過 在混合后使其保持于含有水的氛圍中，可以使覆蓋層更穩(wěn)固地附著于含鋰復(fù)合金屬氧化物 的表面。
[0069] 在混合覆蓋材料的原料與含鋰復(fù)合金屬氧化物后根據(jù)需要而進(jìn)行的熱處理中的 熱處理?xiàng)l件(溫度、保持時(shí)間）有時(shí)根據(jù)覆蓋材料的原料種類而異。熱處理溫度優(yōu)選設(shè)定為 300~850°C的范圍，優(yōu)選為所述含鋰復(fù)合金屬氧化物的煅燒溫度以下的溫度。例如，優(yōu)選使 所述熱處理的溫度比所述煅燒溫度低0~550°C，更優(yōu)選低50~400°C。如果為高于含鋰復(fù)合金 屬氧化物煅燒溫度的溫度，則存在覆蓋材料的原料與含鋰復(fù)合金屬氧化物固溶而不形成覆 蓋層的情況。熱處理中的保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為比煅燒時(shí)的保持時(shí)間短。例如，優(yōu)選使所述熱 處理的時(shí)間比所述煅燒溫度短0.5~10小時(shí)，更優(yōu)選短1~8小時(shí)。作為熱處理中的氛圍，可以 舉出與所述煅燒相同的氛圍氣體。
[0070] 也可以通過使用濺射、CVD、蒸鍍等手段，使覆蓋層形成于含鋰復(fù)合金屬氧化物的 表面，從而得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0071] 此外，還存在通過將前述與鋰鹽和覆蓋材料的原料進(jìn)行混合·煅燒從而得到鋰二 次電池用正極活性物質(zhì)的情況。
[0072] 將所得到的具備覆蓋層的含鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行適當(dāng)?shù)仄扑?、分級，從而制?鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0073][鋰二次電池] 接著，說明鋰二次電池的構(gòu)成，并且針對將上述含鋰復(fù)合金屬氧化物用作鋰二次電池 用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池用正極、以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池進(jìn) 行說明。
[0074]本實(shí)施方式的鋰二次電池的一例具有正極和負(fù)極、夾持于正極與負(fù)極之間的隔離 膜、配置于正極與負(fù)極之間的電解液。
[0075]圖IA和圖IB是示出本實(shí)施方式的鋰二次電池的一例的示意圖。本實(shí)施方式的圓筒 型鋰二次電池10如下所述地制造。
[0076]首先，如圖IA所示地，將呈帶狀的一對隔離膜1、一端具有正極引線21的帶狀正極2 和一端具有負(fù)極引線31的帶狀負(fù)極3按照隔離膜1、正極2、隔離膜1、負(fù)極3的順序進(jìn)行層疊 并卷繞，由此制成電極群4。
[0077] 接著，如圖IB所示地，在電池罐5中容納電極群4和未圖示的絕緣體后，將罐底密 封，使電解液6浸滲電極群4,從而在正極2與負(fù)極3之間配置電解質(zhì)。進(jìn)一步，通過將電池罐5 的上部用頂部絕緣體7和封口體8進(jìn)行密封，可以制造鋰二次電池10。
[0078] 作為電極群4的形狀，可以舉出例如將電極群4沿著垂直于卷繞軸的方向切斷時(shí)的 截面形狀呈圓、橢圓、長方形、圓角長方形的柱狀形狀。
[0079] 此外，作為具有這樣的電極群4的鋰二次電池的形狀，可以采用國際電氣標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議 (IEC)規(guī)定的作為針對電池的標(biāo)準(zhǔn)的IEC60086、或者JIS C 8500所規(guī)定的形狀?？梢耘e出例 如圓筒型、方型等形狀。
[0080] 進(jìn)一步，鋰二次電池不限于上述卷繞型構(gòu)成，也可以是將正極、隔離膜、負(fù)極、隔離 膜的層疊結(jié)構(gòu)反復(fù)重疊得到的層疊型構(gòu)成。作為層疊型的鋰二次電池，可以例示出所謂的 硬幣型電池、紐扣型電池、紙型(或片型）電池。
[0081 ]以下，針對各構(gòu)成依次進(jìn)行說明。
[0082](正極） 本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極可以通過下述方法制造:首先制備包含鋰二次電池用 正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合劑，使正極合劑擔(dān)載于正極集流體。
[0083](導(dǎo)電材料） 作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的導(dǎo)電材料，可以使用碳材料。作為碳材 料，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑）、纖維狀碳材料等。由于炭黑為微粒且表面積大， 因此通過在正極合劑中少量添加，可以提高鋰二次電池用正極內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電 效率和輸出特性，但如果添加過多，則基于粘合劑的正極合劑與正極集流體的粘著力、以及 正極合劑內(nèi)部的粘著力均降低，反而成為使內(nèi)部電阻增加的原因。
[0084]正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例相對于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選 為5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材 料時(shí)，也可以降低該比例。
[0085](粘合劑） 作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的粘合劑，可以使用熱塑性樹脂。作為該 熱塑性樹脂，可以舉出聚偏二氟乙烯（以下有時(shí)稱為PVdF)、聚四氟乙烯（以下有時(shí)稱為 PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙 烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。
[0086]這些熱塑性樹脂可以混合使用2種以上。使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為粘合劑，使 相對于正極合劑整體而言的氟樹脂的比例為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、聚烯烴樹脂的比 例為0.1質(zhì)量％以上且2質(zhì)量％以下，由此可以得到與正極集流體的密合力以及正極合劑內(nèi)部 的結(jié)合力均高的正極合劑。
[0087](正極集流體） 作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的正極集流體，可以使用以Al、Ni、不銹鋼 等金屬材料作為形成材料的帶狀部件。其中，從容易加工、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以Al作為 形成材料并加工成薄膜狀得到的集流體。
[0088]作為使正極合劑擔(dān)載于正極集流體的方法，可以舉出將正極合劑在正極集流體上 進(jìn)行加壓成型的方法。此外，也可以通過下述方法使正極合劑擔(dān)載于正極集流體:使用有機(jī) 溶劑將正極合劑糊料化，將所得到的正極合劑的糊料涂布在正極集流體的至少一面?zhèn)炔⑹?其干燥，加壓固結(jié)。
[0089]將正極合劑糊料化時(shí)，作為可以使用的有機(jī)溶劑，可以舉出N，N_二甲基氨基丙胺、 二亞乙基三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲乙酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶 劑;二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下有時(shí)稱為NMP)等酰胺系溶劑。
[0090] 作為將正極合劑的糊料涂布于正極集流體的方法，可以舉出例如狹縫式模具涂布 法、絲網(wǎng)涂布法、簾涂法、刀涂法、凹版涂布法和靜電噴霧法。
[0091] 通過上文舉出的方法，可以制造鋰二次電池用正極。
[0092] (負(fù)極） 本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的負(fù)極只要可以以低于鋰二次電池用正極的電位進(jìn) 行鋰離子的摻雜和脫摻雜即可，可以舉出將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集流 體而成的電極、以及由負(fù)極活性物質(zhì)單獨(dú)構(gòu)成的電極。
[0093](負(fù)極活性物質(zhì)） 作為負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等）、 氮化物、金屬或合金且可以以低于鋰二次電池用正極的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜和脫摻雜的 材料。
[0094]作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭 類、炭黑、熱解碳類、碳纖維和有機(jī)高分子化合物煅燒體。
[0095]作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物，可以舉出Si02、Si0等通式SiOx(在此，X為正 實(shí)數(shù))所表示的硅的氧化物;Ti〇2、Ti〇等通式TiOx(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鈦的氧化物； V2〇5、V〇2等通式V0 X(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的f凡的氧化物;Fe3〇4、Fe2〇3、FeO等通式FeOx(在 此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鐵的氧化物;Sn0 2、Sn0等通式SnOx(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的錫的 氧化物;W03、W0 2等通式W0X(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鎢的氧化物;Li4Ti5OmLiVO 2等含有 鋰和鈦或釩的金屬復(fù)合氧化物。
