二氧化硅顆粒填充的復(fù)合多曲孔膜材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜領(lǐng)域，涉及一種多孔膜材料，具體涉及一種含有Si02微納米顆粒的復(fù)合多曲孔膜材料，及其制備方法和作為電池隔膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新能源汽車的動(dòng)力電池得到了迅速發(fā)展，將成為人類不可缺少的生活用品。但由于目前使用的鋰電池隔膜屬于耐溫性能較差的聚烯烴類多孔膜材料，在較高溫度下，或在電池過(guò)充過(guò)放及機(jī)械損傷的情況下，鋰離子電池容易出現(xiàn)冒煙、著火、甚至爆炸等危及使用者安全的隱患。因此，提高鋰離子電池的安全性是推廣鋰離子電池在汽車動(dòng)力等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]針對(duì)鋰電池的使用安全性，人們利用PI材料的高耐熱性，開(kāi)發(fā)了一種高孔隙率的電紡PI納米纖維電池隔膜。這種高孔隙率PI納米纖維隔膜在300°C高溫下不收縮，并具有耐過(guò)充過(guò)放、高倍率性能和高循環(huán)性能等特點(diǎn)，使鋰離子電池的電化學(xué)性能得到了大幅度提高。然而，由于這種電紡納米纖維隔膜是一種由纖維堆積的非織造布，具有過(guò)高的孔隙率和過(guò)大的表面孔徑，導(dǎo)致電池的荷電保持率較低，常出現(xiàn)微短路現(xiàn)象，尤其是當(dāng)電池隔膜厚度較低時(shí)，如低于30微米，這種情況出現(xiàn)的幾率相當(dāng)高。因此，非常有必要?jiǎng)?chuàng)造一種新的具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐高溫高安全鋰離子電池隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于:提供一種具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐溫高安全的多曲孔膜材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于:提供制備所述的多曲孔膜材料的方法。
[0006]本發(fā)明的目的之三在于:提供所述的多曲孔膜材料在電池隔膜中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]首先，提供一種微納米復(fù)合多曲孔膜材料，它以聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有微納米二氧化娃顆粒；所述的微納米二氧化娃顆粒，其直徑在50-800nm之間，占微納米復(fù)合多曲孔膜材料總重量的20-50% ;所述的PI納米纖維非織造布厚度在9-38 μ m之間，孔隙率在60-80%之間。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-60%之間，表面平均孔徑在50-800nm之間，厚度在10-40 μ m之間。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選的微納米復(fù)合多曲孔膜材料，所述的PI納米纖維非織造布優(yōu)選電紡的PI納米纖維非織造布。
[0011]本發(fā)明優(yōu)選的微納米復(fù)合多曲孔膜材料，優(yōu)選通過(guò)用含有15-35% wt的Si02微納米顆粒的水基懸浮液涂布或浸漬PI納米纖維非織造布，使懸浮液滲透填滿PI納米纖維非織造布的孔隙，再經(jīng)100-200°C高溫烘干制得。
[0012]所述的水基懸浮液優(yōu)選進(jìn)一步含有占懸浮液總重量1.0%?4.0%的粘合劑、占懸浮液總重量0.1 %?1.0 %的分散劑和余量的水；更優(yōu)選占懸浮液總重量2.0?2.1 %的粘合劑、占懸浮液總重量0.1%?0.3%的分散劑和余量的水。
[0013]所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯類粘合劑，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物。
[0014]所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0015]所述的水基懸浮液的絕對(duì)粘度優(yōu)選為15?30mPa.S，更優(yōu)選為18?26mPa.S。
[0016]在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供一種制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度Si02微納米顆粒水基懸浮液和PI納米纖維非織造布為原材料，通過(guò)表面涂敷滲透或浸漬涂敷滲透的方法，將S1jj納米顆粒填進(jìn)PI納米纖維非織造布的孔隙中，在較低溫度烘干后，升溫至較高溫度使粘合劑在S1jj納米顆粒間及顆粒與PI納米纖維間進(jìn)行粘合。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，具體包括以下步驟:
[0018]1)配制水基懸浮液:
[0019]按重量百分比計(jì)，將15-35 %的S1jj納米顆粒、0.1 % -1.0 %的分散劑、
1.0-4.0%的粘合劑和余量的水混合得到混合液，將混合液在8000-10000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下乳化，形成絕對(duì)粘度在15-30mPa.S的水基懸浮液；
[0020]2)填充微納米顆粒:
[0021]將步驟1)配制的水基懸浮液在水平板上鋪平形成一定厚度的懸浮液膜，然后將PI納米纖維非織造布覆蓋在所述的懸浮液膜上，懸浮液滲進(jìn)PI納米纖維非織造布中，待納米纖維布上層濕透，揭起PI納米纖維非織造布；
[0022]3)干燥粘結(jié)成型
[0023]將步驟2)得到的PI納米纖維非織造布先在80?100°C下熱烘8?12min，再升溫至180?200°C熱處理3?6min，使Si02微納米顆粒間以及它們與PI納米纖維間因粘合劑的熔融而充分粘結(jié)形成本發(fā)明所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法中，步驟1)所述的Si02微納米顆粒占水基懸浮液重量的20-21 %。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法中，步驟1)所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物；所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0026]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法中，步驟1)所述的水基懸浮液絕對(duì)粘度優(yōu)選在18?26mPa.S。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法中，步驟2)所述的PI納米纖維非織造布的優(yōu)選厚度在9-38 μπι之間、孔隙率在60-80%之間的電紡ΡΙ納米纖維非織造布。
[0028]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法中，步驟3)優(yōu)選將步驟2)得到的ΡΙ納米纖維非織造布先在100°C下熱烘lOmin，再升溫至200°C熱處理5min。
[0029]本發(fā)明利用二氧化硅微納米顆粒具有耐高溫、高硬度和直徑小于PI納米纖維非織造布的表面孔徑等特性，將其填充進(jìn)PI納米纖維非織造布的孔隙中，降低PI納米纖維非織造布的孔隙率及縮小其表面孔徑、構(gòu)建曲折納米孔道、提高隔膜的電擊穿強(qiáng)度、改善電池的荷電保持率和杜絕電池的微短路現(xiàn)象；同時(shí)改善電池隔膜抗熱收縮的性能。
[0030]本發(fā)明的制備方法以低粘度微納米S12水基懸浮液和電紡PI納米纖維非織造布為原材料，通過(guò)表面涂敷滲透或浸漬涂敷滲透的方法，將S1jj納米顆粒填進(jìn)PI納米纖維非織造布的孔隙中，在較低溫度烘干后，升溫至較高溫度使聚丙烯酸酯粘合劑在S12微納米顆粒間及S12顆粒與PI納米纖維間進(jìn)行粘合形成更小孔隙的有機(jī)/無(wú)機(jī)微納米復(fù)合的多曲孔膜結(jié)構(gòu)。所得膜產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中，PI納米纖維非織造布中的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起支撐作用，S1jj納米顆粒起填充和構(gòu)筑微納米孔隙的作用，從而賦予這種有機(jī)/無(wú)機(jī)微納米復(fù)合多曲孔膜材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、表面孔徑小、孔道曲折、電擊穿強(qiáng)度高、高耐熱性能和優(yōu)異機(jī)械性能等特性，克服了單純的電紡PI納米纖維非織造布過(guò)高的孔隙率、過(guò)大的表面孔徑和電擊穿強(qiáng)度偏低等作為安全電池隔膜的致命弱點(diǎn)。因此，本發(fā)明的多曲孔膜是一種非常適合于用作耐高溫高安全電池隔膜的膜材料。
