一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑及其制備方法和工藝系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑及其制備方法和工藝系統(tǒng)，具體設(shè) 及用作表面活性劑使用的含氣聚合物及其合成方法和工藝系統(tǒng)，屬于有機(jī)物的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氣聚合物是一類(lèi)具有高附加值的特殊基礎(chǔ)材料，它的發(fā)展同軍事、航空、航天和 核工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域的使用需求關(guān)系密切。但基于國(guó)內(nèi)含氣聚合物生產(chǎn)存在的問(wèn)題，我 們知道，目前國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的含氣聚合物的質(zhì)量因素較低，不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，生產(chǎn)主要還 是W較低端的高分子含氣產(chǎn)品為主，如：四氣乳液、四氣粉末等，特別是像全氣酸橡膠、氣酸 油等高附加值產(chǎn)品仍需要進(jìn)口，因此，工業(yè)發(fā)展受到程措。
[0003] 含氣聚合物是由氣化單體聚合而得到的，按照所用單體和聚合方法的不同，可W 合成的含氣聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同，例如：專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103467242A(-種光氧化反應(yīng)殘液 中六氣丙締的回收方法，2013-12-25)中設(shè)及的在紫外光反應(yīng)蓋中通過(guò)光氧化作用將六氣 丙締聚合形成聚合物，然后經(jīng)蒸饋蓋后得到全氣聚酸半成品，平均分子量一般在1〇3~10 4 之間，除此之外，四氣乙締單體也可聚合制備得到含氣聚合物，將四氣乙締在紫外光的作用 下通過(guò)光氧化作用而形成直鏈聚合物，平均分子量一般在1〇3~1〇5之間。用上述專(zhuān)利中所 報(bào)道的合成方法制備的含氣聚酸的分子量均大于1〇3,而且沒(méi)有典型的表面活性劑兩親結(jié) 構(gòu)，即在分子結(jié)構(gòu)中包含的親水親油基團(tuán)，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 張力，不宜用作表面活性劑使用。
[0004] 工業(yè)上應(yīng)用較多的=類(lèi)含氣表面活性劑有簇酸鹽類(lèi)、橫酸鹽類(lèi)和憐酸鹽類(lèi)=種， 在上述=類(lèi)含氣表面活性劑中，憐酸鹽類(lèi)氣表面活性劑相對(duì)發(fā)泡性能較差；橫酸鹽類(lèi)氣表 面活性劑雖然相對(duì)具有更好的耐氧化性，對(duì)強(qiáng)酸、電解質(zhì)敏感性小，但表現(xiàn)出了全氣辛酸及 其鹽、全氣辛橫酸及其鹽所帶來(lái)的不利影響，由于8碳鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛酸及其鹽、全氣辛 橫酸及其鹽不易被大自然所分解，很容易在自然環(huán)境中富集，并且，8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛 酸及其鹽和全氣辛橫酸及其鹽還被證實(shí)對(duì)人體有害，因此，早在2006年W前，美國(guó)環(huán)保署 (EPA)就頒布了禁用全氣辛橫酸（PF0S)及其鹽的法令W及限制全氣辛酸錠（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化學(xué)品的禁用法令。 陽(yáng)0化]為適應(yīng)現(xiàn)有的市場(chǎng)需求，專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103724559A (-種由全氣聚酸過(guò)氧化物合成 全氣聚酸的方法，2014-04-16)提出了將光氧化法制備的中間產(chǎn)物全氣聚酸過(guò)氧化物置于 惰性含氣溶劑中，在紫外線(xiàn)照射條件下，通入全氣締控，全氣締控和過(guò)氧化物反應(yīng)后，形成 穩(wěn)定的全氣聚酸化合物。文獻(xiàn)中所描述的合成方法，采用的原料是全氣聚酸的過(guò)氧化物，我 們知道，過(guò)氧化物很不穩(wěn)定，遇熱極其容易分解爆炸，因此用上述工藝生產(chǎn)全氣聚酸很難實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，存在很大的安全隱患，而且，用此法生產(chǎn)的全氣聚酸分子量大于1500,且沒(méi) 有親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)，不具備表面活性劑的典型雙親結(jié)構(gòu)，不能起到降低溶液的表面張力的作 用，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要先合成全氣聚酸的過(guò)氧化物，再W此為原料進(jìn)一步的用全氣丙締或 四氣乙締反應(yīng)，得到過(guò)氧化值低于2*10 6mmol/g的全氣聚酸。