[0096]作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的硫化物，可以舉出Ti2S3、TiS2、TiS等通式TiS x(在 此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鈦的硫化物;V3S4、VS2、VS等通式VS X(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的釩 的硫化物;Fe3S4、FeS2、FeS等通式FeS x(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鐵的硫化物;Mo2S3、MoS2 等通式MoSx(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鉬的硫化物；SnS2、SnS等通式SnSx(在此，X為正實(shí) 數(shù))所表示的錫的硫化物;WS2等通式WSX(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的鎢的硫化物;Sb 2S3等通 式SbSx(在此，X為正實(shí)數(shù))所表示的銻的硫化物;Se 5S3、SeS2、SeS等通式SeSx(在此，X為正實(shí) 數(shù))所表示的硒的硫化物。
[0097]作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的氮化物，可以舉出Li3N、Li3-xA xN(在此，A為Ni和Co中 的任一者或兩者，〇〈x〈3)等含鋰的氮化物。
[0098] 這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以僅使用1種，也可以一并使用2種以上。此 外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一者。
[0099] 此外，作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬，可以舉出鋰金屬、硅金屬和錫金屬等。
[0100] 作為可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金，還可以舉出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等鋰合金；Si-Zn等娃合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金；Cu2Sb、 La3Ni2Sm等合金。
[0101] 這些金屬、合金可以在例如被加工成箱狀后，主要單獨(dú)地用作電極。
[0102] 上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從充電時(shí)由未充電狀態(tài)至充滿電狀態(tài)為止負(fù)極的電位基本 不變（電位平坦性良好）、平均放電電位低、反復(fù)充放電時(shí)的容量維持率高(循環(huán)特性良好） 等理由出發(fā)，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨作為主要成分的碳材料。作為碳材料的 形狀，可以是例如天然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的 纖維狀、或者微粉的聚集體等中的任一者。
[0103] 所述負(fù)極合劑根據(jù)需要也可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具 體而言，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯和聚丙烯。
[0104] (負(fù)極集流體） 作為負(fù)極所具有的負(fù)極集流體，可以舉出以Cu、Ni、不銹鋼等金屬材料作為形成材料的 帶狀部件。其中，從難以與鋰形成合金、容易加工的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以Cu作為形成材料且加 工成薄膜狀得到的集流體。
[0105] 作為使負(fù)極合劑擔(dān)載于這樣的負(fù)極集流體的方法，與鋰二次電池用正極的情況同 樣地，可以舉出基于加壓成型的方法;使用溶劑等進(jìn)行糊料化，涂布在負(fù)極集流體上并干燥 后，進(jìn)行加壓壓合的方法。
[0106] (隔離膜） 作為本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的隔離膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳族聚合物等材質(zhì)構(gòu)成的具有多孔膜、無紡布、織布等形態(tài)的材料。 此外，可以使用這些材質(zhì)中的2種以上來形成隔離膜，也可以將這些材料層疊而形成隔離 膜。
[0107] 作為隔離膜，可以舉出例如日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)、日本特開平10-324758號(hào) 公報(bào)等所記載的隔離膜。從提高電池的體積能量密度、內(nèi)部電阻變小的觀點(diǎn)出發(fā)，隔離膜的 厚度在能夠保持機(jī)械強(qiáng)度的限度內(nèi)越薄越好，優(yōu)選為5~200μπι左右，更優(yōu)選為5~40μπι左右。
[0108] (電解液） 本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的電解液包含電解質(zhì)和有機(jī)溶劑。
[0109] 作為電解液所包含的電解質(zhì)，可以舉出LiCl〇4、LiPF6、LiAsF 6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(S〇2CF3)(COCF3)、Li(C4F9S〇3)、LiC(S〇2CF3)3、 1^2131()(]11()、1^13013(在此，13013是指13丨8(€^131:〇)13〇瓜七6、雙(草酸根合)硼酸鹽）、1^31(在此， ?31是指13丨8(；^1101'0811]^01171)；[1]1丨(16、雙(氟磺酰)亞胺）、低級脂肪族羧酸鋰鹽、1^41(：14等 鋰鹽，也可以使用它們中的2種以上的混合物。其中，作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用包含選自含氟的 1^?卩6、1^厶8?6、1^5匕?6、1^8?4、1^0?35〇3、1^叭5〇2〇?3)2和1^(：(5〇2〇?3)3中的至少1種的電解質(zhì)。
[0110] 此外，作為所述電解液所包含的有機(jī)溶劑，可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2_二 (甲氧基羰基氧基）乙烷等碳酸酯類；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基 醚、2,2,3,3_四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲 酯、γ_丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類； 3_甲基-2-噁唑啉酮等氨基甲酸酯類;環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺內(nèi)酯等含硫化合物、或者 在這些有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟基團(tuán)得到的溶劑(有機(jī)溶劑所具有的氫原子中的1個(gè)以上 被氟原子取代得到的溶劑）。
[0111] 作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選將這些之中的2種以上混合使用。其中，優(yōu)選包含碳酸酯類的 混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、以及環(huán)狀碳酸酯與醚類的 混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯 和碳酸甲乙酯的混合溶劑。使用這樣的混合溶劑得到的電解液具有下述多種有利的特長： 工作溫度范圍寬；即使進(jìn)行高電流倍率下的充放電也不易劣化；即使長時(shí)間使用也不易劣 化;并且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況中也呈難分 解性。
[0112] 此外，作為電解液，為了提高所得到的鋰二次電池的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使用包含 LiPF6等含氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。對于包含五氟丙基甲基醚、2,2， 3,3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類與碳酸二甲酯的混合溶劑而言，由于即使 進(jìn)行高電流倍率下的充放電，容量維持率也高，因此是進(jìn)一步優(yōu)選的。
[0113] 也可以使用固體電解質(zhì)來代替上述電解液。作為固體電解質(zhì)，可以使用例如聚氧 乙烯系的高分子化合物、包含聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈中的至少一種以上的高分子 化合物等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。此外，還可以使用使非水電解液保持于高分子化合物中而 得到的所謂凝膠型電解質(zhì)。此外，可以舉出1^ 23-3132、1^23-6632、1^23-? 235、1^23-8233、1^ 23-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-Li 2S〇4、Li2S-GeS2-P2S5等包含硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)，可以使 用它們中的2種以上的混合物。通過使用這些固體電解質(zhì)，有時(shí)可以進(jìn)一步提高鋰二次電池 的熱穩(wěn)定性。
[0114] 此外，在本實(shí)施方式的鋰二次電池中，使用固體電解質(zhì)時(shí)，還存在固體電解質(zhì)起到 隔離膜的作用的情況，此時(shí)，還存在不需要隔離膜的情況。
[0115] 如上所述的構(gòu)成的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)由于使用了上述具備覆蓋層的含 鋰復(fù)合金屬氧化物，因此可以使鋰二次電池在高于以往的電流倍率下顯示出高輸出。
[0116] 此外，如上所述的構(gòu)成的鋰二次電池用正極由于具有使用上述本實(shí)施方式的含鋰 復(fù)合金屬氧化物得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，因此可以使鋰二次電池在高于以往的 電流倍率下顯示出高輸出。
[0117] 進(jìn)一步，如上所述的構(gòu)成的鋰二次電池由于具有上述鋰二次電池用正極，因此可 以成為在高于以往的電流倍率下顯示出高輸出的鋰二次電池。 實(shí)施例
[0118]接著，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0119]本實(shí)施例中，如下所述地進(jìn)行鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià)、鋰二次電池用 正極和鋰二次電池的制作評價(jià)。