[0031]在選擇填充的微納米顆粒時(shí)，本發(fā)明人研究了 S12微納米顆粒的用量比例對(duì)于材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)如果S12微納米顆粒在水基懸浮液中的用量低于15%，則難以有效填充PI纖維非織造布的孔隙，導(dǎo)致電池的荷電保持率較低，容易出現(xiàn)微短路現(xiàn)象；而如果S12微納米顆粒用量高于35%，則使得顆粒分散變得困難，阻礙了填充效果，難以實(shí)現(xiàn)表面孔徑小、孔道曲折的孔隙結(jié)構(gòu)，最終經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)獲得了 S12納米顆粒的最佳用量范圍，使復(fù)合多曲孔膜材料的整體性能在所述最佳配比范圍下達(dá)到最優(yōu)。在選擇粘合劑與分散劑時(shí)，本發(fā)明人需要根據(jù)S12微納米顆粒的特性和填充工藝的需要在多種粘合劑和分散劑中進(jìn)行多因素的全面篩選，最終發(fā)現(xiàn):聚丙烯酸酯類粘合劑，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物，能夠?yàn)閺?fù)合水基懸浮液提供恰到好處的黏度，為進(jìn)一步的涂敷滲透和顆粒粘結(jié)提供了理想的基礎(chǔ)；聚丙烯酸銨的加入較其他分散劑更容易在微納米顆粒表面上形成雙電層，能夠?qū)Τ?xì)固體顆粒的分散起到明顯作用，可以降低漿料粘度、防止顆粒團(tuán)聚，使有機(jī)和無(wú)機(jī)微納米顆粒在水基懸浮液中的分散達(dá)到了較為理想的狀態(tài)。此外，本發(fā)明提供的制備方法相較現(xiàn)有技術(shù)中的刮涂工藝更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032]最終，本發(fā)明的S12微納米復(fù)合多曲孔膜材料獲得了如下特性:厚度在10-40 μ m之間、孔隙率在30-60%之間、表面孔徑在50-800nm之間、拉伸強(qiáng)度在25?50MPa之間、熱收縮溫度大于350°C、電擊穿強(qiáng)度在30-50V/ μπι之間、離子電導(dǎo)率在4.0-12.0X10 3S.cm 1之間。具有這種特性的微納米復(fù)合膜耐高溫、抗熱收縮、耐高電壓和高電流沖擊，抗機(jī)械撞擊，適合于用作安全電池隔膜和安全超級(jí)電容器隔膜，制造各種高容量和高動(dòng)力鋰電池或超級(jí)電容器。
[0033]本發(fā)明還提供所述的微納米復(fù)合多曲孔膜材料作為非水電解質(zhì)二次電池的電池隔膜或電容器隔膜的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]—種含有S12微納米顆粒的復(fù)合膜材料，它以電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有Si02微納米顆粒(Si02-NP);
[0037]其制備方法如下:
[0038](1)納米Si02水基懸浮液(Si02/H20-1)配置:二氧化硅粉末(直徑主要分布在80nm) 80.0克，聚丙烯酸銨0.8克，丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物8.0克，蒸餾水300.0克，一次性放入燒杯中，在每分鐘8000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下乳化，形成絕對(duì)粘度為23mPa.S的納米二氧化硅水基懸浮液(Si02/H20-1)。
[0039]⑵Si02/PI納米復(fù)合耐高溫高安全電池隔膜的制備:將上面所配置的Si02/H20-1二氧化硅水基懸浮液在玻璃板上鋪平形成厚度為40 μ m的懸浮液膜，然后將厚度為24 μ m的電紡PI納米纖維非織造布覆蓋在Si02/H20-1懸浮液膜上，懸浮液滲進(jìn)PI納米纖維非織造布中，待納米纖維布上層濕透，表明非織造布的孔隙中已完全充滿了懸浮液，揭起PI納米纖維非織造布，在100°C下熱烘lOmin，升溫至200°C熱處理5min,使Si02納米顆粒間及納米顆粒與PI納米纖維間通過(guò)聚丙烯酸酯熔融而充分粘結(jié)形成有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合多曲孔膜。
[0040](3)性能表征:所制備的Si02/PI納米復(fù)合耐高溫高安全電池隔膜的厚度為25 μ m、拉伸強(qiáng)度為43MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為32%、穿刺強(qiáng)度為5.2N、在350°C下的熱收縮率為
0、多孔膜的孔隙率為40%、表面平均孔徑為90nm、在0.12bar壓力下的透氣性為120S、電擊穿強(qiáng)度為45V/ μ m,離子電導(dǎo)率為5.5 X 10 3S.cm 1。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]—種含有S1jft米顆粒的復(fù)合膜材料，它以電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有S1jfi米顆粒(Si02-NP);
[0043]其制備方法如下:
[0044](1)亞微米Si02水基懸浮液(S1 2/H20-2)配置:二氧化硅粉末(直徑主