分反應(yīng)性或吸收的材料。
[008引審恪含氮活性炭吸附劑的方法。
[0084] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備包含含氮活性炭吸附劑顆粒的活性炭吸附 劑的方法。本發(fā)明的實(shí)施方式可包括由所述方法制備的任何含氮活性炭吸附劑。所述方法 包括獲得或提供未促進(jìn)的含氮吸附劑。所述未促進(jìn)的含氮吸附劑可為任何合適的含氮活性 炭吸附劑，例如在此描述的任何含氮活性炭吸附劑。所述未促進(jìn)的含氮吸附劑可從市場(chǎng)上 獲得或可合成。所述方法可包括促進(jìn)至少一部分未促進(jìn)的吸附劑。所述促進(jìn)可包括使該部 分未促進(jìn)的吸附劑與促進(jìn)劑接觸（如化學(xué)反應(yīng)），W形成包含含氮活性炭吸附劑顆粒的活 性炭吸附劑。
[0085] 在一些實(shí)例中，所述未促進(jìn)的含氮吸附劑可包括無(wú)機(jī)基體載體或可為納米復(fù)合材 料。例如，制備含氮活性炭吸附劑的方法可包括獲得或提供含氮碳前體。所述方法可包括獲 得或提供基質(zhì)材料。所述方法可包括使碳前體和基質(zhì)材料接觸，W提供吸附劑原材料。所 述方法還可包括加熱吸附劑原材料，W提供未促進(jìn)的含氮碳吸附劑。所述未促進(jìn)的含氮吸 附劑可包含含氮活性炭吸附劑顆粒。
[0086] 在一些實(shí)施方式中，制備含氮活性炭吸附劑的方法可包括從含碳物質(zhì)和含氮物質(zhì) 合成含氮碳前體。例如，所述方法可包括獲得或提供含碳的含碳物質(zhì)和含氮的含氮物質(zhì)。所 述方法可包括適當(dāng)?shù)亟佑|和處理含碳物質(zhì)和含氮物質(zhì)W提供含氮碳前體，其中處理可包括 W下中的至少一種：加熱、微波、超聲處理、振動(dòng)等。 實(shí)施例
[0087] 可參考通過(guò)舉例方式提供的W下實(shí)施例更好地理解本發(fā)明。本發(fā)明不限于在此給 出的實(shí)施例。
[0088] 實(shí)施例1.氮前體浸潰進(jìn)入炭，緊接著對(duì)經(jīng)浸潰的炭進(jìn)行碳化和活化。
[008引實(shí)施例la.碳前體。
[0090] 將通過(guò)褐煤焦（lignitechar)的蒸汽活化制備的碳（20X60目）與右旋糖和乙 醇胺的水溶液W1份碳比0. 016份乙醇胺和0. 034份右旋糖的比例一起攬拌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)（rotovaporation)除去水溶劑，并使經(jīng)浸潰的碳經(jīng)空氣干燥。經(jīng)干燥的材料在750°C、 在氮流下再活化2小時(shí)。
[00川實(shí)施例lb.炭前體。
[0092] 將通過(guò)在400°C下加熱褐煤制備的炭（20X60目）與右旋糖和乙醇胺的水溶液 W1份碳比0. 016份乙醇胺和0. 034份右旋糖的一起攬拌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水溶劑，并 使經(jīng)浸潰的碳進(jìn)行空氣干燥。經(jīng)干燥的材料在750°C、在氮流下活化2小時(shí)。
[009引實(shí)施例Ic.木炭前體。
[0094] 將通過(guò)木炭的蒸汽活化制備的碳（20X60目）與右旋糖和乙醇胺的水溶液W1 份碳比0. 016份乙醇胺和0. 034份右旋糖的比例一起攬拌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水溶劑，并 使經(jīng)浸潰的碳經(jīng)空氣干燥。經(jīng)干燥的材料在750°C、在氮流下再活化2小時(shí)。
[009引實(shí)施例Id.木炭-丙氨酸。