[0120] (1)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 1.晶體結(jié)構(gòu)分析 晶體結(jié)構(gòu)分析使用X射線衍射裝置(XtPert PRO，PANalytical公司）來進(jìn)行。通過將測 定的粉末填充于專用基板，使用Cu-Κα射線源，以衍射角2θ=1〇°~90°的范圍進(jìn)行測定，從而 得到粉末X射線衍射圖形。使用粉末X射線衍射圖案綜合解析軟件JADE5,由該粉末X射線衍 射圖形得到對應(yīng)于(003)衍射峰的峰強(qiáng)度和對應(yīng)于（104)衍射峰的峰強(qiáng)度，算出比值。 (003)衍射峰:29=18.7±1° (104)衍射峰：2Θ=44·6±1°。
[0121] 2.組成分析 對于組成分析，使測定的粉末溶解于鹽酸后，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析裝 置（SII NanoTechnology Inc.生產(chǎn)，SPS3000)來進(jìn)行。
[0122] 3.平均一次粒徑的測定 將測定的粒子載于粘貼在樣品臺(tái)上的導(dǎo)電性片材上，使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的 JSM-5510,照射加速電壓為20kV的電子射線，進(jìn)行SEM觀察。從通過SEM觀察而得到的圖像 (SEM照片）隨機(jī)抽取50個(gè)一次粒子，針對各個(gè)一次粒子，測定用從一定方向劃出的平行線夾 持一次粒子的投影圖像得到的平行線間距離(定向直徑)作為一次粒子的粒徑。將所得粒徑 的算術(shù)平均值作為平均一次粒徑。
[0123] 4.平均二次粒徑的測定 將〇. Ig測定的粉末投入至〇. 2質(zhì)量%的六偏磷酸鈉水溶液50ml中，得到分散有該粉末的 分散液。針對所得到的分散液，使用Malvern Instruments Ltd制造的MASTERSIZER 2000 (激光衍射散射粒度分布測定裝置），測定粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。在 所得到的累積粒度分布曲線中，將累積至50%時(shí)的從微小粒子側(cè)觀察到的粒徑(D 5q)值作為 平均二次粒徑。此外，以同樣的方式，將累積至10%時(shí)的從微小粒子側(cè)觀察到的粒徑(Diq)作 為10%累積粒徑，將累積至90%時(shí)的從微小粒子側(cè)觀察到的粒徑(D 9q)作為90%累積粒徑。
[0124] 5. BET比表面積測定 使Ig測定的粉末在氮?dú)夥諊小?50°C下干燥15分鐘后，使用Micromeritics Japan制 造的FlowSorb II 2300進(jìn)行測定。
[0125] 6.堆密度的測定 未夯實(shí)密度和夯實(shí)密度通過JIS R 1628-1997記載的方法來求出。
[0126] 7.覆蓋層的分析 用FIB對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的二次粒子進(jìn)行薄片加工，用STEM-EDX裝置進(jìn)行 二次粒子截面的元素分布像和元素線分析。通過確認(rèn)元素 M2偏重地存在于二次粒子表面來 確認(rèn)覆蓋層的有無。
[0127] 將IOg鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉體投入至30%的鹽酸IL與30%的過氧化氫水 3ml的混合溶液中，在25°C下攪拌2小時(shí)使其溶解，使用將殘留物進(jìn)行過濾、水洗、干燥后得 到的粉末，進(jìn)行上述1.晶體結(jié)構(gòu)分析和2.組成分析。
[0128] (2)鋰二次電池用正極的制作 以組成達(dá)到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料:粘合劑=92:5:3(質(zhì)量比）的方式添 加通過后述制造方法得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料（乙炔黑）和粘合劑 (PVdF)并進(jìn)行混煉，由此制備糊料狀的正極合劑。制備正極合劑時(shí)，將N-甲基-2-吡咯烷酮 用作有機(jī)溶劑。
[0129] 將所得到的正極合劑涂布于成為集流體的厚度40μπι的Al箱上，在150°C下進(jìn)行8小 時(shí)的真空干燥，得到鋰二次電池用正極。該鋰二次電池用正極的電極面積為1.65cm 2。
[0130] (3)鋰二次電池(硬幣型電池)的制作 在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)進(jìn)行以下的操作。
[0131]將"(2)鋰二次電池用正極的制作"中制作得到的鋰二次電池用正極以鋁箱面朝下 的方式放置于硬幣型電池 R2032用的零件(寶泉株式會(huì)社生產(chǎn)）的下蓋，在其上放置層疊膜 隔離膜(在聚乙烯制多孔膜上層疊耐熱多孔層(厚度為16μπι))。向其中注入300μ1的電解液。 電解液使用了將LiPF 6以達(dá)到1摩爾/升的方式溶解于碳酸亞乙酯（以下有時(shí)稱為EC)、碳酸 二甲酯（以下有時(shí)稱為DMC)與碳酸甲乙酯（以下有時(shí)稱為EMC)的30:35: 35(體積比）混合液 中而得到的電解液(以下有時(shí)表示為LiPF6/EC+DMC+EMC)。
[0132] 接著，使用鋰金屬作為負(fù)極，將所述負(fù)極置于層疊膜隔離膜的上側(cè)，介由墊片蓋上 上蓋，用鉚合機(jī)壓緊，從而制作鋰二次電池（硬幣型電池 R2032,以下有時(shí)稱為"硬幣型電 池"）。
[0133] (4)充放電試驗(yàn) 使用"(3)鋰二次電池(硬幣型電池）的制作"中制作的硬幣型電池，以下文所示的條件 實(shí)施放電倍率試驗(yàn)。分別如下所述地求出放電倍率試驗(yàn)中的3CA放電容量維持率。
[0134] 〈放電倍率試驗(yàn)〉 試驗(yàn)溫度為25 °C 充電最大電壓為4.3V、充電時(shí)間為8小時(shí)、充電電流為0.2CA的恒流恒壓充電 放電最小電壓為3. OV、恒流放電 通過求出以0.2CA進(jìn)行恒流放電時(shí)的放電容量和以3CA進(jìn)行放電時(shí)的放電容量，求出用 下式求出的3CA放電容量維持率。3CA放電容量維持率越高，則表示會(huì)顯示出更高的輸出。
[0135] 〈3CA放電容量維持率〉 3CA放電容量維持率(％)=3CA下的放電容量/0.2CA下的放電容量X 100。
[0136] (實(shí)施例1) 1.正極活性物質(zhì)Cl的制造 向具備攪拌機(jī)和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液。
[0137] 將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以鎳原子與鈷原子的原子比達(dá)到0.92:0.08的方 式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0138] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液和作為絡(luò)合劑的硫酸銨水 溶液，適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到11.4，得到鎳鈷復(fù)合氫氧化 物粒子。將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金屬 復(fù)合化合物Al。該金屬復(fù)合化合物Al的BET比表面積為9.2m2/g。組成分析的結(jié)果Ni : Co的摩 爾比為0.92:0.08。
[0139] 以Li/(Ni+Co ) = 1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物Al和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn)行 干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B1。
[0140] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B1的組成分析的結(jié)果是，L i : N i : C 〇的摩爾比為 1.03:0.92:0.08〇
[0141] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑為13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物BI中Imol的Ni和Co的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni與Co的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干式混 合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜置3小 時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750 °C下進(jìn)行5小時(shí)的煅 燒，得到正極活性物質(zhì)C1。
[0142] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)Cl的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)Cl的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R-3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.7。
[0143] 正極活性物質(zhì)Cl的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0 · 5μπι、1 Ιμπι。
[0144] 正極活性物質(zhì)Cl的BET比表面積為0.5m2/g。
[0145] 正極活性物質(zhì)Cl的夯實(shí)密度為2 · 5g/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 6g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.6。
[0146] 通過正極活性物質(zhì)Cl粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)Cl粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的組成分析和晶體結(jié)構(gòu)分析，可知其為a-LiAl〇2。
[0147] 由正極活性物質(zhì)Cl的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為2.1。
