一種大面積硒摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，屬于半導體薄膜材料制備領域。
【背景技術】
[0002]隨著近年來石墨烯等二維層狀納米材料研究熱潮的興起，一類新型的二維層狀化合物一類石墨烯過渡金屬硫屬化合物(TDMCs)引起了物理、化學等眾多領域研究人員的廣泛關注。這一類材料的分子結構通式表示為MX2,其中M為過渡金屬，如IV族元素(Ti等)、V族元素(V等)和VI族元素(Mo、W等)；X為硫屬化物，如S，Se和Te等;典型化合物有二硫化鉬(MoS2)、二砸化鉬(MoSe2)等。該類化合物都是由六方晶系的單層或多層組成的具有“三明治夾心”層狀結構的二維晶體材料，其中一層金屬分子組成六角平面，被夾在兩層隔離開得硫屬分子中間，相鄰的原子層之間靠微弱的范德華作用力結合形成大塊的晶體；由于層與層之間堆垛方式和原子間的配位方式不同，過渡金屬硫屬化合物的晶體按其對稱性可分為六角晶系和斜方晶系。
[0003]與具有二維層狀結構的石墨烯不同，類石墨烯過渡金屬硫屬化合物具有特殊的能帶結構，相比于石墨烯的零能帶隙，該類化合物通常擁有1-1.9eV的自然帶隙能。單層二硫化鉬的能帶隙由于量子限域效應，達到1.9eV;而單層二砸化鉬的能帶隙達到1.5eV。由于其的大帶隙和相對較高的載流子迀移率其在光電材料領域擁有廣泛的應用。
[0004]為了提高類石墨烯過渡金屬硫屬化合物在光電器件的性能，調節(jié)該材料的帶隙是一個重要的解決方案也是一個瓶頸，因為自然界中很少存在自然帶隙在1-1.9eV的天然礦石化合物，并能通過簡單的剝離插層方法得到。很多方式都能實現對二維層材料帶隙的調整，如化學摻雜、離子注入以及在材料表面引入官能團等。近來，理論計算和實驗研究都證明了可實現帶隙可調的二維層狀半導體材料的制備?；瘜W氣相沉積方法和物理氣相沉積方法都能有效得通過改變硫元素的濃度制備出帶隙可調的單層砸摻雜二硫化鉬。
[0005]只有單層或少層才具有上述結構的優(yōu)良光電方面的性能，因此首要且重要的任務是制備出單層或少層該種材料。近來文獻中所報道的砸摻雜二硫化鉬薄膜的面積基本都在微米級別，如中國科學科技大學向斌教授課題組制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜的面積為300平方微米。但是再大面積的砸摻雜二硫化鉬薄膜沒有得到，因此需要研究更大面積的砸摻雜二硫化鉬薄膜，同時具有高質量、均勻性好、不同摻雜濃度的單層的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料;實現大量制備，可以達到工業(yè)大批量生產的要求。
[0006]本文采用化學氣相沉積法和雙溫區(qū)管式爐，以Si/Si02為基板，采用MoO3作為鉬源，硫粉作為硫源，砸粒作為砸源，可以得到具有高質量、均勻性好、單層的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。本方法制備的薄膜面積可以達到1000-1200平方微米，這么大面積的薄膜在國內第一次合成出來，實屬罕見。該方法操作簡單，短時間內即可完成，重復性好，可以實現大量制備，可以達到工業(yè)大批量生產的要求。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，通過化學氣相沉積法制得砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，面積達到1000-1200平方微米，同時具有高質量、單層性、均勻性好、結晶性好等優(yōu)點，該方法操作簡單，能耗少，已達到大規(guī)模生產的要求。
[0008]本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現的，通過選用鉬源、硫源和砸源，在化學氣相沉積雙溫區(qū)管式爐中高溫低壓條件下發(fā)生化學反應，然后沉積到基片表面，最終生成砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。
[0009]一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，采用化學氣相沉積法和雙溫區(qū)管式爐，以Si/Si02為基板，采用MoO3作為鉬源，硫粉作為硫源，砸粒作為砸源，得到面積為1000-1200平方微米的單層砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。
[0010]所述基片是Si02/Si，分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲的方式清洗去除基片表面的有機物質雜質，后用去離子水沖洗基片使之干凈，并用氮氣槍吹干。
