,在預(yù)熱器和脫低器上均連接有提供熱源的導(dǎo)熱油系統(tǒng)； C. 3 :將含氣聚酸簇酸成品送入中和流程，中和流程包括：將含氣聚酸簇酸成品送入中 和配制罐，向中和配制罐中加入堿液和純水后，得到含氣聚酸表面活性劑成品，該含氣表面 活性劑成品送入成品儲(chǔ)罐進(jìn)行儲(chǔ)存。按質(zhì)量比計(jì)，含氣聚酸簇酸成品：堿液：純水=16 :7 : 15,堿液為錠鹽、鋼鹽和鐘鹽組成的混合物，其中，錠鹽、鋼鹽與鐘鹽的質(zhì)量比為2 :1 :3。 陽197] 為進(jìn)一步提高本實(shí)施例的工業(yè)適用性，在=相分離器和水洗蓋之間、油水分離器 和預(yù)熱器之間、脫低器和中和配制罐之間均設(shè)有中間儲(chǔ)罐；光氧化反應(yīng)器、冷凝器、第=單 體儲(chǔ)罐、全氣締控儲(chǔ)罐、水解反應(yīng)器上均連接有控制溫度的冷凍液循環(huán)系統(tǒng)；在脫低器上設(shè) 有排空口，在連接氣液分離器氣相出口與全氣締控儲(chǔ)罐的冷凝器上設(shè)有尾氣出口，尾氣出 口、尾氣排空口和排空口上連接有處理尾氣的尾氣凈化塔。
[0198] W上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依 據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)W上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的含氟表面活性 劑是由至少一個(gè)氧全氟丙烯基和選自全氟甲氧基、Y基團(tuán)、氧全氟乙烯基中一種 或幾種的組合所組成的一端帶羧基或羧酸鹽的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，所述的Y基團(tuán)選自鹵素或氫，該含氟表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值：〇. 001~1% ; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的 含氟表面活性劑滿足以下結(jié)構(gòu)式：按聚合物的分子量計(jì)算，鹵素或氫的含量~15%，η :1~10, m/n :0. 01~0. 03。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的 含氟表面活性劑的分子量為200~600。4. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： A :全氟烯烴、氧氣和第三單體在-20~-25°C的溫度下，經(jīng)光氧化后制得含酰氟端基產(chǎn) 物； B :將含酰氟端基產(chǎn)物進(jìn)行水解，獲得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物； C :將步驟B制得的含氟低聚合物進(jìn)行除過氧處理，獲得含過氧基團(tuán)小于lg/100g的一 端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物； D :對(duì)步驟C獲得的含氟油性聚合物進(jìn)行中和后獲得含氟表面活性劑成品， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值：〇. 001~1% ; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計(jì)，全氟稀經(jīng)：第三單體=(1~10) :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟A中，光氧化包括：將全氟烯烴的溫度控制在-20~ -25°C，將氧氣和第三單體組成的混合氣體通入全氟烯烴中，保持紫外光燈照射和通氣 時(shí)間為2~20h后，關(guān)閉紫外光燈、排氣，經(jīng)室溫蒸發(fā)后回收未反應(yīng)的全氟烯烴，制得含酰氟 端基產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：所述紫外光燈的照射功率控制在100~1000W，選擇波長(zhǎng)> 300nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟B中，水解過程包括： B. 1 :將去離子水和步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物混合后，攪拌； B. 2 :控制步驟B. 1制備物料中液相流體的溫度為30~50°C，繼續(xù)向步驟B. 1制備物 料中加入步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物，加入速度為1~100 L/H，攪拌時(shí)間控制在0. 5~ 5h ； B. 3 :攪拌停止后，靜止分層，去除上層水后得到一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：按質(zhì)量比計(jì)，所述的去離子水：步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物=(1~5) :1。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟D中，中和過程包括： D. 1 :將步驟C制得的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物和去離子水混合后，攪拌； D. 2 :向步驟D. 1制備物料中加入堿金屬氫氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氟表面 活性劑成品。11. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法 為連續(xù)化生產(chǎn)過程，包括以下步驟： A :全氟烯烴、氧氣和第三單體在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的壓力下連續(xù)進(jìn)料， 經(jīng)光氧化后制得含酰氟端基產(chǎn)物； B :將含酰氟端基產(chǎn)物水解、分離后，獲得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物； C :步驟B中獲得的含氟低聚合物經(jīng)成鹽配置后，制得含氟表面活性劑成品， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述步驟A中，全氟烯烴、氧氣和第三單體組成的混合物料在紫外光照射下完成光 氧化反應(yīng)，保持混合物料的持續(xù)進(jìn)料和紫外光的持續(xù)照射，經(jīng)氣液分離回收反應(yīng)產(chǎn)物中的 全氟烯烴后，得到含酰氟端基產(chǎn)物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：所述混合物料的進(jìn)料速度控制在1~100L/H ;所述的紫外光燈為UVLED燈，照射功率 控制在1~100W，選擇波長(zhǎng)為300~410nm。