脫硫方法和脫硫器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫硫方法，是不對(duì)烴燃料進(jìn)行氫的添加的比以往簡(jiǎn)單的方法，能夠長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的硫化合物。脫硫方法是使用脫硫劑將烴燃料脫硫的方法，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅，將脫硫劑加熱到250℃以上。
【專利說(shuō)明】
脫硫方法和脫硫器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及脫硫方法和脫硫器。
【背景技術(shù)】
[0002]作為能夠有效利用能量的分散型發(fā)電裝置，發(fā)電效率和綜合效率高的燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)(以下簡(jiǎn)稱為“燃料電池系統(tǒng)”)受到關(guān)注。許多燃料電池，例如磷酸型燃料電池和固體高分子型燃料電池，在發(fā)電時(shí)使用氫氣作為燃料。但是，在這些燃料電池中在發(fā)電時(shí)所需的氫氣的供給裝置，通常尚未作為基礎(chǔ)設(shè)施而配備。其結(jié)果，在燃料電池系統(tǒng)的設(shè)置場(chǎng)所需要生成氫氣。因此，在以往的燃料電池系統(tǒng)中，經(jīng)常與燃料電池一并設(shè)有氫氣生成裝置。氫氣生成裝置中，例如采用氫氣生成方法之一的水蒸氣改性法，由天然氣、LPG等的烴燃料生成氫氣。
[0003]天然氣中除了來(lái)自于燃料的硫化合物以外，一般作為加臭劑添加幾ppm的叔丁硫醇(TBM)、二甲基硫醚(DMS)、四氫噻吩(THT)。水蒸氣改性催化劑一般容易因該硫化合物而中毒。因此，在水蒸氣改性催化劑的前段設(shè)置脫硫器。作為脫硫的方法，已知在常溫下進(jìn)行吸附脫硫、定期更換脫硫器的吸附脫硫法，和在200°C?400°C將從氫氣生成裝置排出的改性氣體回收到脫硫器，通過(guò)其中所含的氫氣利用CoMo系催化劑等進(jìn)行氫化，利用氧化鋅等將生成的硫化氫除去的加氫脫硫法。另外，也已知使用CuZnO系脫硫劑，在200°C?350°C通過(guò)氫氣將硫化合物氫化，同時(shí)吸收除去硫的超高脫硫(例如參照專利文獻(xiàn)I)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在吸附脫硫法中，通過(guò)包含Ag、Cu、Mn等過(guò)渡金屬的沸石在常溫下吸附除去硫化合物，但因氣體中所含的水分而使吸附能力受到阻礙。作為難以受到氣體露點(diǎn)影響、能夠有效除去難以吸附的二甲基硫醚(DMS)的材料，提出了 Ag沸石(例如參照非專利文獻(xiàn)I)。但是，該情況下，存在Ag昂貴這樣的問(wèn)題。
[0005]為解決該問(wèn)題，報(bào)告了一種難以受到燃料氣體中水分影響的在高溫(150°C?300°C)下使用的脫硫劑(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但是，產(chǎn)生難以吸附的DMS的脫硫性能不充分，需要大量吸附劑，熱容量增大這樣的問(wèn)題。已經(jīng)提出了例如使用氧化鎳的脫硫劑(例如參照專利文獻(xiàn)3)等，但DMS除去性能不充分。
[0006]另一方面，加氫脫硫法，需要將脫硫劑保持為200°C?350°C后，將含有氫氣的改性氣體部分回收并向烴燃料供給，這存在系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜化這樣的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的一方式(aspect)，是鑒于這樣的狀況而完成的，采用不進(jìn)行向烴燃料中添加氫的比以往簡(jiǎn)單的方法，提供可長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的硫化合物的脫硫方法和脫硫器。
[0008]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)平6-256779號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-134890號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平11-253742號(hào)公報(bào)