[0011 ]化學氣相沉積法是:將Si02/Si基片置于盛有鉬源的瓷舟之上，并將該瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的下溫區(qū)；將盛有硫源和砸源的瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐上溫區(qū)，其中硫源和砸源的質量S: Se為0.25-4:1，并將雙溫區(qū)管式爐封裝起來。
[0012]將惰性氣體氬氣通入雙溫區(qū)管式爐，以來排凈雙溫區(qū)管式爐中的空氣，防止在高溫反應條件下雙溫區(qū)管式爐中的空氣影響砸摻雜二硫化鉬薄膜的生成和沉積。
[0013]設置雙溫區(qū)管式爐中上溫區(qū)的加熱速率為3.6-5.5°C/min，65-85min后升至反應溫度260-306 °C，并維持這個反應溫度10_20min。
[0014]設置雙溫區(qū)管式爐中下溫區(qū)的加熱速率為10-15°C/min，65-85min后升至反應溫度650-850°C，并維持這個反應溫度10_20min。
[0015]當雙溫區(qū)管式爐達到反應溫度時，調節(jié)氬氣的流量為40sCCm，打開氫氣并設置其流量為5-10sccm;反應結束后自然降至室溫。
[0016]本發(fā)明制備方法簡便易操作、時間短、重復性好，對儀器設備要求低。通過化學氣相沉積法得到的高質量、均勻性好、面積可達到1000-1200平方微米的單層砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，相比于其它制備砸摻雜二硫化鉬的方法而言，薄膜材料的面積增大了一個數量級，有明顯的優(yōu)勢，制備所得到的薄膜材料有望應用到光開關、光電晶體管、光探測器等領域。
【附圖說明】
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[0017]圖1為實施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的實驗簡易裝置圖。硫源和砸源放在上溫區(qū)中，反應溫度設定為300°C ;鉬源三氧化鉬放在下溫區(qū)中，反應溫度設定為650°C ;載氣氬氣/氫氣(4:1)從雙溫區(qū)管式爐的左側進入加熱區(qū)。
[0018]圖2為實施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的光鏡圖。左上角為基片材料Si02/Si片，其他區(qū)域為砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，成膜性好，完整度高，其薄膜材料的面積可以達到1100平方微米。
[0019]圖3為實施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。照片顯示制得的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料為單層。
[0020]圖4(A)、(B)和(C)為實施例1、2和3所制備二硫化鉬薄膜材料的XPS圖，分別對S元素做了分峰處理。由圖片可知，制備出了不同的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，實施例1、2和3所制備薄膜中對應的S: Se分別為4.04、0.92和0.59。
【具體實施方式】
[0021]具體方案步驟如下:
[0022](I)本實驗中所使用的基片是Si02/Si片，通過分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲的方式清洗去除基片表面的有機物質等雜質，后用去離子水沖洗基片使之干凈，并用氮氣槍吹干基片備用。將處理后的基片置于盛有鉬源的瓷舟之上，并將該瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的下溫區(qū)，其相對于載氣而言，位于管式爐的出氣端;將盛有硫源和砸源的瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的上溫區(qū)，其相對于載氣而言，位于管式爐的進氣端，其中硫源和砸源的原始質量比(S: Se)在0.25-4之間，并將雙溫區(qū)管式爐封裝起來。
[0023](2)反應開始時，將500-1000sccm的惰性氣體氬氣通入管式爐，以來排凈管式爐中的空氣，防止在高溫反應中管式爐中的空氣影響砸摻雜二硫化鉬薄膜的生成和沉積。設置雙溫區(qū)管式爐上溫區(qū)的加熱速率為3.6-5.50C/min，65_85m