[0006] 除上述制備方法外，專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103073410 (-種氣酸簇酸表面活性劑的制備方 法，2013. 05. 01)還提出了化含氣締控單體、氧氣、分子量調(diào)節(jié)劑為原料，在-40~-80°C下， 經(jīng)紫外光引發(fā)光氧化反應(yīng)、水解、水洗純化來(lái)制備氣酸簇酸成品，在該方法中，由于氧原子 的引入使得作為表面活性劑的氣酸簇酸成品分子鏈內(nèi)部含有氧原子，有助于氣酸簇酸表面 活性劑的生物降解，能消除在生物體中的殘留。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，我們知道，產(chǎn)品的化 學(xué)特征并不能由其結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈或基團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈、基團(tuán) 或取代基的改變都有可能造成產(chǎn)品性質(zhì)的千差萬(wàn)別，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品 的微小特征或瑕疵即使在實(shí)驗(yàn)室制備過(guò)程中未表現(xiàn)出來(lái)，也極有可能在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 中被放大，因此，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)產(chǎn)品的定性檢測(cè)不僅是檢驗(yàn)產(chǎn)品合格的唯一標(biāo) 準(zhǔn)，也是檢驗(yàn)產(chǎn)品制備過(guò)程的重要指標(biāo)，只有工業(yè)產(chǎn)品達(dá)到技術(shù)要求后，才能保證工業(yè)化生 產(chǎn)不被市場(chǎng)所淘汰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑，該含氣表面活性劑 是W C-0-C酸鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)主體的含氣聚合物，從指標(biāo)可W看出，該含氣表面活性劑不含 有8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，且已被證實(shí)對(duì)人體無(wú)害，過(guò)氧值 滿(mǎn)足0. 001~1 %，表面張力滿(mǎn)足10~30mN/m，具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的制備方法，W 全氣締控、氧氣和第=單體作為反應(yīng)原料，依次經(jīng)光氧化、水解、除過(guò)氧處理和中和四個(gè)步 驟得到含氣表面活性劑成品，成品指標(biāo)滿(mǎn)足不含全氣辛酸及其鹽，且具有表面活性劑的兩 親結(jié)構(gòu)，適宜工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的制備方法，W 全氣締控、氧氣和第=單體作為反應(yīng)原料，依次經(jīng)光氧化、水解、成鹽配置=個(gè)步驟得到含 氣表面活性劑成品，成品指標(biāo)滿(mǎn)足不含全氣辛酸及其鹽，且具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，適 宜連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)，具有產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的工藝系 統(tǒng)，本工藝系統(tǒng)對(duì)應(yīng)光氧化、水解、除過(guò)氧處理和中和步驟，分別采用光氧化反應(yīng)器、水解反 