一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種聚氨醋型表面活性劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
[000引【背景技術(shù)】： 高分子表面活性劑通常是指相對(duì)分子質(zhì)量大于1000且具有表面活性功能的高分子化 合物，分子鏈段由親水部分和疏水部分組成，可用于乳液聚合、懸浮聚合，并用作凝結(jié)劑和 抗靜電劑等。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有W下特點(diǎn)：（1)含有 高分子表面活性劑的溶液粘度高、成膜性好；（2)具有很好的分散、增稠、穩(wěn)定W及絮凝等 性能；（3)低毒或無(wú)毒的，具有環(huán)境友好性；(4)降低表面張力和界面張力的能力較弱，且表 面活性隨分子量的升高急劇下降，但是當(dāng)疏水基上引入氣烷基或娃烷基時(shí)，其降低表面張 力的能力顯著增強(qiáng)；（5)在低濃度時(shí)，仍然是有效的；(6)具有很長(zhǎng)的聚氧乙締或多糖鏈，并 且能夠在界面上停留，因此高分子表面活性劑對(duì)于分散體系是很有效的位阻穩(wěn)定劑，對(duì)于 固體表面來(lái)說(shuō)則是有效的除垢劑/您方無(wú)。游巧么工iwwwy.?么J，?盞海7,金務(wù)，證纔雜。么學(xué) 通旅，之仇砍㈱.? 些特點(diǎn)都是小分子表面活性劑所無(wú)法比擬的/廖泌，爲(wèi)分尹通旅，之仇化 02,27-34.\。
[0003] 高分子表面活性劑的種類繁多，主要包括丙締酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、聚乙締 亞胺、聚乙締基醇、聚乙締基酸W及聚氨醋（Polyurethane),其中聚氨醋高分子表面活 性劑作為一類新型的高分子表面活性劑，不但分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，而且還具有良好的生 物相容性、物理機(jī)械性、耐寒性、彈性W及耐有機(jī)溶劑等性能，從而受到人們廣泛的青睞 【Chern C S. Prog. Polym. Sci, 2006, 31:433; Sugano S, Shigeyoshi K. Macromol Symp. 2006, 239:51】。
[0004] 聚氨醋表面活性劑按照其在反應(yīng)體系中所起的作用不同，可分為非反應(yīng)型聚氨醋 表面活性劑和反應(yīng)型聚氨醋表面活性劑；按溶解性分類，按在水和油中的溶解性的不同表 面活性劑可分為水溶性表面活性劑和油溶性表面活性劑兩類；按照親水基團(tuán)電荷不同可W 分為陰離子型，陽(yáng)離子型、非離子型和兩性表面活性劑；按用途分類，表面活性劑根據(jù)用途 可分為乳化劑、滲透劑、增溶劑、表面張力降低劑、柔軟劑、防水劑、絮凝劑、織物整理劑、勻 染劑、發(fā)泡劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電劑等。
[0005] 所謂非反應(yīng)型聚氨醋表面活性劑是指其作用于特定體系時(shí)，并不與體系中的其它 組分發(fā)生化學(xué)鍵合的一類聚氨醋表面活性劑。如張燕等【與屬瘦癢乂學(xué)學(xué)旅，iW% 佑人? 】WTDI、陽(yáng)G800和陽(yáng)G1000 、馬來(lái)酸?。∕A)和S徑甲基丙烷燈MP)為主要原料， 合成了兩種水溶性聚氨醋表面活性劑BUPEG800)和B2(PEG1000) ;Zhang等【卻ang G 乂 # 乂Wa打g 5'乂 ef 化如?/化之仇?6仿.】等W異佛爾酬二異氯酸醋（IPW)和聚己內(nèi)醋為原材料、二徑甲基丙酸值MPA)為擴(kuò)鏈劑、通過(guò)甲醇封端制備得到不含雙鍵的 陰離子聚氨醋表面活性劑，并將其作為種子和乳化劑，在T-ray的照射下進(jìn)行種子乳液 錄合爲(wèi)逼讀苯也標(biāo)讀敵.