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計(jì)，全氟稀經(jīng)：第三單體=(1~10) :1。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟B中，在含酰氟端基產(chǎn)物中加入去離子水進(jìn)行水解，保持水解的持續(xù)進(jìn) 行，分離去除水解產(chǎn)物中的氣體和水后，得到一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：按質(zhì)量比計(jì)，所述的去離子水：含酰氟端基產(chǎn)物=(1~5) :1。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟C中，成鹽配置包括以下步驟： C. 1 :對(duì)步驟B制得的一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物進(jìn)行水洗和油水分離后，獲 得含氟聚醚羧酸半成品； C. 2 :對(duì)含氟聚醚羧酸半成品進(jìn)行精制，獲得含氟聚醚羧酸成品； C. 3 :對(duì)含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性劑成品。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟C. 2中，精制包括對(duì)含氟聚醚羧酸半成品進(jìn)行預(yù)熱和脫低的過程，預(yù)熱 溫度控制在180~220°C，脫低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100~300。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特 征在于：在所述的步驟C. 3中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入堿性無機(jī)鹽和去離子水 的過程，按質(zhì)量比計(jì)，含氟聚醚羧酸成品：堿性無機(jī)鹽：去離子水=(20~30) : (5~10): (10 ~30)〇20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：所述的堿性無機(jī)鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種或多種組成的混合物。21. -種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其特征在于：所述的工藝 系統(tǒng)包括依次連通的光氧化反應(yīng)器、水解反應(yīng)釜、熱處理反應(yīng)釜和中和反應(yīng)釜，光氧化反應(yīng) 器上分別連接有全氟烯烴儲(chǔ)罐和通氣管，通氣管為向光氧化反應(yīng)器中通入混合氣體的水封 管，所述的混合氣體由氧氣和第三單體組成，在所述的中和反應(yīng)釜上連接有存儲(chǔ)含氟聚醚 表面活性劑的成品儲(chǔ)罐，所述的含氟聚醚表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其 特征在于：所述的光氧化反應(yīng)器為內(nèi)設(shè)有石英鞘和熱電偶的不銹鋼設(shè)備，所述的石英鞘均 勻分布在以光氧化反應(yīng)器中軸線為中心的圓周上，并沿光氧化反應(yīng)器中軸線由內(nèi)向外設(shè)有 兩層，在所述的光氧化反應(yīng)器上設(shè)有排氣口。23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其 特征在于：在所述的光氧化反應(yīng)器上設(shè)有回流冷凝管，來自全氟烯烴儲(chǔ)罐的全氟烯烴經(jīng)回 流冷凝管送入光氧化反應(yīng)器中，回流冷凝管的冷凝溫度為-30~_60°C。24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其 特征在于：所述的水解反應(yīng)釜為碳鋼襯氟或碳鋼噴涂聚四氟涂料的反應(yīng)設(shè)備，在水解反應(yīng) 釜上設(shè)有供光氧化反應(yīng)產(chǎn)物和去離子水加入的液相加料口、排空口和冷卻夾套，在水解反 應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌器。25. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其 特征在于：所述的熱處理反應(yīng)釜為碳鋼襯氟或碳鋼聚四氟乙烯噴涂的反應(yīng)設(shè)備，在所述的 熱處理反應(yīng)釜上設(shè)有攪拌器、加熱內(nèi)盤管、加熱夾套、導(dǎo)熱油裝置。26. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統(tǒng)，其 特征在于：所述的中和反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜，在中和反應(yīng)釜上設(shè)有供堿性溶液和去離子 水加入的加料口和冷卻水夾套，在中和反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌器。