[0012]非專利文獻(xiàn)1:S.Satokawa，Y.Kobayashi ,H.Fujiki ,Applied Catalysis B:Environmental 56(2005)51
[0013]本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行向烴燃料中添加氫，而使用特定的脫硫劑，由此能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地除去烴燃料中的硫化合物、特別是難以吸附的DMS，完成了本發(fā)明的一方式。
[0014]S卩，本發(fā)明的一方式的脫硫方法是使用包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅的脫硫劑將烴燃料脫硫的脫硫方法，是將脫硫劑加熱到250°C以上的方法。另外，本發(fā)明的一方式的脫硫器是具備脫硫劑的脫硫器，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅，用于除去烴燃料中的硫化合物，并被加熱到250°C以上。
[0015]本發(fā)明的一方式的脫硫方法和脫硫器，可采用不進(jìn)行對(duì)烴燃料添加氫的比以往簡(jiǎn)單的方法，長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的硫化合物。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是表示氧化鎳催化劑的調(diào)制步驟的一例圖。
[0017]圖2是表示氧化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0018]圖3是表示硫化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0019]圖4A是表示氧化鋅催化劑的DMS脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0020]圖4B是表示氧化鋅催化劑的甲硫醇脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0021 ]圖5A是表示實(shí)施方式的實(shí)施例的脫硫器的一例圖。
[0022]圖5B是表示實(shí)施方式的實(shí)施例的脫硫器的一例圖。
[0023]圖5C是表示實(shí)施方式的實(shí)施例的脫硫器的一例圖。
[0024]圖f5D是表示比較例的脫硫器的一例圖。
[0025]圖6是表示圖5A的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0026]圖7是表示圖5B的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0027]圖8是表示圖5C的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0028]圖9是表示圖f5D的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。
[0029]附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0030]10、11、15催化劑粒子
[0031]12A、12B、12C 脫硫劑
[0032]100A、100B、100C 脫硫器
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明人對(duì)除去烴燃料中的硫化合物時(shí)的以往各種各樣的問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究，得到了以下的見(jiàn)解。
[0034]管道煤氣、LP氣體(液化石油氣)等的烴燃料，作為氣體泄漏對(duì)策而有意地在烴燃料中混入微量的硫化合物系加臭劑。該加臭劑成分根據(jù)供給公司而有所不同，在日本大多使用TBM、DMS、THT，其濃度為幾個(gè)ppm。與包含各種硫化合物的天然氣、焦?fàn)t煤氣不同，管道煤氣中有意地混入了已知結(jié)構(gòu)的硫化合物，它們之中量多且難以除去的硫化合物為DMS。因此，對(duì)于DMS的除去進(jìn)行了研究。