，賄eoA芭等[畑eong W, Mamoru N, Kim J吐Macromol畑em Miys, 之仇斯】用聚環(huán)氧丙烷PPG-750 (PPG-2000)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、二徑甲 基丙酸值MPA)制備出陰離子型聚氨醋表面活性劑大分子單體；曹阿民等【中國(guó)發(fā)明專利， 申請(qǐng)?zhí)?0110174053. 1】發(fā)明了一種聚酸聚氨醋硫酸醋鋼鹽陰離子型表面活性劑，用作碳纖 維的上漿劑；下運(yùn)生等【與屬發(fā)勞專為/，與謗管。發(fā)明了一種含娃聚氨醋 表面活性劑的制備方法，是將疏水性硅油與親水性二元醇及異氯酸醋聚合而得，用于紡織、 造紙和油田等行業(yè)；林東恩等【單游?潘王乂學(xué)旅，之口77, 6?乂忠甲苯二異氯酸醋（ TDI)、聚酸二醇W及自制的新型橫酸鹽二胺擴(kuò)鏈劑為原料，采用丙酬法經(jīng)預(yù)聚和擴(kuò)鏈合成 了 4種新型水溶性橫酸鹽聚氨醋高分子表面活性劑（PUS);梅中杰等【全原募76居齋 機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會(huì)，2010, 9, 118-124\成巧蒂-2，\-二勞％礙爲(wèi)、 2-甲氧基-3-全氣壬締氧基丙醇和聚乙二醇（陽(yáng)G)等為主要原料，通過(guò)分布縮合得到一種 非離子型含氣聚氨醋表面活性劑；張彪等【與屬使革iWa W 6?入義?-之6】W異佛爾酬二異 氯酸醋、聚乙二醇單甲酸、聚氧丙締和丙締酸徑乙醋為主要原料，通過(guò)逐步聚合反應(yīng)，合成 了系列反應(yīng)型聚氨醋非離子表面活性劑；朱再盛等【朱再盛，潘育方，雷形?；r(shí)刊，2004， 18:34】采用一縮二乙二醇、甲苯二異氯酸醋燈DI)、甲基丙締酸-P-徑乙醋化EMA)、亞硫 酸鋼為原料，制備得到分子鏈一端為不飽和雙鍵，另一端為親水基團(tuán)的聚氨醋表面活性劑， 該表面活性劑的適用范圍較寬，乳化效果較好，不但能夠作為水溶性較大的單體如醋酸乙 締醋（VAC)、甲基丙締酸甲醋（MMA)的乳化劑，乳液穩(wěn)定性顯著優(yōu)于WSDBS為乳化劑的乳 液；而且可W作為疏水性單體如苯乙締（St)、丙締酸下醋度A)的乳化劑，其乳化力與SDBS 相當(dāng)，最后得到的膠乳耐水性比普通膠乳有了明顯的提高。化118等【偏化？ /人履。?似7 J, Bettina V B。Progress in Organic Coatings,2001, 43; 251; Karsten J,Hans J A。 紐細(xì)？化於'，之仇從之似..W異佛爾酬二異氯酸醋（IPD；[)為硬段、二徑甲基 丙酸值MPA)為擴(kuò)鏈劑、聚醋多元醇為軟段，成功合成出了具有如下結(jié)構(gòu)的一種一端帶雙鍵 的兩親性的聚氨醋大分子單體，將其作為高效的表面活性劑制備聚氨醋-丙締酸醋復(fù)合乳 液；廖波等【薦參王，之仇％之5 0人? 74滬7金聚乙二醇（PEG1000)、異佛爾酬二異氯 酸醋（IPDI)和2，2，6-S甲基-4H-1，3-二嗯燒-4-酬為主要原料，合成了一種帶有乙 酷乙酸基團(tuán)的反應(yīng)型水性聚氨醋表面活性劑。
[0006] 由于聚氨醋具有許多優(yōu)異的性能，所W-直W來(lái)都受到國(guó)內(nèi)外研究者的青睞，然 而目前各國(guó)的研究重點(diǎn)主要集中在高分子量的聚氨醋制備工藝上，而關(guān)于聚氨醋表面活性 劑的研究報(bào)道相對(duì)較少，相對(duì)于陰離子型及非離子型表面活性劑的制備與性能研究甚少， 而在玻璃纖維浸潤(rùn)劑、皮革涂飾劑、織物上漿劑領(lǐng)域，經(jīng)常采用成膜劑、偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑及抗 靜電劑的復(fù)配而成浸潤(rùn)劑或上漿劑，其中多含有陽(yáng)離子復(fù)配組分，如果與含有陰離子表面 活性劑的組分復(fù)配，會(huì)由于靜電吸附作用造成乳液的穩(wěn)定性下降，因而目前采用陽(yáng)離子或 非離子體系乳液成膜劑成為一種趨勢(shì)，因而合成新型陽(yáng)離子型表面活性劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法及用途，該 方法將聚酸或聚醋二元醇或多元醇與異氯酸醋型化合物反應(yīng)生成端異氯酸醋基預(yù)聚體，再 