[0096] 將通過(guò)木炭的蒸汽活化制備的碳（20X60目）與右旋糖和丙氨酸的水溶液W1 份碳比0. 016份乙醇胺和0. 034份丙氨酸的比例一起攬拌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水溶劑，并 使經(jīng)浸潰的碳經(jīng)空氣干燥。經(jīng)干燥的材料在750°C、在氮流下再活化2小時(shí)。
[0097]實(shí)施例2.管式反應(yīng)器試驗(yàn)。
[009引將如在實(shí)施例la-d中所述獲得的分子篩碳使用5wt%的硫酸浸潰。隨后將經(jīng)浸潰 的碳在110°C的爐中干燥。將碳（0.100g)裝填入3mm直徑的派熱克斯玻璃管（pyrex tube)中并通過(guò)在兩端的玻璃纖維塞將其保持在原位。在派熱克斯玻璃管中出口端處的收 縮防止塞子噴出。反應(yīng)器管在作為恒溫設(shè)備的處于150°C± 0.50的GC爐中加熱。隸 蒸汽包含在100cmVmin的空氣流中，W429-447mg/m3的濃度經(jīng)過(guò)反應(yīng)器管，所述濃度使 用連續(xù)隸蒸汽監(jiān)控器進(jìn)行測(cè)定。
[0099] 隸源為溫度校準(zhǔn)的滲透管。將滲透管在具有循環(huán)熱硅油系統(tǒng)的雙夾套玻璃冷凝器 中加熱。來(lái)自反應(yīng)器管的流出空氣流中的濃度使用連續(xù)冷蒸汽紫外隸蒸汽監(jiān)控器巧PM)進(jìn) 行監(jiān)測(cè)。在各碳試驗(yàn)之前進(jìn)行空白試驗(yàn)W測(cè)定隸濃度。使用空氣流通過(guò)大的艦化碳過(guò)濾器 進(jìn)行儀器調(diào)零。該裝置因此給出未由碳床除去的隸的百分?jǐn)?shù)（出口中的隸濃度除W進(jìn)口中 的隸濃度，乘W100)。對(duì)于含氮分子篩碳（實(shí)施例1-4)，經(jīng)數(shù)小時(shí)的時(shí)期，僅1%的隸蒸汽 未由碳床除去。
[0100] 實(shí)施例3.過(guò)濾床試驗(yàn)。
[0101] 將如實(shí)施例le進(jìn)行預(yù)處理的吸附劑碳磨成約200目，并引入管中，其中其可由降 低的壓力被吸引到保持在不誘鋼固定器中的特氣龍或石英過(guò)濾器上。隨后在空氣流下將經(jīng) 碳浸潰的過(guò)濾器和固定器置于爐中并如實(shí)施例2中所述對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)。
[0102] 實(shí)施例4.含氮聚合物浸潰進(jìn)入活性炭或炭，緊接著對(duì)經(jīng)浸潰的材料進(jìn)行碳化和 活化。
[0103] 實(shí)施例4a.乙締基化咯燒酬-丙締酸共聚物。
[0104] 將通過(guò)褐煤的蒸汽活化制備的碳與乙締基化咯燒酬-丙締酸共聚物的水溶液一 起攬拌持續(xù)30min。聚合物的量經(jīng)選擇W提供1重量％至30重量％的載量。在50°C下 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸去溶劑，并在110°C的爐中進(jìn)一步干燥。經(jīng)浸潰的碳通過(guò)在750°C、在氮 流中加熱2小時(shí)來(lái)再活化。接近40%的聚合物重量轉(zhuǎn)化為表面涂層，60%揮發(fā)。
[0105] 實(shí)施例4b.乙締基化咯燒酬-醋酸乙締醋共聚物。
[0106] 使用溶解于二氯甲燒中的乙締基化咯燒酬-醋酸乙締醋共聚物浸潰活性炭。蒸發(fā) 掉溶劑并將經(jīng)浸潰的碳在110°C的爐中干燥。隨后經(jīng)浸潰的碳通過(guò)在750°C、在氮流中 加熱2小時(shí)來(lái)活化。
[0107] 實(shí)施例4c.聚乙締基化咯燒酬。
[010引活性炭使用聚乙締基化咯燒酬和在實(shí)施例4a-b中所描述的共聚物中的一種進(jìn)行 浸潰并如在實(shí)施例4a中所描述的進(jìn)行活化。
[0109] 實(shí)施例4d.聚乙締基化咯燒酬。