27. -種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝系統(tǒng)，其特征在于：所述 的工藝系統(tǒng)包括依次相連的光氧化反應(yīng)回路、水解單元和成鹽配置單元，光氧化反應(yīng)回路 包括全氟烯烴儲(chǔ)罐、第三單體儲(chǔ)罐、光氧化反應(yīng)器和氣液分離器，在光氧化反應(yīng)器的入口連 接有氣液混合器，全氟烯烴、第三單體和氧氣經(jīng)氣液混合器送入光氧化反應(yīng)器，氣液分離器 連接在光氧化反應(yīng)器的出口上，氣液分離器的氣相出口與全氟烯烴儲(chǔ)罐連接，氣液分離器 的液相出口與水解單元連接；在成鹽配置單元上連接有存儲(chǔ)含氟聚醚表面活性劑的成品儲(chǔ) 罐，所述的含氟聚醚表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5%， 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的光氧化反應(yīng)回路還包括預(yù)冷反應(yīng)原料和預(yù)冷氣液分離器回收氣 體的冷凝器，所述冷凝器的數(shù)量為三組，一組連接在第三單體儲(chǔ)罐上；一組連接在全氟烯烴 儲(chǔ)罐上；一組連接在全氟烯烴儲(chǔ)罐與氣液分離器的氣相出口之間。29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的光氧化反應(yīng)器為由玻璃管串聯(lián)組成的管式反應(yīng)器，沿玻璃管的串 聯(lián)方向均勻布置有一組以上的紫外光圈，每組紫外光圈由距離玻璃管外徑1~5mm圓周上 均勻布置的LED紫外燈珠組成，LED紫外燈珠的發(fā)光面對(duì)應(yīng)在玻璃管上。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述玻璃管的數(shù)量為50~100根，每根玻璃管的長(zhǎng)度為1~2m。31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述LED紫外燈珠的數(shù)量為50~100個(gè)，每個(gè)LED紫外燈珠的波長(zhǎng)為 365 ~405nm。32. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的水解單元包括循環(huán)水系統(tǒng)、與氣液分離器的液相出口相連的水解 反應(yīng)器、連接水解反應(yīng)器出口的三相分離器，水解反應(yīng)器的入口和三相分離器的水相出口 均與循環(huán)水系統(tǒng)相連接，在三相分離器的氣相出口設(shè)有尾氣排空口，在三相分離器的油相 出口上設(shè)有與成鹽配置單元相連接的含氟低聚合物儲(chǔ)罐。33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：在所述的水解反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有混合擋板。34. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的水解反應(yīng)器為由鋼襯樹脂管道串聯(lián)組成的管式反應(yīng)器，鋼襯樹脂 管道的內(nèi)徑為20~40mm〇35. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的成鹽配置單元包括依次相連的的水洗流程、精制流程和中和流 程，水洗流程包括依次與含氟低聚合物儲(chǔ)罐相連的水洗釜、第一油水分離器和第二油水分 離器，水洗釜入口、第一油水分離器水相出口、第二油水分離器水相出口均與循環(huán)水系統(tǒng)連 接，在第二油水分離器油相出口上設(shè)有與精制流程相連接的含氟聚醚羧酸半成品儲(chǔ)罐；成 品儲(chǔ)罐連接在中和流程上。36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的精制流程包括依次與含氟聚醚羧酸半成品儲(chǔ)罐相連的預(yù)熱器和 脫低器，在所述的脫低器上設(shè)有與中和流程相連接的含氟聚醚羧酸成品儲(chǔ)罐和排空口。37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：所述的中和流程包括中和配置罐，在中和配置罐入口連接有堿液配置罐 和純水配置罐，中和配置罐出口連接成品配置罐。38. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化工藝 系統(tǒng)，其特征在于：在所述的預(yù)熱器和脫低器上均連接有提供熱源的導(dǎo)熱油系統(tǒng)。39. 根據(jù)權(quán)利要求32~38任一項(xiàng)所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的 連續(xù)化工藝系統(tǒng)，其特征在于：在所述的光氧化反應(yīng)器、冷凝器、第三單體儲(chǔ)罐、全氟烯烴儲(chǔ) 罐、水解反應(yīng)器上均連接有控制溫度的冷凍液循環(huán)系統(tǒng)。40. 根據(jù)權(quán)利要求36~38任一項(xiàng)所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的 連續(xù)化工藝系統(tǒng)，其特征在于：在連接氣液分離器氣相出口與全氟烯烴儲(chǔ)罐的冷凝器上設(shè) 有尾氣出口，所述的尾氣出口、尾氣排空口和排空口上連接有處理尾氣的尾氣凈化塔。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑及其制備方法和工藝系統(tǒng)，所述的含氟表面活性劑是由至少一個(gè)氧全氟丙烯基和選自全氟甲氧基、Y基團(tuán)、氧全氟乙烯基中一種或幾種的組合所組成的一端帶羧基或羧酸鹽的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，本發(fā)明涉及的含氟表面活性劑是以C-O-C醚鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)主體的含氟聚合物，從指標(biāo)可以看出，該含氟表面活性劑不含有8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氟辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，且已被證實(shí)對(duì)人體無害，過氧值滿足0.001～1%，表面張力滿足10～30mN/m，具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)。
【IPC分類】C07C59/135, B01F17/44, C07C51/41, C07C51/04
【公開號(hào)】CN105170018
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】劉皓
【申請(qǐng)人】成都晨光博達(dá)橡塑有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年9月30日