應(yīng)蓋、熱處理反應(yīng)蓋和中和反應(yīng)蓋，用于含氣聚酸表面活性劑成品的工業(yè)生產(chǎn)，含氣表面活 性劑成品指標(biāo)滿(mǎn)足不含全氣辛酸及其鹽，且具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的連續(xù)化 工藝系統(tǒng)，本工藝系統(tǒng)對(duì)應(yīng)光氧化、水解、成鹽配置=個(gè)步驟，分別采用光氧化反應(yīng)回路、水 解單元和成鹽配置單元，用于含氣聚酸表面活性劑成品的工業(yè)生產(chǎn)，具有產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品 質(zhì)量波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)，含氣表面活性劑成品指標(biāo)滿(mǎn)足不含全氣辛酸及其鹽，且具有表面活性 劑的兩親結(jié)構(gòu)。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑，所述的 含氣表面活性劑是由至少一個(gè)氧全氣丙締基和選自全氣甲氧基、Y基團(tuán)、氧全氣乙締基 中一種或幾種的組合所組成的一端帶簇基或簇酸鹽的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，所述的Y基團(tuán)選自
，R=面素或氨，該含氣表面活性劑滿(mǎn)足： 酸值化0H 計(jì)）：< 150 mg/g; 過(guò)氧值：〇. 001~1%，還可W是，0. 001~0. 1〇/〇; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度（CMC) :0. 05~5% ; 全氣辛酸及其鹽：〇。
[0013] 從含氣聚合物的指標(biāo)范圍可W知道，本發(fā)明設(shè)及的含氣表面活性劑不含有2006 年美國(guó)環(huán)保署（EPA)頒布的化學(xué)品禁用法令中提到的全氣辛酸及其鹽，含氣表面活性劑產(chǎn) 品指標(biāo)滿(mǎn)足表面活性劑的兩親特性，具有有機(jī)氣端親油憎水、簇酸錠親水憎油的特點(diǎn)，表現(xiàn) 出來(lái)良好的表面活性劑性能。
[0014] 所述的含氣表面活性劑滿(mǎn)足W下結(jié)構(gòu)式：
按聚合物的分子量計(jì)算，面素或氨的含量：1~15%，n :1~10, m/n :0. 01~0. 03,優(yōu) 選的，n :1~2。
[0015] 所述的含氣表面活性劑的分子量為200~600。
[0016] 由上述結(jié)構(gòu)可知，本發(fā)明設(shè)及的含氣表面活性劑的結(jié)構(gòu)主體為C-0-C的酸鍵結(jié) 構(gòu)，不含有8碳直鏈結(jié)構(gòu)，在大自然中易被分解，且已被證實(shí)對(duì)人體無(wú)害，另，含氣表面活性 劑的分子量為200~400，n :1~3,很好的平衡了此物質(zhì)的親油和親水基團(tuán)的性能，使得本 發(fā)明所公開(kāi)的工藝所合成的物質(zhì)具有很好的表面性能，可有效的降低溶液的表面張力。
[0017] -種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的制備方法，包括W下步驟： A :全氣締控、氧氣和第=單體在-20~-25°C的溫度下，經(jīng)光氧化后制得含酷氣端基產(chǎn) 物； B :將含酷氣端基產(chǎn)物進(jìn)行水解，獲得一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物； C :將步驟B制得的含氣低聚合物進(jìn)行除過(guò)氧處理，獲得含過(guò)氧基團(tuán)小于Ig/lOOg的一 端帶簇酸及其鹽的含氣油性聚合物； D :對(duì)步驟C獲得的含氣油性聚合物進(jìn)行中和后獲得含氣表面活性劑成品， 該含氣表面活性劑成品滿(mǎn)足： 酸值：< 150 mg/g ; 過(guò)氧值：〇. 001 ~1%，優(yōu)選，0. 001 ~0. 1〇/〇; 沸點(diǎn)：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m; 臨界膠束濃度（CMC) :0. 05~5%; 全氣辛酸及其鹽：〇， 所述的第=單體為至少含一個(gè)非氣原子的締控或烘控，如氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締 等。
[0018] 通過(guò)本工藝生產(chǎn)制得的含氣表面活性劑成品端基簇酸含量>99%，選擇性高。