將其與烷基二醇胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后，最后用含有親油長(zhǎng)鏈烷基的徑基化合物或二烷基醇胺化 合物封端，再酸化中和后制得陽(yáng)離子型聚氨醋大分子表面活性劑，該方法反應(yīng)溫度低，工藝 簡(jiǎn)單，溶劑可W回收利用，是無(wú)=廢產(chǎn)生的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，所得表面活性劑可W用于乳液 聚合，制備陽(yáng)離子型或非離子型醋酸乙締醋乳液、丙締酸醋乳液，也可用于環(huán)氧樹脂、聚醋 或聚氨醋成膜劑的乳化，用于制備玻璃纖維拉絲浸潤(rùn)劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維 上漿劑、粘合劑或涂料等。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑相比，該乳化劑分子量大，親水基團(tuán) 多，因而兼具乳化分散及保護(hù)膠體的功能，由于帶有陽(yáng)離子及非離子親水基團(tuán)，與帶有0H 等負(fù)性基材表面結(jié)合力強(qiáng)，而且和浸潤(rùn)劑、上漿料或涂飾劑中的抗靜電劑等陽(yáng)離子型組分 復(fù)配性好，乳液穩(wěn)定，其所含氨醋基團(tuán)與成膜劑及基材粘接力強(qiáng)，可W避免發(fā)生活性劑的表 面遷移過(guò)程，還可W增強(qiáng)成膜劑的初性、彈性、耐磨性和集束性，提高成膜劑的力學(xué)性能和 浸潤(rùn)性能。
[0008] 本發(fā)明的步驟和條件如下： 1. 一種陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式：
上述結(jié)構(gòu)中，X值為1-20。
[0009] 2.如權(quán)利1所述的一種陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法，其 特征是所述X值為1-10。
[0010] 3.如權(quán)利1所述的一種陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑的制備方法，其 特征是由如下反應(yīng)步驟組成： 步驟一：將已經(jīng)脫水干燥處理的聚酸二元醇與異氯酸醋組分按照摩爾比1. 1-1. 9:2加 入到密閉反應(yīng)容器中，充入干燥的高純氮?dú)夥?，控制反?yīng)溫度在35-95°C ;并根據(jù)體系粘度 變化適時(shí)加入良性溶劑稀釋，w及通過(guò)反應(yīng)體系中混合物的實(shí)時(shí)取樣，進(jìn)行殘留異氯酸醋 NCO基團(tuán)測(cè)定，當(dāng)NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至初始值的一半時(shí)，制備得到端NCO基的聚氨醋 預(yù)聚體。原理如附圖1所示： 步驟二：在步驟一中制備所得的端NCO基的聚氨醋預(yù)聚體中加入占預(yù)聚體含量5-15% 的烷基二醇胺，在40-90°C進(jìn)行預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，并根據(jù)體系粘度變化適時(shí)加入良性溶劑 稀釋，制得鏈段中間具有可W陽(yáng)離子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。原理如附圖2 所示： 步驟S :將步驟二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酪、烷基酪聚氧 乙締醇等親油基官能團(tuán)，加入量與殘余NCO基團(tuán)的摩爾比為1-1. 05:1，在40-90°C與聚氨醋 分子中末端NCO基團(tuán)進(jìn)行封端反應(yīng)，制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個(gè)叔胺基 團(tuán)的聚氨醋大分子。原理如附圖3所示： 步驟四：將