[0148] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)Cl制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 76% 〇
[0149] (實(shí)施例2) 1.正極活性物質(zhì)C2的制造 向具備攪拌機(jī)和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液。
[0150] 將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液與硫酸鎂水溶液以鎳原子、鈷原子與鎂原子的原 子比達(dá)到0.90:0.08:0.02的方式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0151 ]接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液和作為絡(luò)合劑的硫酸銨水 溶液，適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到11.3，得到鎳鈷鎂復(fù)合氫氧 化物粒子。將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金 屬復(fù)合化合物A2。該金屬復(fù)合化合物A2的BET比表面積為9.9m 2/g。
[0152] 組成分析的結(jié)果Ni : Co :Mg的摩爾比為0.90:0.08:0.02。
[0153] 以Li/(Ni+Co+Mg)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A2和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn) 行干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B2。
[0154] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B2的組成分析的結(jié)果是，Li:Ni:Co:Mg的摩爾比為 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0155] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B2和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B2中Imol的Ni、Co和Mg的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni、Co和Mg的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干 式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜 置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750°C下進(jìn)行5小 時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C2。
[0156] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C2的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C2的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.6。
[0157] 正極活性物質(zhì)C2的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0·5μπι、12μπι。
[0158] 正極活性物質(zhì)C2的BET比表面積為0.5m2/g。
[0159] 正極活性物質(zhì)C2的夯實(shí)密度為2 · 3g/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 8g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.3。
[0160] 通過正極活性物質(zhì)C2粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C2粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO 2o
[0161] 由正極活性物質(zhì)C2的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為2.7。
[0162] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C2制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 82%〇
[0163] (實(shí)施例3) 1.正極活性物質(zhì)C3的制造 向具備攪拌機(jī)和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液。
[0164] 將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液與硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原 子比達(dá)到0.90:0.08:0.02的方式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0165] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液和作為絡(luò)合劑的硫酸銨水 溶液，適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到11.1，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧 化物粒子。將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金 屬復(fù)合化合物A3。該金屬復(fù)合化合物A3的BET比表面積為10.6m 2/g。組成分析的結(jié)果Ni : Co: Mn 的摩爾比為0.90:0.08:0.02。
[0166] 以Li/(Ni+Co+Mn)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A3和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn) 行干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B3。所得 到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B3的組成分析的結(jié)果是，Li : Ni : Co : Mn的摩爾比為1.03 : 0.90 : 0.08:0.02〇
[0167] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B3和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B3中Imol的Ni、Co和Mn的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni、Co與Mn的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干 式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜 置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750°C下進(jìn)行5小 時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C3。
[0168] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C3的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C3的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.9。
[0169] 正極活性物質(zhì)C3的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.4μπι、ΙΟμL?。
[0170] 正極活性物質(zhì)C3的BET比表面積為0.3m2/g。
[0171] 正極活性物質(zhì)C3的夯實(shí)密度為2 · 4g/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 6g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.5。
[0172]通過正極活性物質(zhì)C3粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C3粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO2o
[0173] 由正極活性物質(zhì)C3的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為1.9。
[0174] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C3制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 76% 〇
[0175] (實(shí)施例4) 1.正極活性物質(zhì)C4的制造 向具備攪拌機(jī)和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液。
[0176] 將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液與硫酸鋁水溶液以鎳原子、鈷原子與鋁原子的原 子比達(dá)到0.90:0.08:0.02的方式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0177] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液和作為絡(luò)合劑的硫酸銨水 溶液，適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到11.2，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧 化物粒子。將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金 屬復(fù)合化合物A4。該金屬復(fù)合化合物A4的BET比表面積為10.3m 2/g。組成分析的結(jié)果Ni : Co: Al 的摩爾比為0.90:0.08:0.02。