[0019] 在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計(jì)，全氣締控：第S單體=(1~10):1，進(jìn)一步的，全 氣締控：氧氣：第立單體=(100~1) : (100~1) :1，在合成工藝中，上述原料的合理配比 決定了所合成的含氣表面活性劑的分子量的范圍和其過(guò)氧值含量，使得含氣表面活性劑的 分子量滿(mǎn)足200~400,其過(guò)氧值滿(mǎn)足0. 001~1%。
[0020] 在所述的步驟A中，光氧化包括：將全氣締控的溫度控制在-20~-25°c，將氧氣 和第=單體組成的混合氣體通入全氣締控中，保持紫外光燈照射和通氣時(shí)間為2~2化后， 關(guān)閉紫外光燈、排氣，經(jīng)室溫蒸發(fā)后回收未反應(yīng)的全氣締控，制得含酷氣端基產(chǎn)物。
[0021] 在上述工藝流程中，光氧化過(guò)程中過(guò)量的（未反應(yīng)的）全氣締控，不用通過(guò)精饋、水 洗、堿性和干燥等復(fù)雜的回收工藝，只需簡(jiǎn)單的蒸發(fā)冷凝回收后，直接用于下一次的合成反 應(yīng)即可，運(yùn)是由于，嚴(yán)格的控制了物料的配比和氣體在蓋內(nèi)的停留時(shí)間，大大降低分副產(chǎn)物 的產(chǎn)生，因此，過(guò)量的原料(全氣締控）可通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)和冷凝，直接用于下次反應(yīng)，無(wú)需 復(fù)雜的回收處理過(guò)程，大大降低的能耗及原料消耗，提高工業(yè)合成效率。
[0022] 所述紫外光燈的照射功率控制在100~1000W，可選擇高壓隸燈，選擇波長(zhǎng)> 300nm，上述工藝參數(shù)的選擇能有效的控制產(chǎn)品的過(guò)氧含量，如含氣表面活性劑成品的過(guò)氧 含量高于5%，存在工藝安全隱患，在后續(xù)處理過(guò)程中，容易引起爆炸，造成設(shè)備投資成本高， 產(chǎn)品收率低等影響。
[0023] 在本發(fā)明中，光氧化反應(yīng)方程式如下：
其中，Third monomer表不第S單體。
[0024] 水解過(guò)程是將光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含酷氣端基產(chǎn)物進(jìn)行水解，然后除去水相的過(guò) 程，在所述的步驟B中，水解過(guò)程包括： B. 1 :將去離子水和步驟A制得的含酷氣端基產(chǎn)物混合后，攬拌； B. 2 :控制步驟B. 1制備物料中液相流體的溫度為30~50°C，繼續(xù)向步驟B. 1制備物 料中加入步驟A制得的含酷氣端基產(chǎn)物，加入速度為1~100 L/H，攬拌時(shí)間控制在0. 5~ 5h ； B. 3 :攬拌停止后，靜止分層，去除上層水后得到一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物。 [00巧]含酷氣端基產(chǎn)物的水解方程式如下：
總的來(lái)說(shuō)，在水解過(guò)程中，按質(zhì)量比計(jì)，所述的去離子水：步驟A制得的含酷氣端基產(chǎn) 物=(1~5):1，進(jìn)一步的，去離子水：步驟A制得的含酷氣端基產(chǎn)物=(1.5~2):1，該配 比的合理選擇能保證水解后的含氣低聚物很容易通過(guò)靜止分層的方法，和水相分離，不會(huì) 形成乳液，避免出現(xiàn)無(wú)法分離的現(xiàn)象。
[00%] 在所述的步驟D中，中和過(guò)程包括： 化1:將步驟c制得的一端帶簇酸及其鹽的含氣油性聚合物和去離子水混合后，攬拌； 化2 :向步驟化1制備物料中加入堿金屬氨氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氣表面 活性劑成品。
[0027] 中和過(guò)程的反應(yīng)方程式如下：
一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑的制備方法，所述的制備方法為連續(xù)化生產(chǎn)過(guò) 程，包括W下步驟： A :全氣締控、氧氣和第S單體在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的壓力下連續(xù)進(jìn)料， 經(jīng)光氧化后制得含酷氣端基產(chǎn)物； B :將含酷氣端基產(chǎn)物水解、分離后，獲得一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物； C :步驟B中獲得的含氣低聚合物經(jīng)成鹽配置后，制得含氣表面活性劑成品， 該含氣表面活性劑成品滿(mǎn)足： 酸值：< 150 mg/g ; 過(guò)氧值：〇. 001 ~0. 1 %，優(yōu)選，0. 001 ~0. 1〇/〇; 沸點(diǎn)：130 ~300°C; 表面張力：1〇~30mN/m; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氣辛酸及其鹽：〇， 所述的第=單體為至少含一個(gè)非氣原子的締控或烘控，如氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締 等。
