一種氮氧摻雜空心納米炭球制備方法及其電化學儲能應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學儲能電極材料領域，特別涉及一種氮氧摻雜空心納米炭球電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技的發(fā)展，人們生活質量不斷提高，越來越多的電子產品成為人們生活所不可缺少的一部分。另一方面，化石燃料儲量消耗和環(huán)境污染問題日趨嚴重，電動汽車的普及成為一個大的趨勢。在這種前提下，對儲能設備如鋰離子電池和超級電容器提出的更高的要求。對于儲能設備來說，其關鍵就是電極材料。因此設計開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料成為各國研宄人員急需解決的問題。在眾多電極材料中，炭材料因其具有高的比表面積、導電性，化學穩(wěn)定性和廉價易得等特點脫穎而出。在碳骨架中引入O、N等雜原子是一種非常有效的提高炭材料容量的方法。適當?shù)碾s原子摻雜可以在炭材料原有的雙電層電容的基礎上貢獻贗電容，并且雜原子摻雜還可以提高電極材料的極性，有利于電解液的浸潤，從而提高電極材料的性能。
[0003]除了雜原子摻雜，材料的納米結構也會對材料的儲能性能產生影響。在眾多的納米結構中，球形結構被看作是最為有利的一種結構，球形結構可以提高電極材料的堆積密度，電解液離子可以從各個方向進入材料內部，空心球結構對提高倍率性能更為有利。
[0004]導電高分子聚苯胺易于合成，環(huán)境友好，N/C含量高，是比較理想的制備雜原子摻雜的炭材料的前驅體。聚苯胺可以通過控制合成條件制備出不同形貌，如納米管、納米帶、納米線、納米球等。如 Wan 等[Zhang L, Wan Μ.Adv.Funct.Mater.2003，13，815-820]研宄了在水楊酸體系中，通過改變實驗條件來實現(xiàn)制備一維聚苯胺管和三維的聚苯胺空心球結構。Li 等[Li G, Zhang C，Peng H et al.Macromol.Rapid Comm.2008, 29, 1954-1958.]研宄了在間氨基苯磺酸體系中制備聚苯胺微球。通過在惰性氣氛下高溫處理，聚苯胺的形貌可以得到保持，因此可以制得具有不同形貌的聚苯胺基炭材料。Dou等[H.Dou，et al.JMater.Chem.A 2014，2，5352.]利用聚苯乙烯球為模板，聚苯胺為前驅體制備了一種具有空心結構的炭納米球。模板法雖然可以獲得形貌均一的空心球形結構，但是制備過程需要使用模板，并且要除去模板，制備方法比較復雜。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種氮氧摻雜空心納米炭球、制備方法及其應用。聚苯胺前驅體通過一步氧化法制得，合成方法簡單。制備的氮氧摻雜空心納米炭球無論是應用到超級電容器還是鋰離子二次電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
[0006]本發(fā)明提供一種新的電化學性能優(yōu)異的氮氧摻雜空心炭納米球電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]步驟一:將苯胺單體0.5mL溶于0.ΙδηιοΙΙ/1的硫酸溶液中攪拌30min混合均勾，然后加入0.5mL體積比為30 %的過氧化氫溶液和1mL過硫酸銨溶液(0.01M)，繼續(xù)攪拌30min使之混合均勻，水熱反應Ι-lOh，反應溫度為120-170°C，反應結束冷卻至室溫后抽濾，并將產物用無水乙醇和去離子水清洗至濾液無色，真空50°C烘干，得到聚苯胺中空納米球；
[0008]步驟二:將聚苯胺空心納米球在空氣氣氛中，200°C下氧化處理2h，得到預氧化空心球產物；
[0009]步驟三:取步驟二所得預氧化產物，放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛下分別加熱至600 0C，700 0C，800 V 和 900 V，保溫 2_6h。
[0010]本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案是:水熱反應3-6h，反應溫度為140-160°C，所述炭化溫度為 600-800 °C，保溫 2h。
[0011]本發(fā)明所制備的材料具有納米空心結構，球的直徑為700-800nm，球壁厚80-100nm ;具有高的雜原子含量，氮(4-8at% )、氧(6-1 Iat% )。
【附圖說明】
[0012]附圖1為氮氧摻雜空心炭納米球的掃描電鏡圖。
[0013]附圖2為氮氧摻雜空心炭納米球的透射電鏡圖。
[0014]附圖3為炭化溫度分別為600、700和800°C下所得氮氧摻雜空心炭納米球應用于超級電容器在不同電流密度下的電容充放電容量曲線。
[0015]附圖4為炭化溫度為700°C下所得的氮氧摻雜空心炭納米球應用于鋰離子二次電池在0.05A g—1電流密度下的循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明:
[0017]實施例1
[0018]將苯胺單體0.5mL溶于0.1SmolL—1的硫酸溶液中攪拌30min混合均勾，然后加入0.5mL體積比為30%的過氧化氫溶液和1mL過硫酸銨溶液(0.01M)，繼續(xù)攪拌30min使之混合均勻，水熱反應6h，反應溫度為150°C，反應結束冷卻至室溫后抽濾，并將產物用無水乙醇和去離子水清洗至濾液無色，真空50°C烘干，得到聚苯胺中空納米球；將聚苯胺空心納米球在空氣氣氛中，200°C下預氧化處理2h，得到預氧化空心球產物；取上述所得預氧化產物，放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛下加熱至700°C，保溫2h。
[0019]如附圖1掃描電鏡(SEM)所示氮氧摻雜炭材料具有均一的球形結構；如附圖2透射電鏡，圖片所示氮氧摻雜炭材料具有空心結構，直徑為800nm，球壁厚度為10nm ;如附圖，3超級電容器的測試結果表明，700°C炭化處理所得到的氮氧摻雜中空炭納米球在電流密度0.2A g4下循環(huán)1000次容量為200F g—1。在電流密度5A g—1循環(huán)1000次容量有121Fg'如附圖4鋰離子二次電池的測試結果表明，700°C炭化處理所得到的氮氧摻雜中空炭納米球在電流密度0.05A g4下循環(huán)50次容量為527mA h g '
[0020]實施例2
[0021]聚苯胺碳納米管的制備方法同實施例1不同的是在炭化溫度為600°C，得到氮氧摻雜中空炭納米球。
[0022]如附圖3所示600°C炭化處理得到的氮氧摻雜中空炭納米球在電流密度0.2A g—1下循環(huán)1000次容量有142F g—1，在電流密度5A g—1循環(huán)1000次容量有63F g'
[0023]實施例3
[0024]聚苯胺碳納米球的制備方法同實施例1，不同的是炭化溫度為800°C，得到氮氧摻雜中空炭納米球。
[0025]如附圖3所示800°C碳化處理得到的氮摻雜多孔碳納米管在電流密度0.2A g—1下循環(huán)1000次容量有53F g_\在電流密度5A g—1循環(huán)1000次容量有32F g'
[0026]以上已對本發(fā)明的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。
【主權項】
1.一種氮氧摻雜空心納米炭球材料，其特征在于:所述炭球由聚苯胺前驅體經過炭化而成，具有納米空心結構、直徑為500-800nm、球壁厚80-100nm、高的氮(4_8at % )、氧(6-1 Iat% )含量；氮氧摻雜空心納米炭球作為超級電容器和鋰離子電池電極材料使用時，表現(xiàn)出高的電化學儲能性能。
2.一種氮氧摻雜空心炭納米球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:將苯胺單體0.5mL溶于0.15molL-l的硫酸溶液中攪拌30min混合均勾，然后加入0.5mL體積比為30%的過氧化氫溶液和1mL過硫酸銨溶液(0.01M)，繼續(xù)攪拌30min使之混合均勻，在一定的溫度下水熱反應一定的時間，之后抽濾，并將產物用無水乙醇和去離子水清洗至濾液無色，干燥，得到聚苯胺中空納米球； 步驟二:將氮氧摻雜空心納米球在空氣氣氛中，200°C下氧化處理2h，得到預氧化空心球產物； 步驟三:取步驟二所得預氧化產物，放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛下加熱至目標溫度，保溫一定時間，即得聚苯胺基空心球樣品。
3.根據(jù)權利要求2所述的氮氧摻雜空心炭球的制備方法，其特征在于:水熱反應的時間為1-1Oho
4.根據(jù)權利要求2所述的氮氧摻雜空心炭球的制備方法，其特征在于:水熱反應的溫度為 120-170°C。
5.根據(jù)權利要求2所述的氮氧摻雜空心炭納米球的制備方法，其特征在于:炭化過程中，其炭化的目標溫度為600-900 °C。
6.根據(jù)權利要求2所述的氮氧摻雜空心炭納米球的制備方法，其特征在于:炭化過程中，保溫時間為2-6h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮氧摻雜空心納米炭球制備方法及其電化學儲能應用。利用水熱法一步制備聚苯胺中空納米球作為前驅體，在氮氣氛圍下，600-800℃溫度下炭化得到氮氧摻雜中空炭納米球，球的直徑為500-800nm，球壁厚度為80-100nm。該中空炭納米球具有高的氮(4-8at％)、氧(6-11at％)含量，比表面積為100-251m2 g-1。本發(fā)明在應用于超級電容器和鋰離子二次電池時，表現(xiàn)出高的電化學儲能性能。
【IPC分類】C01B31-02, H01G11-36, B82Y30-00, H01M4-587
【公開號】CN104810161
【申請?zhí)枴緾N201510139901
【發(fā)明人】宋懷河, 劉海燕, 陳曉紅, 馬兆昆
【申請人】北京化工大學常州先進材料研究院
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月26日