[0035]如上述那樣，關(guān)于使用氧化鎳的脫硫劑已經(jīng)有了報(bào)告，但如果使用氧化鎳，則DMS除去性能低。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了氧化鎳的DMS除去性能，會(huì)隨著脫硫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行而提高。于是，通過(guò)將氧化鎳硫化后用于除去DMS，開(kāi)發(fā)出可從初期開(kāi)始就發(fā)揮優(yōu)異的DMS除去性能的脫硫劑。即，通過(guò)將進(jìn)行了硫化處理的鎳(硫化鎳)加熱到高溫(250°C以上)，可從初期開(kāi)始就發(fā)揮優(yōu)異的DMS除去性能。
[0036]另一方面，硫化鎳在DMS分解、除去中，有時(shí)會(huì)副生成例如作為硫成分的甲硫醇等。因此，對(duì)甲硫醇除去劑進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，已知氧化鋅能夠除去甲硫醇，但會(huì)副生出DMS。因此，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將硫化鎳和氧化鋅組合，能夠除去DMS，并且不會(huì)排出甲硫醇等副產(chǎn)物。再者，僅具備氧化鋅的脫硫劑，如果不成為350°C以上則無(wú)法除去DMS。
[0037]另外，氧化鋅對(duì)于甲硫醇、硫化氫，在350°C顯示出高的吸附容量。氧化錳、氧化鈰、氧化鑭、氧化錯(cuò)、氧化鈦、擔(dān)載了 Rh、Pd、Ru、Pt、Ag等貴金屬的金屬氧化物、擔(dān)載了 Ni的金屬氧化物等，都具有吸附甲硫醇、硫化氣的能力。
[0038]由此，本發(fā)明的第I方式的脫硫方法，是使用脫硫劑將烴燃料脫硫的脫硫方法，是將脫硫劑加熱到250°C以上的方法，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅。另外，本發(fā)明的第I方式的脫硫器是具備脫硫劑的脫硫器，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅，能夠除去烴燃料中的硫化合物，并被加熱到250°C以上。
[0039]由此，可采用不進(jìn)行向烴燃料添加氫的比以往簡(jiǎn)單的方法，長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的硫化合物。
[0040]另外，本發(fā)明的第2方式的脫硫方法，在第I方式的脫硫方法中，載體可以是氧化招O
[0041]根據(jù)上述方案，可以將便宜且比表面積大的氧化鋁用作載體。即，可以將鎳高分散地?fù)?dān)載于氧化鋁，能夠增加活性位點(diǎn)。
[0042]另外，本發(fā)明的第3方式的脫硫方法，在第I方式的脫硫方法中，硫化鎳可以通過(guò)對(duì)擔(dān)載于載體的氧化鎳進(jìn)行硫化處理來(lái)調(diào)制。
[0043]另外，本發(fā)明的第4方式的脫硫方法，在第I方式的脫硫方法中，優(yōu)選將脫硫劑加熱至|J250°C以上、450°C以下。
[0044]脫硫劑的溫度超過(guò)450°C的情況下，由硫化合物的分解導(dǎo)致的碳析出變得明顯。于是，容易產(chǎn)生脫硫劑的斷裂(損壞)，有可能導(dǎo)致壓力損失上升，但通過(guò)脫硫劑的上述溫度控制，能夠降低這樣的可能性。
[0045]另外，本發(fā)明的第5方式的脫硫器，在第I方式的脫硫器中，優(yōu)選具備規(guī)定尺寸的硫化鎳的催化劑層和具備規(guī)定尺寸的氧化鋅的催化劑層，在烴燃料的流動(dòng)方向上從上游側(cè)起依次配置于容器內(nèi)。
[0046]另外，本發(fā)明的第6方式的脫硫器，在第I方式的脫硫器中，優(yōu)選規(guī)定尺寸的硫化鎳和規(guī)定尺寸的氧化鋅被混合填充于容器內(nèi)。
[0047]根據(jù)以上方案，與將硫化鎳和氧化鋅的混合物通過(guò)壓縮成形以規(guī)定的尺寸造粒，使它們存在于同一催化劑粒子內(nèi)的情況相比，能夠在低溫下除去硫化合物。
[0048](實(shí)施方式)
[0049]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。再者，在各圖中對(duì)同一或相當(dāng)部分附帶同一標(biāo)記，省略重復(fù)的說(shuō)明。