[0110] K0H-活化的褐煤使用聚乙締基化咯燒酬和在實(shí)施例4a-4b中所描述的共聚物中 的一種進(jìn)行浸潰并如在實(shí)施例4a中所描述的進(jìn)行活化。
[0111] 實(shí)施例4e.木材衍生的木炭。
[0112] 木材衍生的木炭使用聚乙締基化咯燒酬和在實(shí)施例4a-4b中所描述的共聚物中 的一種進(jìn)行浸潰并如在實(shí)施例4a中所描述的進(jìn)行活化。
[011引實(shí)施例化褐煤的碳化（假設(shè)實(shí)施例）。
[0114] 炭由褐煤的碳化產(chǎn)生，其使用聚乙締基化咯燒酬和在實(shí)施例4a-4b中所描述的共 聚物中的一種進(jìn)行浸潰，并如在實(shí)施例4a中所描述的進(jìn)行活化。作為替代，可使用蒸汽活 化。
[0115] 實(shí)施例4g.蒸汽活化。
[0116] 使用經(jīng)含氮聚合物浸潰的碳材料的蒸汽活化執(zhí)行實(shí)施例4a-4e，W產(chǎn)生有效的吸 附劑。
[0117] 實(shí)施例5.氮前體浸潰進(jìn)入煤、褐煤或風(fēng)化褐煤，緊接著對(duì)經(jīng)浸潰的材料進(jìn)行碳化 和活化。
[om] 實(shí)施例5a. 1，4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛燒值A(chǔ)BCO)。
[0119] 褐煤（如接受時(shí)一樣）與DABCO的水溶液W1份煤比0. 02份DABCO的比例一起 攬拌。通過(guò)過(guò)濾除去水溶劑，并使經(jīng)浸潰的煤經(jīng)空氣干燥。經(jīng)干燥的材料在400°C下碳 化，并在750°C、在氮流下活化2小時(shí)。
[0120] 實(shí)施例5b.氨基橫酸。
[0121] 褐煤（如接受時(shí)一樣）與氨基橫酸的水溶液W1份煤比0. 02份氨基橫酸的比例 一起攬拌。通過(guò)過(guò)濾除去水溶劑，并使經(jīng)浸潰的煤經(jīng)空氣干燥。經(jīng)干燥的材料經(jīng)碳化，并在 750°C、在氮流下活化2小時(shí)。
[0122] 實(shí)施例5c.經(jīng)碳化的褐煤。
[0123] 褐煤在400"C下碳化30分鐘，且得到的炭通過(guò)如在實(shí)施例化中所描述，與氨基橫 酸溶液一起攬拌來(lái)處理。隨后將經(jīng)處理的炭如在實(shí)施例化中所描述進(jìn)行活化。
[0124] 實(shí)施例5d.蒸汽活化。
[01巧]經(jīng)DABCO浸潰的炭或經(jīng)氨基橫酸浸潰的炭的蒸汽活化在產(chǎn)生隸吸附劑碳中也是 有效的。
[0126] 實(shí)施例6.含氮漸青的制備。
[0127]含氮漸青使用由Mochida等人（Mochida,I. ;An,K.H. ;Korai,Y.Carbon 1995，33，1069)報(bào)道的步驟制備。制備總結(jié)在表1中。作為實(shí)施例，將異哇嘟（26g， 0. 2摩爾）、無(wú)水S氯化侶（13. 3g，0. 25摩爾）和硝基苯（7. 68g，0. 06摩爾）的混合物 置于配備回流冷凝器和氮進(jìn)口管的二頸燒瓶中。將混合物在280°C下回流4小時(shí)。使用 0. 1N鹽酸萃取殘留物并過(guò)濾。使用0.1N鹽酸洗殘留物。進(jìn)一步使用甲醇萃取殘留物W 除去任何單體。將不溶于甲醇的漸青在真空下干燥。漸青的產(chǎn)率為49%。如在實(shí)施例7中 所描述，使用步驟A或B在氮流中碳化部分含氮漸青。
[0128] 表1.含氮漸青的制備。*表示反應(yīng)在300-mL帕爾（Parr)反應(yīng)器中進(jìn)行。**表 示乙二胺。
[0129] 對(duì)于哇嘟聚合，利用所述方法的數(shù)種修改。除燒瓶法W外，反應(yīng)使用了帕爾反應(yīng) 器，并改變了溫度和反應(yīng)時(shí)間。產(chǎn)率報(bào)道在表2中。在該步驟中，64. 5g哇嘟和33. 25g= 氯化侶置于300-mL帕爾高壓蓋中。將反應(yīng)器在氮?dú)庀旅芊獠⒂?80°C持續(xù)加熱4小時(shí)。 使用0.1N鹽酸萃取硬質(zhì)黑色塊，緊接著使用甲醇萃取并在真空中干燥。為測(cè)定聚合物的 溶解度，將該黑色塊的10-g部分使用100mL乙醇萃取。萃取數(shù)據(jù)顯示27wt%的產(chǎn)物溶解 于乙醇。
