0與32g TDI-80加入到密閉反 應(yīng)容器中，充入干燥的高純氮?dú)夥眨刂品磻?yīng)溫度在60°C ;當(dāng)體系粘度增大時(shí)加入50mL丙 酬稀釋，反應(yīng)4小時(shí)后，殘留異氯酸醋NC0基團(tuán)降低至初始值的一半時(shí)，制備得到端NC0基 的聚氨醋預(yù)聚體。
[0040] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預(yù)聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C進(jìn)行預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，并根據(jù)體系粘度變化適時(shí)加入20mLN-甲基化咯 燒酬稀釋，制得鏈段中間具有可W陽(yáng)離子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。
[00川步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入16. 4g壬基酪聚氧乙締酸（0P-10)， 在60°C與聚氨醋分子中末端NC0基團(tuán)進(jìn)行封端反應(yīng)，2小時(shí)后制得分子末端有親油基，分子 鏈中間含有多個(gè)叔胺基團(tuán)的聚氨醋大分子。
[0042] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸4. 5g,在30°C反應(yīng)30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用丙酬和NMP，制得陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0043] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑1. Og,加入到密閉反應(yīng)容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入聚醋樹(shù)脂80g，高速剪切乳化均勻后，降溫至室溫 出料，得到穩(wěn)定的聚醋乳液，用作玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
[0044] 實(shí)施例3: 步驟一：將已經(jīng)脫水干燥處理的lOOg聚酸二元醇PPG1000與46. 5g MDI加入到密閉反 應(yīng)容器中，充入干燥的高純氮?dú)夥?，控制反?yīng)溫度在80°C ;當(dāng)體系粘度增大時(shí)加入50mL下 酬稀釋，反應(yīng)4小時(shí)后，殘留異氯酸醋NC0基團(tuán)降低至初始值的一半時(shí)，制備得到端NC0基 的聚氨醋預(yù)聚體。
[0045] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預(yù)聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在80°C進(jìn)行預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，并根據(jù)體系粘度變化適時(shí)加入50mL下酬稀釋， 制得鏈段中間具有可W陽(yáng)離子化的烷基胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[0046] 步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入15. 8g壬基酪，在70°C與聚氨醋分 子中末端NC0基團(tuán)進(jìn)行封端反應(yīng)，3小時(shí)后制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個(gè)叔 胺基團(tuán)的聚氨醋大分子。
[0047] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸4. 5g,在30°C反應(yīng)30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用下酬，制得陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0048] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑8. Og,加入到密閉反應(yīng)容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入環(huán)氧樹(shù)脂80g，高速剪切乳化均勻后，降溫至室溫 出料，得到環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定乳液，用作玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
[004引實(shí)施例4: 步驟一：將已經(jīng)脫水干燥處理的25g聚酸二元醇PTMG與25g IPDI加入到密閉反應(yīng)容 器中，充入干燥的高純氮?dú)夥?，控制反?yīng)溫度在80°C ;當(dāng)體系粘度增大時(shí)加入50mL丙酬稀 釋，反應(yīng)4小時(shí)后，殘留異氯酸醋NC0基團(tuán)降低至初始值的一半時(shí)，制備得到端NC0基的聚 氨醋預(yù)聚體。
[0050] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預(yù)聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C進(jìn)行預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，并根據(jù)體系粘度變化適時(shí)加入50mL丙酬稀釋， 制得鏈段中間具有可W陽(yáng)離子化的烷基叔胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[005。 步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入N，N-二甲基乙醇胺6. 5g，在50°C與 聚氨醋分子中末端NC0基團(tuán)進(jìn)行封端反應(yīng)，2小時(shí)后制得分子末端有親油基，分子鏈中間含 有多個(gè)叔胺基團(tuán)的聚氨醋大分子。
[0052] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸lOg，在30°C反應(yīng)30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用丙酬，制得陽(yáng)離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0053] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑5. Og,加入到密閉反應(yīng)容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，降溫到50°C，加入醋酸乙締醋單體lOg，過(guò)硫酸錠引發(fā) 劑0.1 g,乳化均勻后升溫到70°C，當(dāng)乳液體系有藍(lán)光產(chǎn)生，回流下降時(shí)，再分別滴加醋酸 乙締醋單體80g，過(guò)硫酸錠引發(fā)劑0.4g(20g水溶液）。