[0050][氧化鎳催化劑的調(diào)制]
[0051 ]圖1是表示氧化鎳催化劑的調(diào)制步驟的一例圖。
[0052]首先，向?qū)asol制造的氧化鋁“Catapal(注冊(cè)商標(biāo))B”以600°C燒成2小時(shí)而得到的γ -ΑΙ2Ο3添加蒸饋水，利用10mmHg進(jìn)行2小時(shí)脫氣。
[0053]然后，添加和光純藥工業(yè)制的硝酸鎳水溶液，攪拌I小時(shí)。
[0054]接著，利用200mmHg在80°C蒸發(fā)干固2小時(shí)，在110°C干燥一晚，在500°C燒成2小時(shí)。
[0055]并且，調(diào)制了按金屬鎳換算含有10重量％的鎳的N1/γ_Α1203(以下記為“10重量％附0/ γ -Al2O3")催化劑。
[0056]接著，雖然省略了圖示，但是對(duì)10重量％N1/Y-Al2O3催化劑的微粉進(jìn)行壓縮成形，將催化劑造粒使其平均粒徑變?yōu)榧s200μπι。而且，作為這樣的壓縮成形的替代方式，亦可通過(guò)使用適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)粘合劑(例如二氧化娃等的無(wú)機(jī)粘合劑)，將催化劑造粒。
[0057][氧化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)]
[0058]圖2是表示氧化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖2中，橫軸表示時(shí)間(分鐘)，縱軸表示從10重量％附0/ γ -ΑΙ2Ο3催化劑中通過(guò)后的氣體中的組合物濃度(ppm)，圖示了兩者的關(guān)系。
[0059]在本試驗(yàn)中，將500mg的10重量％N1/ γ -Al2O3催化劑填充于固定床流通式反應(yīng)裝置。并且，使DMS的濃度為10??111的他氣體以500mL/分鐘的流量從保持350°C的上述催化劑中流過(guò)(GHSV:40000h—O。并且，使用氣相色譜儀(FH))，檢驗(yàn)從固定床流通式反應(yīng)裝置的出口排出的氣體中的組合物濃度隨時(shí)間的變化。
[0060]其結(jié)果，如圖2所示，可知DMS的濃度從試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)起在經(jīng)過(guò)約25分鐘的時(shí)間段內(nèi)急劇減少，經(jīng)過(guò)約150分鐘后變?yōu)闄z測(cè)極限以下。另一方面，在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)出的甲烷的濃度上升了，因此說(shuō)明通過(guò)10重量％N1/ γ -Al2O3催化劑的硫化，DMS的分解活性提高了。
[0061 ] 因此，以下，通過(guò)對(duì)10重量％N1/ γ -Al2O3催化劑進(jìn)行硫化處理而調(diào)制硫化鎳催化劑，對(duì)該催化劑的DMS的分解活性進(jìn)行了進(jìn)一步檢驗(yàn)。
[0062 ][硫化鎳催化劑的調(diào)制]
[0063]首先，將通過(guò)圖1的調(diào)制步驟而得到的10重量％N1/y-Al2O3保持為500°C，使H2S的濃度為1000??111的犯氣體以200mL/分鐘的流量通過(guò)，對(duì)擔(dān)載鎳流通化學(xué)計(jì)量值以上的硫化氫從而進(jìn)行硫化處理，調(diào)制了性能穩(wěn)定的10重量％NiS/ γ -Al2O3催化劑。
[0064][硫化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)]
[0065]圖3是表示硫化鎳催化劑的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖3中，橫軸表示反應(yīng)溫度，縱軸表示從10重量％附5/ γ -ΑΙ2Ο3催化劑中通過(guò)后的氣體中的組合物濃度(ppm)，圖示了兩者的關(guān)系。
[0066]本試驗(yàn)中，通過(guò)與圖2同樣的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，在200°C?500°C的溫度范圍中，驗(yàn)證了 10重量％NiS/ γ -ΑΙ2Ο3催化劑的催化活性。