[0028] 上述制備方法提供了一種能持續(xù)進(jìn)料和出料的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，改變了傳統(tǒng)間歇式 生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品在使用過(guò)程中預(yù)留的安全隱患，生產(chǎn)的含氣表面活性劑成品的過(guò)氧值可W控制 在0.001~1%之間，最好控制在0.001~0. 1%的范圍內(nèi)，不用進(jìn)行任何處理，便可應(yīng)用下 游生產(chǎn)。
[0029] 在所述步驟A中，全氣締控、氧氣和第=單體組成的混合物料在紫外光照射下完 成光氧化反應(yīng)，保持混合物料的持續(xù)進(jìn)料和紫外光的持續(xù)照射，經(jīng)氣液分離回收反應(yīng)產(chǎn)物 中的全氣締控后，得到含酷氣端基產(chǎn)物。
[0030] 所述混合物料的進(jìn)料速度控制在1~10化/H ;所述的紫外光燈為UVL邸燈，照射 功率控制在1~100W，選擇波長(zhǎng)為300~410nm，上述數(shù)據(jù)的選擇對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響表現(xiàn) 在：波長(zhǎng)單一，反應(yīng)效率高，無(wú)副產(chǎn)物生產(chǎn)，適宜工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。
[0031] 在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計(jì)，全氣締控：第S單體=(1~10):1，進(jìn)一步的，全 氣締控：氧氣：第=單體=(100~1): (100~1): 1，上述工藝參數(shù)的合理選擇能有效的控 制含氣表面活性劑的分子量范圍和其過(guò)氧值的含量，提高工業(yè)適用性。
[0032] 水解過(guò)程是將光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含酷氣端基產(chǎn)物進(jìn)行水解，然后除去水相的過(guò) 程，在所述的步驟B中，在含酷氣端基產(chǎn)物中加入去離子水進(jìn)行水解，保持水解的持續(xù)進(jìn) 行，分離去除水解產(chǎn)物中的氣體和水后，得到一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物。
[0033] 按質(zhì)量比計(jì)，所述的去離子水：含酷氣端基產(chǎn)物=(1~5):1，進(jìn)一步的，去離子水： 步驟A制得的含酷氣端基產(chǎn)物=(1. 5~2) :1，該配比的合理選擇能保證水解后的含氣低 聚物很容易通過(guò)靜止分層的方法，和水相分離，不會(huì)形成乳液，避免出現(xiàn)無(wú)法分離的現(xiàn)象。
[0034] 在所述的步驟C中，成鹽配置包括W下步驟： C. 1 :對(duì)步驟B制得的一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物進(jìn)行水洗和油水分離后，獲 得含氣聚酸簇酸半成品； C. 2 :對(duì)含氣聚酸簇酸半成品進(jìn)行精制，獲得含氣聚酸簇酸成品； C. 3 :對(duì)含氣聚酸簇酸成品中和后，制得含氣聚酸表面活性劑成品。
[0035] 一端帶簇酸酸性基團(tuán)的含氣低聚合物經(jīng)水洗能除去含氣低聚合物中的無(wú)機(jī)酸，油 水分離除去水洗過(guò)程中加入的水后獲得含氣聚酸簇酸成品，在所述的步驟C. 2中，精制包 括對(duì)含氣聚酸簇酸半成品進(jìn)行預(yù)熱和脫低的過(guò)程，預(yù)熱溫度控制在180~220°C，預(yù)熱的目 的是確保反應(yīng)物料在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前達(dá)到工藝所要求的進(jìn)料溫度并保持不變，確保工業(yè)生 產(chǎn)效率，脫低能脫出含氣聚酸簇酸半成品中所溶解的水和低分子，脫低后含氣聚酸簇酸成 品的分子量控制在100~300。
[0036] 在所述的步驟C. 3中，中和是在含氣聚酸簇酸成品中加入堿性無(wú)機(jī)鹽和去離子水 的過(guò)程，按質(zhì)量比計(jì)，含