[0178]以Li/(Ni+Co+Al )=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A4和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn) 行干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B4。
[0179] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物M的組成分析的結(jié)果是，Li :Ni:Co:Al的摩爾比為 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0180] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物M和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B4中Imol的Ni、Co和Al的含量，Al為 0.02mol。即，源自氧化鋁的Al的原子比相對于Ni、Co與源自M的Al的原子比之和的比例為2 摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為 80%的恒溫恒濕槽中靜置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍 下在750°C下進(jìn)行5小時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C4。
[0181] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C4的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C4的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.8。
[0182] 正極活性物質(zhì)C4的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0 · 5μπι、13μπι。
[0183] 正極活性物質(zhì)C4的BET比表面積為0.6m2/g。
[0184] 正極活性物質(zhì)C4的夯實(shí)密度為2 · 4g/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 7g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.4。
[0185] 通過正極活性物質(zhì)C4粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C4粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO 2o
[0186] 由正極活性物質(zhì)04的粒度分布測定值求出的09〇/1)1()的值為2.8。
[0187] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C4制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 78% 〇
[0188] (實(shí)施例5) 1.正極活性物質(zhì)C5的制造 向具備攪拌機(jī)和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液。
[0189] 將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液與硫酸鋅水溶液以鎳原子、鈷原子與鋅原子的原 子比達(dá)到0.90:0.08:0.02的方式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0190] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液和作為絡(luò)合劑的硫酸銨水 溶液，適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到11.1，得到鎳鈷鋅復(fù)合氫氧 化物粒子。將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金 屬復(fù)合化合物A5。該金屬復(fù)合化合物A5的BET比表面積為10.3m 2/g。組成分析的結(jié)果Ni : Co: Zn 的摩爾比為0.90:0.08:0.02。
[0191] 以Li/(Ni+Co+Zn)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A5和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn) 行干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B5。
[0192] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B5的組成分析的結(jié)果是，Li : Ni : Co: Zn的摩爾比為 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0193] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B5和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B5中Imol的Ni、Co和Zn的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni、Co與Zn的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干 式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜 置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750°C下進(jìn)行5小 時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C5。
[0194] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C5的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C5的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.7。
[0195] 正極活性物質(zhì)C5的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0 · 5μπι、1 Ιμπι。
[0196] 正極活性物質(zhì)C5的BET比表面積為0.5m2/g。
[0197] 正極活性物質(zhì)C5的夯實(shí)密度為2 · 2g/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 8g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.2。
[0198] 通過正極活性物質(zhì)C5粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C5粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為α- LiAlO2o
[0199]由正極活性物質(zhì)C5的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為2.0。
[0200] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C5制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 74% 〇
[0201](實(shí)施例6) 1.正極活性物質(zhì)C6的制造 以Li/(Ni+Co+Sn)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A1、氧化錫和氫氧化鋰粉末，用乳 缽進(jìn)行干式混合，然后在氧氣氛圍下在750°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B6。 [0202]所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B6的組成分析的結(jié)果是，Li: Ni: Co: Sn的摩爾比為 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0203] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B6和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B6中Imol的Ni、Co和Sn的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni、Co與Sn的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干 式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜 置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750°C下進(jìn)行5小 時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C6。
[0204] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C6的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C6的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.7。
[0205] 正極活性物質(zhì)C6的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.6μπι、ΙΟμπι。
[0206] 正極活性物質(zhì)C6的BET比表面積為0.5m2/g。
[0207] 正極活性物質(zhì)C6的夯實(shí)密度為2 · Og/cm3，未夯實(shí)密度為1 · 7g/cm3，夯實(shí)密度除以未 夯實(shí)密度得到的值為1.2。
[0208] 通過正極活性物質(zhì)C6粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C6粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO2o