[0067]其結(jié)果，如圖3所示，可知隨著反應(yīng)溫度上升，DMS的濃度減少，在325°C時(shí)變?yōu)闄z測(cè)極限以下。并且，可知作為伴隨DMS分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在225°C?325°C作為硫成分的甲硫醇的濃度上升，在275°C以上甲烷的濃度上升。另一方面，硫化氫也在275°C以上生成了。由此，說(shuō)明通過(guò)10重量％NiS/ γ -Al2O3催化劑，DMS的分解進(jìn)行了。
[0068]本例中，代替烴燃料，使用N2氣體作為平衡氣體，但即使是烴燃料也可得到同樣的效果。再者，作為烴燃料，除了管道煤氣、天然氣以外，可例示乙烷、丙烷、LPG(液化天然氣)、石腦油、輕油、煤油等。
[0069]另外，對(duì)在350°C?500°C的溫度范圍中進(jìn)行了DMS分解反應(yīng)后的10重量％NiS/y-Al2O3催化劑的碳和硫進(jìn)行了分析。其結(jié)果，可知隨著反應(yīng)溫度上升，在10重量％NiS/y-Al2O3催化劑上，碳量、硫量一并增加。如果碳析出明顯，則會(huì)引起10重量％NiS/Y-Al2O3催化劑的損壞，進(jìn)而導(dǎo)致壓力損失上升。因此，對(duì)10重量％NiS/Y-Al2O3催化劑，優(yōu)選進(jìn)行溫度控制(加熱)而成為發(fā)生DMS分解的溫度以上、且不是碳析出明顯的高溫。具體而言，10重量％附3/Y-Al2O3催化劑的溫度，優(yōu)選為250°C以上、450°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為275°C以上、350°C以下。
[0070][氧化鋅催化劑的脫硫性能試驗(yàn)]
[0071]圖4A是表示氧化鋅催化劑的DMS脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖4B是表示氧化鋅催化劑的甲硫醇脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖4A和圖4B中，橫軸表示反應(yīng)溫度，縱軸表示從ZnO催化劑中通過(guò)后的氣體中的組合物濃度(ppm)，圖示了兩者的關(guān)系。
[0072]本試驗(yàn)中，使用夕歹PT V卜公司制氧化鋅“Actisorb(注冊(cè)商標(biāo))S2”，通過(guò)與圖2同樣的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，在200°C?500°C的溫度范圍中，驗(yàn)證了利用ZnO催化劑進(jìn)行DMS分解的溫度依賴性。
[0073]其結(jié)果，如圖4A所示，可知DMS在350°C以上開(kāi)始分解，在450°C時(shí)DMS的濃度變?yōu)闄z測(cè)極限以下。另一方面，可知在200°C?500°C，沒(méi)有檢測(cè)出甲硫醇。
[0074]另一方面，代替DMS，使1ppm的甲硫醇流通于氧化鋅，如圖4B所示，可知在200-450°C時(shí)排出DMS。
[0075]根據(jù)以上事實(shí)，說(shuō)明ZnO催化劑與10重量％NiS/ γ -Al2O3催化劑相比，DMS分解特性差，并且隨著甲硫醇的除去而副生出DMS。
[0076]因此，在本實(shí)施方式中，使用了包含擔(dān)載于氧化鋁等載體的硫化鎳和氧化鋅的脫硫劑，發(fā)現(xiàn)能夠采用不進(jìn)行對(duì)烴燃料添加氫的比以往簡(jiǎn)單的方法，長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的DMStJP，通過(guò)將10重量％NiS/ γ -Al2O3催化劑加熱到高溫(250°C以上)，能夠從初期開(kāi)始就發(fā)揮優(yōu)異的DMS除去性能。另外，通過(guò)ZnO催化劑與10重量％NiS/ γ -Al2O3催化劑共存，能夠抑制與利用10重量％NiS/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行的DMS分解相伴的甲硫醇等副產(chǎn)物向外部排出。