[0130] 表2.含氮漸青的制備。*表示反應(yīng)在300-mL帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行。**表示10g 漸青使用乙醇萃取。
[0131] 實(shí)施例7.經(jīng)氮浸潰的碳的制備。
[0132] 進(jìn)行浸潰和再碳化W研究前體濃度、活化過(guò)程和吸附劑顆粒尺寸對(duì)于隸吸附的影 響。前體基碳，顆粒狀活性炭（CalgonF400或GascoyneAC, 20X60)使用下述的初濕法用 各種含氮聚合物和漸青進(jìn)行浸潰。對(duì)于在煙道氣組合物中的細(xì)顆粒吸附劑試驗(yàn)，將Calgon 碳在浸潰之前磨成約400目的尺寸。氮聚合物例如乙締基化咯燒酬聚合物和共聚物是市場(chǎng) 上可獲得的。類似地制備尿素、丙氨酸-右旋糖、贓嗦-右旋糖和聚氮丙晚-右旋糖組合物。
[0133] 在用于初濕法的典型步驟中，將溶解于適當(dāng)溶劑中的所需量的聚合物或漸青緩慢 添加至碳，伴隨徹底混合。干燥糊狀物W除去溶劑。將干燥產(chǎn)物裝填入不誘鋼管中并使用 步驟A或步驟B在溫和的氮流中活化。
[0134]步驟A包括：W10。C/min從 25。C加熱至 400°C;在 400°C下保持 30min; W20。C/min從400°加熱至750°C;并在750°C下保持4虹。
[0135]步驟B包括：W15。C/min從 25。C加熱至 225°C1。C/min從 225°C加 熱至270°C;在270°C下保持1虹；冷卻至室溫；W15。C/min加熱升至750°C;并在 750°C下保持4hr。
[0136] 實(shí)施例8.從不溶性部分制備含氮的碳。
[0137] 通過(guò)使用如上所述的步驟B在溫和的氮流中加熱使在表1中描述的漸青的不溶性 部分轉(zhuǎn)化成為含氮的碳。得到的碳是類似于焦炭的多孔玻璃狀材料。
[013引實(shí)施例9.使用實(shí)施例6-7的含氮物質(zhì)制備的用于隸捕獲的吸附劑的初步篩分。
[0139] 實(shí)施例9a.硫酸聚集的模擬。
[0140] 借助初濕法，通過(guò)添加5wt%硫酸來(lái)模擬在熱煙道氣流中含氮的碳表面上的S〇3 捕獲和隨后的硫酸形成。將經(jīng)酸浸潰的碳在110 °C下干燥。
[0141] 實(shí)施例9b.填充床試驗(yàn)。
[0142] 空氣流中的填充床試驗(yàn)在顆粒狀碳產(chǎn)物上進(jìn)行W評(píng)估表面改性的影響。隸吸附在 直通式管狀反應(yīng)器系統(tǒng)中試驗(yàn)，配備來(lái)自床的流出物的連續(xù)在線隸分析，W測(cè)定隸除去速 率隨時(shí)間的變化。漏出容量的積分允許測(cè)定每單位質(zhì)量碳的隸吸附（mg/g)。使具有56或 81嗦/m3的元素隸濃度的空氣穿過(guò)經(jīng)加熱的（150°C)反應(yīng)器。為獲得該濃度，將隸源置于 雙夾套玻璃冷凝器中并通過(guò)抽取熱油經(jīng)過(guò)冷凝器將其加熱至所需溫度。
[0143] 使用具有收縮和玻璃棉塞的玻璃管作為用于隸吸附試驗(yàn)的反應(yīng)器。使用氣相色譜 (GC)爐作為用于反應(yīng)器的恒溫（150°C)室。在實(shí)際試驗(yàn)之前，進(jìn)行空白試驗(yàn)。將玻璃管 連在所述源上，隸分析器由特氣龍管連接。將用空氣稀釋的隸蒸汽（在檢測(cè)器末端測(cè)量為 2000-4000cmVmin或4-8SC化）穿過(guò)管。將隸分析器（環(huán)境和過(guò)程監(jiān)控圧PM]連續(xù)蒸汽 監(jiān)控器）連接至Hy化a和個(gè)人電腦（PC)W記錄數(shù)據(jù)。