[0209]由正極活性物質(zhì)C6的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為2.0。
[0210] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C6制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 74% 〇
[0211] (比較例1) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0212] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.7。
[0213] 含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.5μπι、11μπι。
[0214] 含鋰復(fù)合金屬氧化物BI的BET比表面積為0.4m2/g。
[0215]含鋰復(fù)合金屬氧化物BI的夯實(shí)密度為2.2g/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.4。
[0210]由含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl的粒度分布測定值求出的D90Mq的值為2.3。
[0217] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物Bl制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為57%。
[0218] (比較例2) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B2作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0219] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物B2的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物B2 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.5。
[0220] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B2的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.5μπι、12μπι。
[0221] 含鋰復(fù)合金屬氧化物Β2的BET比表面積為0.4m2/g。
[0222] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B2的夯實(shí)密度為2.2g/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.4。
[0223]由含鋰復(fù)合金屬氧化物82的粒度分布測定值求出的09〇/1)1()的值為2.5。
[0224] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物B2制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為53%。
[0225] (比較例3) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B3作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0226] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物B3的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物B3 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.8。
[0227] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B3的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.4μπι、ΙΟμπι。
[0228] 含鋰復(fù)合金屬氧化物Β3的BET比表面積為0.3m2/g。
[0229] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B3的夯實(shí)密度為2. lg/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.3。
[0230]由含鋰復(fù)合金屬氧化物B3的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為1.9。
[0231] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物B3制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為56%。
[0232] (比較例4) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物M作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0233] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物M的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物B4 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.6。
[0234] 含鋰復(fù)合金屬氧化物M的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.5μπι、14μπι。
[0235] 含鋰復(fù)合金屬氧化物M的BET比表面積為0.4m2/g。
[0236] 含鋰復(fù)合金屬氧化物M的夯實(shí)密度為2.2g/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.4。
[0237] 由含鋰復(fù)合金屬氧化物M的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為3.6。
[0238] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物M制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為35%。
[0239] (比較例5) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B5作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0240] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物B5的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物B5 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.6。
[0241] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B5的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.5μπι、12μπι。
[0242] 含鋰復(fù)合金屬氧化物Β5的BET比表面積為0.5m2/g。
[0243] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B5的夯實(shí)密度為2. lg/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.3。
[0244] 由含鋰復(fù)合金屬氧化物85的粒度分布測定值求出的09〇/1)1()的值為2.4。
[0245] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物B5制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為32%。
[0246] (比較例6) 1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B6作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0247] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 含鋰復(fù)合金屬氧化物B6的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知含鋰復(fù)合金屬氧化物B6 的晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.9。
[0248] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B6的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.6μπι、ΙΟμπι。
[0249] 含鋰復(fù)合金屬氧化物Β6的BET比表面積為0.4m2/g。
[0250] 含鋰復(fù)合金屬氧化物B6的夯實(shí)密度為2.2g/cm3，未夯實(shí)密度為1.6g/cm3，夯實(shí)密度 除以未夯實(shí)密度得到的值為1.4。
[0251]含鋰復(fù)合金屬氧化物B6的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為1.9。
[0252] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用含鋰復(fù)合金屬氧化物B6制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維 持率為59%。
[0253] (比較例7) 1.正極活性物質(zhì)C7的制造 在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)槽內(nèi)添加氫氧化鉀水溶液。
[0254] 在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加硫酸鎳水溶液，適時(shí)滴加氫氧化鉀水溶液以使反 應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到12.9，得到鎳氫氧化物粒子。
[0255] 將所得到的粒子過濾后進(jìn)行水洗，在100°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金屬 復(fù)合化合物A7。該金屬復(fù)合化合物A7的BET比表面積為60m 2/g。