[0077]再者，氧化錳、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈦、擔(dān)載了Rh、Pd、Ru、Pt、Ag等貴金屬的金屬氧化物、擔(dān)載了Ni的金屬氧化物等，都具有吸附甲硫醇、硫化氫的能力，可以與NiS/γ-Al2O3催化劑組合使用。在吸附容量這一點(diǎn)上，氧化鋅是最優(yōu)秀的。
[0078](實(shí)施例)
[0079]接著，一邊參照附圖一邊對(duì)本實(shí)施方式的實(shí)施例的脫硫器進(jìn)行說(shuō)明。
[0080][裝置構(gòu)成]
[0081 ]圖5Α、圖5Β和圖5C分別是表示實(shí)施方式的實(shí)施例的脫硫器的一例圖。圖5D是表示比較例的脫硫器的一例圖。
[0082]圖5Α的脫硫器100Α具備脫硫劑12Α，所述脫硫劑12Α包含擔(dān)載于氧化鋁等載體的硫化鎳和氧化鋅，能夠除去烴燃料中的DMS等硫化合物。再者，脫硫劑12A通過(guò)未圖示的適當(dāng)?shù)募訜崞鞫患訜岬?50°C以上。本例中，10重量％NiS/y-Al203和ZnO，分別通過(guò)壓縮成形以規(guī)定的尺寸(例如平均粒徑約為200μπι)被造粒，具備該尺寸的10重量％NiS/γ-Al2O3的催化劑粒子10的催化劑層13和具備該尺寸的ZnO的催化劑粒子11的催化劑層14，在烴燃料的流動(dòng)方向上從上游側(cè)起依次配置于容器20內(nèi)。詳細(xì)而言，將10重量％NiS/Y-Al2O3的微粉和ZnO的微粉分別以200μπι的平均粒徑進(jìn)行造粒，并以催化劑粒子10和催化劑粒子11的總量各為250mg的方式，在上游側(cè)將催化劑粒子10填充于容器20內(nèi)，在下游側(cè)將催化劑粒子11填充于容器20內(nèi)(以下記為“二層填充”)。
[0083]圖5B的脫硫器100B具備脫硫劑12B，所述脫硫劑12B包含擔(dān)載于氧化鋁等載體的硫化鎳和氧化鋅，其能夠除去烴燃料中的DMS等硫化合物。再者，脫硫劑12B通過(guò)未圖示的適當(dāng)?shù)募訜崞鞫患訜岬?50°C以上。本例中，10重量％NiS/ γ -Al2O3和ΖηΟ，分別以規(guī)定的尺寸(例如平均粒徑約為200μπι)被造粒，具備該尺寸的10重量％NiS/γ-Al2O3的催化劑粒子10和ZnO的催化劑粒子11被混合填充于容器20內(nèi)。詳細(xì)而言，10重量％NiS/Y-Al2O3的微粉和ZnO的微粉分別以200μπι的平均粒徑進(jìn)行造粒，并以催化劑粒子10和催化劑粒子11的總量各為250mg、且各催化劑在容器20中均勻混合的方式，使催化劑粒子10和催化劑粒子11被填充于容器20內(nèi)(以下記為“混合填充”)。
[0084]圖5C的脫硫器100C具備脫硫劑12C，所述脫硫劑12C包含擔(dān)載于氧化鋁等載體的硫化鎳和氧化鋅，其能夠除去烴燃料中的DMS等硫化合物。再者，脫硫劑12C通過(guò)未圖示的適當(dāng)?shù)募訜崞鞫患訜岬?50°C以上。本例中，將10重量％NiS/ γ -Al2O3的微粉和ZnO的微粉以重量比計(jì)為1:1進(jìn)行混合，并用研缽粉碎后，將混合物通過(guò)壓縮成形以200μπι的平均粒徑進(jìn)行造粒，以催化劑的總量為500mg的方式，填充了含有10重量％NiS/γ-Α1203和ZnO的催化劑粒子15(以下記為“物理混合”)。
[0085]圖f5D的脫硫器100D的脫硫劑112A，是二層填充的比較例的脫硫劑，具備ZnO的催化劑粒子11的催化劑層114配置于容器20內(nèi)的上游側(cè)，具備10重量％NiS/Y-Al2O3的催化劑粒子10的催化劑層113配置于容器20內(nèi)的下游側(cè)。
[0086][脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)]
[0087]圖6是表示圖5A的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖7是表示圖5B的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖8是表示圖5C的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖9是表示圖5D的脫硫器的脫硫性能試驗(yàn)的一例圖。圖6、圖7、圖8和圖9的每一個(gè)中，橫軸表示反應(yīng)溫度，縱軸表示從脫硫器10(^、10(?、100(:、1000的每一個(gè)中通過(guò)后的氣體中的組合物濃度(??111)，圖示了兩者的關(guān)系。