當(dāng)單體滴加結(jié)束后，將體系升溫至 80°C，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，降溫至室溫出料，得到均勻細(xì)膩的聚醋酸乙締醋穩(wěn)定乳液，用作 玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式：上述結(jié)構(gòu)中，X值為1-20 ; 上述結(jié)構(gòu)中，R基團(tuán)為：上述結(jié)構(gòu)中，R1基團(tuán)為：上述結(jié)構(gòu)中，R2基團(tuán)為：2. 如權(quán)利1所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 所述X值為1-10。3. 如權(quán)利1所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 由如下反應(yīng)步驟組成： 步驟一：將已經(jīng)脫水干燥處理的聚醚二元醇與異氰酸酯組分按照摩爾比1. 1-1. 9:2加 入到密閉反應(yīng)容器中，充入干燥的高純氮?dú)夥?，控制反?yīng)溫度在35-95Γ ;并根據(jù)體系粘度 變化適時(shí)加入良性溶劑稀釋，以及通過(guò)反應(yīng)體系中混合物的實(shí)時(shí)取樣，進(jìn)行殘留異氰酸酯 NCO基團(tuán)測(cè)定，當(dāng)NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至初始值的一半時(shí)，制備得到端NCO基的聚氨酯 預(yù)聚體； 步驟二：在步驟一中制備所得的端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體中加入占預(yù)聚體含量5-20% 的烷基二醇胺，在40-90°C進(jìn)行預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，并根據(jù)體系粘度變化適時(shí)加入良性溶劑 稀釋，制得鏈段中間具有可以陽(yáng)離子化的烷基胺的端NCO基聚氨酯大分子； 步驟三：將步驟二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧 乙烯醇等親油基官能團(tuán)，加入量與殘余NCO基團(tuán)的摩爾比為1-1. 05:1，在40-90°C與聚氨酯 分子中末端NCO基團(tuán)進(jìn)行封端反應(yīng)，制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個(gè)叔胺基 團(tuán)的聚氨酯大分子； 步驟四：將步驟三所得聚氨酯大分子體系中加入乙酸、鹽酸、磷酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸中和 叔胺基團(tuán)，加入量與叔胺基團(tuán)的摩爾比為1-1. 05 :1 ;在30-90°C反應(yīng)10-50分鐘后，蒸餾除 去稀釋用溶劑，制得陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑。4. 如權(quán)利2所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟一中所采用的異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、2, 6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、二 苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、氫化二苯亞甲基二異氰酸酯、2, 6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI) 或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)中的一種或多種組分的混合物。5. 如權(quán)利2所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟一中所用聚醚二元醇為分子量為200-2000的聚乙二醇（PEG)，聚丙二醇（PPG)，PPG與 PEG的嵌段混合物，聚四氫呋喃聚醚二元醇（PTMG)，聚己內(nèi)酯二元醇，聚碳酸酯二醇，聚氧 四甲撐二醇，聚亞氧烷基乙二醇等端羥基化合物。6. 如權(quán)利2所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟二中所用烷基二醇胺為N-甲基二乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-十八 烷基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等。7. 如權(quán)利2所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征 是步驟三中所用烷基醇、二烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醇等可以是正辛醇，異辛醇， 十二烷基醇，十六烷基醇，十八烷基醇，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二異 丙基乙醇胺，辛基酚，十二烷基酚，十六烷基酚，十八烷基酚，脂肪醇聚氧乙烯醚；烷基酚聚 氧乙烯醚等。8. 如權(quán)利1所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的用途，其特征是用于 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯類單體的乳液聚合或用于聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂的乳 化，作為玻璃纖維成膜劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維上漿劑、粘合劑或涂料使用。9. 如權(quán)利2所述的一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備，其特征在于步 驟一和步驟二中所用稀釋體系粘度的良性溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡 咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯等溶劑中的一種或多種組合。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，該方法是將聚醚二元醇或多元醇與異氰酸酯型化合物反應(yīng)生成端異氰酸酯基預(yù)聚體，再將其與烷基二醇胺擴(kuò)鏈后，最后用含有親油長(zhǎng)鏈烷基的羥基化合物或二烷基醇胺化合物封端，再酸化中和后制得陽(yáng)離子型聚氨酯大分子表面活性劑，該方法反應(yīng)溫度低，工藝簡(jiǎn)單，溶劑可以回收利用。與傳統(tǒng)的小分子表面活性劑相比，該乳化劑分子量大，親水基團(tuán)多，因而兼具乳化分散及保護(hù)膠體的功能，乳液穩(wěn)定，其所含氨酯基團(tuán)與成膜劑及基材粘接力強(qiáng)，可以避免發(fā)生活性劑的表面遷移過(guò)程，還可以增強(qiáng)成膜劑的韌性、彈性、耐磨性和集束性，提高成膜劑的力學(xué)性能。
【IPC分類】C08G18/32, B01F17/52, C08G18/66, C08G18/10, C08G18/48
【公開(kāi)號(hào)】CN105170019
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】趙劍英, 劉洪剛, 潘春呈, 侯勇, 孟慶超, 孫林英
【申請(qǐng)人】泰山玻璃纖維有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年7月31日