對(duì)于填充床試驗(yàn)，使用經(jīng)浸潰的活性 炭（20X60目尺寸）。在實(shí)際試驗(yàn)中，將約0.2-0. 6g的吸附劑裝填入玻璃管并由在兩端 的玻璃棉塞固定。使用150°C的源溫度、150。C的爐溫度和等于4或8SC化（4000cmV min)的空氣流進(jìn)行試驗(yàn)。使用通過(guò)將各種氮化合物、聚合物和漸青浸潰進(jìn)入化Igon基碳來(lái) 制備的碳在4000cmVmin(8SC化）下進(jìn)行眾多試驗(yàn)（表3和4)。運(yùn)些條件產(chǎn)生對(duì)于吸附 劑的部分穿透并允許它們的動(dòng)力學(xué)活性的比較。
[0144] 表3.經(jīng)表面處理的碳在8SC化用于隸除去的吸附劑試驗(yàn)?？諝饬?4000cmV min(8sc化）、結(jié)束溫度=150。C、隸濃度=81嗦/m3。*表示在實(shí)施例4a中制備的活 性炭。
[0145]表4.經(jīng)含氮漸青浸潰的碳用于隸捕獲的吸附劑試驗(yàn)。對(duì)于所有樣品均使用重新 碳化步驟B。吸附劑=0.20g、顆粒尺寸=20X50目、空氣流=8scfh(4000血/min)、 源溫度=150 "C、爐溫度=150 "C。*表示由在帕爾反應(yīng)器中加熱哇諾酬和S氯化侶獲得 的漸青溶解于乙醇并浸潰在化Igon碳上。**表示由哇諾酬與S氯化侶的回流獲得的漸青 溶解于邸A并浸潰在化Igon碳上。
[0146] 實(shí)施例9c.試驗(yàn)結(jié)果。
[0147] 通過(guò)將尿素或氨基橫酸浸潰進(jìn)入化Igon基碳并進(jìn)行重新碳化制備的碳分別產(chǎn)生 95%或92%的初始捕獲率。運(yùn)些結(jié)果顯著優(yōu)于使用未改性的化Igon碳所觀察到的那些。在 較低溫度（75°C)下試驗(yàn)?zāi)蛩靥籍a(chǎn)生100%的初始捕獲。通過(guò)含氮聚合物的浸潰制備的碳 在運(yùn)些試驗(yàn)中是高度活性的。通過(guò)5wt%PVP的浸潰來(lái)制備并使用步驟A(快加熱速率） 進(jìn)行活化的吸附劑證明優(yōu)異的活性。初始除去為94%，降低至50%除去需要2217min。因 此該吸附劑比尿素碳遠(yuǎn)更長(zhǎng)時(shí)間地保留其高活性。使用10%PVP制備的吸附劑（還是步驟 A)活性較低（初始88%除去，在150min降低至50%)。
[014引使用步驟B(較慢的加熱速率）在10%PVP濃度水平產(chǎn)生活性更高的吸附劑。使 用步驟B制備具有不同濃度的另一系列的碳。再一次，使用5%濃度PVP的浸潰產(chǎn)生高活性 (初始98%除去，在3315mm降低至50%)。再一次地，10%PVP活性較低，且2%PVP濃度活 性最低。
[0149] 還制備并評(píng)估了從PVP的共聚物制備的碳。具有醋酸乙締醋的共聚物（PVP-VA共 聚物）W5%濃度浸潰（步驟A)產(chǎn)生具有相對(duì)低活性的吸附劑。5%的乙締基化咯燒酬-丙 締酸共聚物（PVP-AA共聚物）也產(chǎn)生低活性的吸附劑。使用步驟B用于活化略微改善了活 性。
[0150] 使用聚氮丙晚制備另一類型的經(jīng)N-聚合物浸潰的碳。不同于PVP，其中氮連接于 碳鏈骨架上，該聚合物前體在聚合物骨架中含有氮?；钚耘c10%PVP聚合物的類似。
[0151] 通過(guò)浸潰右旋糖和胺的混合物制備數(shù)種碳。運(yùn)些碳在運(yùn)些試驗(yàn)中都不展現(xiàn)高活 性。之前的試驗(yàn)顯示經(jīng)右旋糖+丙氨酸浸潰的碳（步驟B)是相當(dāng)活性的。因?yàn)樵诒狙芯?中使用了步驟A，活性的降低可能與使用的快加熱速率有關(guān)。在從運(yùn)些前體制備吸附劑時(shí)， 緩慢進(jìn)行反應(yīng)可能是相當(dāng)有益的。
[0152] 通過(guò)由各種雜環(huán)的聚合制備的含