[0256] 以Li/Ni=l .03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A7和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn)行干式混 合，然后在大氣氛圍下在650°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B7。
[0257] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B7的組成分析的結(jié)果是，Li: Ni的摩爾比為1.01: 1。
[0258] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B7和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B7中Imol的Ni的含量，Al為0.02mol。即， Al的原子比相對于Ni的原子比的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干式混合，得到混合粉末。將 所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下 在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750°C下進(jìn)行5小時(shí)的煅燒，得到正極活性物 質(zhì)C7。
[0259] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C7的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C7的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.5。
[0260] 正極活性物質(zhì)C7的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.4μπι、18μπι。
[0261] 正極活性物質(zhì)C7的BET比表面積為1.6m2/g。
[0262] 正極活性物質(zhì)C7的夯實(shí)密度為1.9g/cm3，未夯實(shí)密度為0.89g/cm3，夯實(shí)密度除以 未夯實(shí)密度得到的值為2.1。
[0263]根據(jù)正極活性物質(zhì)C7粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，通過正 極活性物質(zhì)C7粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析和粉末X射線衍射圖案，可知其為 ct-LiAl〇2 〇
[0264] 由正極活性物質(zhì)07的粒度分布測定值求出的09〇/1)1()的值為4.8。
[0265] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C7制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 57%。
[0266] (比較例8) 1.正極活性物質(zhì)C8的制造 向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)槽內(nèi)添加氫氧化鉀水溶液。
[0267] 將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以鎳原子與鈷原子的原子比達(dá)到0.92:0.08的方 式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0268] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液，適時(shí)滴加氫氧化鉀水溶 液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到13.0,得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子。將所得到的粒子過濾 后進(jìn)行水洗，在l〇〇°C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金屬復(fù)合化合物A8。該金屬復(fù)合化 合物A8的BET比表面積為147m 2/g。
[0269] 以Li/(Ni+Co) = 1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A8和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn)行 干式混合，然后在大氣氛圍下在650°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B8。
[0270] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B 8的組成分析的結(jié)果是，L i : N i : C ο的摩爾比為 1.03:0.92:0.08〇
[0271] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物Β8和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B8中Imo 1的Ni和Co的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni與Co的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干式混 合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜置3小 時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750 °C下進(jìn)行5小時(shí)的煅 燒，得到正極活性物質(zhì)C8。
[0272] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C8的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C8的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.2。
[0273] 正極活性物質(zhì)C8的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.3μπι、34μπι。
[0274] 正極活性物質(zhì)C8的BET比表面積為1.7m2/g。
[0275] 正極活性物質(zhì)C8的夯實(shí)密度為2. Og/cm3，未夯實(shí)密度為0.93g/cm3，夯實(shí)密度除以 未夯實(shí)密度得到的值為2.2。
[0276] 通過正極活性物質(zhì)C8粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C8粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析與粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO 2o
[0277] 由正極活性物質(zhì)C8的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為18。
[0278] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C8制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 30% 〇
[0279] (比較例9) 1.正極活性物質(zhì)C9的制造 向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)槽內(nèi)添加氫氧化鉀水溶液。
[0280] 將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液與硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原 子比達(dá)到0.90:0.08:0.02的方式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0281] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液，適時(shí)滴加氫氧化鉀水溶 液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到13.0,得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子。將所得到的粒子過 濾后進(jìn)行水洗，在100 °C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金屬復(fù)合化合物A9。該金屬復(fù)合 化合物A9的BET比表面積為133m2/g。
[0282] 以Li/(Ni+Co+Mn)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物A9和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn) 行干式混合，然后在大氣氛圍下在650°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B9。
[0283] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物B9的組成分析的結(jié)果是，Li:Ni:Co:Mn的摩爾比為 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0284] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物B9和氧化鋁（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物B9中Imol的Ni、Co和Mn的含量，Al為 0.02mol。）用乳缽進(jìn)行干式混合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度 為80%的恒溫恒濕槽中靜置3小時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛 圍下在750°C下進(jìn)行5小時(shí)的煅燒，得到正極活性物質(zhì)C9。
[0285] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)C9的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)C9的晶 體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R_3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.1。