[0088]本試驗(yàn)中，通過(guò)與圖2同樣的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，在200°C?500°C的溫度范圍中，驗(yàn)證了脫硫器100A、100B、100C、10D的脫硫性能。
[0089]其結(jié)果，如圖6、圖7和圖8所示，二層填充的脫硫器100A、混合填充的脫硫器100B和物理混合的脫硫器100C的任一情況下，硫化氫的濃度在整個(gè)溫度區(qū)域中都為Ippm以下，甲硫醇在整個(gè)溫度區(qū)域中也都為檢測(cè)極限以下。
[0090]另外，任一情況下，DMS的分解都在250°C以上進(jìn)行，因此在使用脫硫器100A、100B、100C的情況下，優(yōu)選將脫硫劑12A、12B、12C加熱到250°C以上。并且，如上所述，脫硫劑12A、12B、12C的溫度優(yōu)選進(jìn)行溫度控制(加熱)使之不成為碳析出明顯的高溫。具體而言，脫硫劑12A、12B、12C的溫度優(yōu)選為250°C以上、450°C以下。脫硫劑12A和脫硫劑12B的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選為275°C以上、350°C以下。
[0091 ]另一方面，DMS完全分解的溫度，在物理混合的脫硫器100C中約為425°C，在混合填充的脫硫器100B中約為350°C，在二層填充的脫硫器100A中約為325°C(“物理混合的溫度”> “混合填充的溫度” > “二層填充的溫度” )O由此，二層填充的脫硫器100A和混合填充的脫硫器100B，與物理混合的脫硫器100C相比，能夠在低溫下進(jìn)行DMS的完全分解，因此脫硫性能優(yōu)異。
[0092]再者，使用將具備ZnO的催化劑粒子11的催化劑層114配置于上游，將具備10重量％附5/γ-Α1203的催化劑粒子10的催化劑層113配置于下游的脫硫器100D，進(jìn)行了DMS的脫硫試驗(yàn)，如圖9所示，確認(rèn)了在300-325°C時(shí)有甲硫醇的排出。
[0093]產(chǎn)業(yè)可利用性
[0094]本發(fā)明的一方式的脫硫方法和脫硫器，可采用不進(jìn)行對(duì)烴燃料添加氫的比以往簡(jiǎn)單的方法，長(zhǎng)期有效地除去烴燃料中的硫化合物。由此，本發(fā)明的一方式，能夠用作例如燃料電池系統(tǒng)等所使用的脫硫方法和脫硫器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種脫硫方法，是使用脫硫劑將烴燃料脫硫的脫硫方法，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅， 將所述脫硫劑加熱到250°c以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫方法，所述載體為氧化鋁。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫方法，所述硫化鎳是通過(guò)對(duì)擔(dān)載于所述載體的氧化鎳進(jìn)行硫化處理而調(diào)制的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫方法，將所述脫硫劑加熱到250°C以上、450°C以下。5.—種脫硫器，具備用于將烴燃料中的硫化合物除去的脫硫劑，所述脫硫劑包含擔(dān)載于載體的硫化鎳和氧化鋅，所述脫硫劑被加熱到250°C以上。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫硫器，具備規(guī)定尺寸的所述硫化鎳的催化劑層和具備規(guī)定尺寸的所述氧化鋅的催化劑層，在所述烴燃料的流動(dòng)方向上從上游側(cè)起依次配置于容器內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫硫器，規(guī)定尺寸的所述硫化鎳和規(guī)定尺寸的所述氧化鋅被混合填充于容器內(nèi)。
【文檔編號(hào)】B01J27/043GK105838463SQ201610015343
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月11日
【發(fā)明人】脅田英延, 里川重夫
【申請(qǐng)人】松下知識(shí)產(chǎn)權(quán)經(jīng)營(yíng)株式會(huì)社