[0286] 正極活性物質(zhì)C9的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.4μπι、4μπι。
[0287] 正極活性物質(zhì)C9的BET比表面積為1.6m2/g。
[0288] 正極活性物質(zhì)C9的夯實(shí)密度為2. Og/cm3，未夯實(shí)密度為0.92g/cm3，夯實(shí)密度除以 未夯實(shí)密度得到的值為2.2。
[0289] 通過正極活性物質(zhì)C9粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正極 活性物質(zhì)C9粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析與粉末X射線衍射圖案，可知其為α-LiAlO 2o
[0290] 由正極活性物質(zhì)C9的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為5.0。
[0291] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)C9制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 29% 〇
[0292] (比較例10) 1.正極活性物質(zhì)ClO的制造 向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)槽內(nèi)添加氫氧化鉀水溶液。
[0293] 將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以鎳原子與鈷原子的原子比達(dá)到0.85:0.15的方 式進(jìn)行混合，制備混合原料溶液。
[0294] 接著，在攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)地添加該混合原料溶液，適時(shí)滴加氫氧化鉀水溶 液以使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的pH達(dá)到13.0,得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子。將所得到的粒子過濾 后進(jìn)行水洗，在100 °C下進(jìn)行干燥，由此得到干燥粉末的金屬復(fù)合化合物AlO。該金屬復(fù)合化 合物AlO的BET比表面積為145m2/g。
[0295] 以Li/(Ni+Co)=1.03的方式稱量金屬復(fù)合化合物AlO和氫氧化鋰粉末，用乳缽進(jìn)行 干式混合，然后在大氣氛圍下在900°C下煅燒10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物B10。
[0296] 所得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物BlO的組成分析的結(jié)果是，Li :Ni: Co的摩爾比為 1·00:0·85:0·15〇
[0297] 將含鋰復(fù)合金屬氧化物BlO和氧化鋁(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒徑13nm，相對于含鋰復(fù)合金屬氧化物BlO中l(wèi)mo 1的Ni和Co的含量，Al為 0.02mol。即，Al的原子比相對于Ni與Co的原子比之和的比例為2摩爾％。）用乳缽進(jìn)行干式混 合，得到混合粉末。將所得到的粉末在控制至60°C、相對濕度為80%的恒溫恒濕槽中靜置3小 時(shí)。進(jìn)一步在室溫下在真空氛圍中保持1小時(shí)，然后在氧氣氛圍下在750 °C下進(jìn)行5小時(shí)的煅 燒，得到正極活性物質(zhì)C10。
[0298] 2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià) 所得到的正極活性物質(zhì)ClO的粉末X射線衍射測定的結(jié)果是，可知正極活性物質(zhì)ClO的 晶體結(jié)構(gòu)被分類為空間群R-3m，（003)衍射峰相對于（104)衍射峰的強(qiáng)度比為1.2。
[0299] 正極活性物質(zhì)ClO的平均一次粒徑、平均二次粒徑分別為0.4μπι、31μπι。
[0300] 正極活性物質(zhì)ClO的BET比表面積為0.2m2/g。
[0301]正極活性物質(zhì)ClO的夯實(shí)密度為2.2g/cm3，未夯實(shí)密度為1.7g/cm3，夯實(shí)密度除以 未夯實(shí)密度得到的值為1.3。
[0302] 通過正極活性物質(zhì)ClO粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具備覆蓋層，此外，由正 極活性物質(zhì)ClO粉體的鹽酸溶解的殘留粉末的ICP組成分析與粉末X射線衍射圖案，可知其 為a-LiAl〇2。
[0303]由正極活性物質(zhì)ClO的粒度分布測定值求出的D9Q/D1Q的值為7.9。
[0304] 3.鋰二次電池的放電倍率試驗(yàn) 使用正極活性物質(zhì)Cl 0制作硬幣型電池并進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)時(shí)，3CA放電容量維持率為 47% 〇
[0305][表1]
O
[0306]評價(jià)的結(jié)果是，分別與將不具備覆蓋層的比較例1~6的含鋰復(fù)合金屬氧化物用作 鋰二次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池相比，將實(shí)施例1~6的具備覆蓋層的含鋰復(fù) 合金屬氧化物用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池的3CA放電容量維持率增 加，即顯示出高輸出。
[0307]與將不滿足條件（1)的比較例7、10的含鋰復(fù)合金屬氧化物用作鋰二次電池用正極 活性物質(zhì)得到的鋰二次電池相比，將實(shí)施例卜6的滿足條件（1)~(3)的含鋰復(fù)合金屬氧化物 用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池的3CA放電容量維持率增加，即顯示出 高輸出。
[0308] 此外，同樣地，與將不滿足條件(2)的比較例1~6的含鋰復(fù)合金屬氧化物用作鋰二 次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池相比，將實(shí)施例1~6的滿足條件（1)~(3)的含鋰復(fù) 合金屬氧化物用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池的3CA放電容量維持率增 加，即顯示出高輸出。
[0309] 此外，同樣地，與將不滿足條件(3)的比較例7~10的含鋰復(fù)合金屬氧化物用作鋰二 次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池相比，將實(shí)施例1~6的滿足條件（1)~(3)的含鋰復(fù) 合金屬氧化物用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池的3CA放電容量維持率增 加，即顯示出高輸出。
[0310] 附圖標(biāo)記說明 1隔離膜 2正極 3負(fù)極 4電極群 5電池罐 6電解液 7頂部絕緣體 8封口體 10鋰二次電池 21正極引線 31負(fù)極引線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其在包含二次粒子的含鋰復(fù)合金屬氧化物的表面具備 覆蓋層，所述二次粒子是可以摻雜和脫摻雜鋰離子的一次粒子聚集而成，其特征在于，所述 鋰二次電池用正極活性物質(zhì)滿足下述條件(1)~(3): (1) 所述含鋰復(fù)合金屬氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)， Lia(NibCc)cM11-b-c)〇2...(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c<l， M1 表示選自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd、In和Sn中的至少1種任意金屬， (2) 所述覆蓋層包含Li與M2的金屬復(fù)合氧化物，其中，M2表示選自Al、Ti、Zr和W中的至少 1種任意金屬， (3) 所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑為2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面積為〇.lm2/g以上且2.5m 2/g以下，夯實(shí)密度除以未夯實(shí)密度得到的值為1.0以上且2.0以 下。2. 如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，M1為選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、 Zn、Ga、Zr和Sn中的至少1種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，M1為選自Mg、Al、Mn、Zr^ Sn中的至少1種。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，夯實(shí)密度為 1 .(^/〇113以上且3.58/〇113以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，由粒度分布測定 值求出的90%累積粒徑(D9q )/10%累積粒徑(Diq)的值為1以上且5以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，M2的原子比相對 于Ni、Co與M 1的原子比之和的比例為0.1~5摩爾％。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，M2為Al。8. 如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，覆蓋層為鋁酸鋰。9. 鋰二次電池用正極，其具有權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物 質(zhì)。10. 鋰二次電池，其具有權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105917500SQ201580005706
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】中山哲理, 高森健二, 堂前京介, 北本隆志
【申請人】住友化學(xué)株式會(huì)社, 株式會(huì)社田中化學(xué)研究所