一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑，具體設(shè)及用作表面活性劑使用的 含氣聚合物，屬于有機物的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氣聚合物是一類具有高附加值的特殊基礎(chǔ)材料，它的發(fā)展同軍事、航空、航天和 核工業(yè)等尖端科學領(lǐng)域的使用需求關(guān)系密切。但基于國內(nèi)含氣聚合物生產(chǎn)存在的問題，我 們知道，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的含氣聚合物的質(zhì)量因素較低，不能滿足市場需求，生產(chǎn)主要還 是W較低端的高分子含氣產(chǎn)品為主，如：四氣乳液、四氣粉末等，特別是像全氣酸橡膠、氣酸 油等高附加值產(chǎn)品仍需要進口，因此，工業(yè)發(fā)展受到程措。
[0003] 含氣聚合物是由氣化單體聚合而得到的，按照所用單體和聚合方法的不同，可W 合成的含氣聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同，例如：專利文獻CN103467242A(-種光氧化反應(yīng)殘液 中六氣丙締的回收方法，2013-12-25)中設(shè)及的在紫外光反應(yīng)蓋中通過光氧化作用將六氣 丙締聚合形成聚合物，然后經(jīng)蒸饋蓋后得到全氣聚酸半成品，平均分子量一般在1〇3~10 4 之間，除此之外，四氣乙締單體也可聚合制備得到含氣聚合物，將四氣乙締在紫外光的作用 下通過光氧化作用而形成直鏈聚合物，平均分子量一般在1〇3~1〇5之間。用上述專利中所 報道的合成方法制備的含氣聚酸的分子量均大于1〇3,而且沒有典型的表面活性劑兩親結(jié) 構(gòu)，即在分子結(jié)構(gòu)中包含的親水親油基團，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 張力，不宜用作表面活性劑使用。
[0004] 工業(yè)上應(yīng)用較多的=類含氣表面活性劑有簇酸鹽類、橫酸鹽類和憐酸鹽類=種， 在上述=類含氣表面活性劑中，憐酸鹽類氣表面活性劑相對發(fā)泡性能較差；橫酸鹽類氣表 面活性劑雖然相對具有更好的耐氧化性，對強酸、電解質(zhì)敏感性小，但表現(xiàn)出了全氣辛酸及 其鹽、全氣辛橫酸及其鹽所帶來的不利影響，由于8碳鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛酸及其鹽、全氣辛 橫酸及其鹽不易被大自然所分解，很容易在自然環(huán)境中富集，并且，8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛 酸及其鹽和全氣辛橫酸及其鹽還被證實對人體有害，因此，早在2006年W前，美國環(huán)保署 (EPA)就頒布了禁用全氣辛橫酸（PF0S)及其鹽的法令W及限制全氣辛酸錠（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化學品的禁用法令。
[0005] 為適應(yīng)現(xiàn)有的市場需求，專利文獻CN103724559A (-種由全氣聚酸過氧化物合成 全氣聚酸的方法，2014-04-16)提出了將光氧化法制備的中間產(chǎn)物全氣聚酸過氧化物置于 惰性含氣溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氣締控，全氣締控和過氧化物反應(yīng)后，形成 穩(wěn)定的全氣聚酸化合物。文獻中所描述的合成方法，采用的原料是全氣聚酸的過氧化物，我 們知道，過氧化物很不穩(wěn)定，遇熱極其容易分解爆炸，因此用上述工藝生產(chǎn)全氣聚酸很難實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，存在很大的安全隱患，而且，用此法生產(chǎn)的全氣聚酸分子量大于1500,且沒 有親水基團結(jié)構(gòu)，不具備表面活性劑的典型雙親結(jié)構(gòu)，不能起到降低溶液的表面張力的作 用，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要先合成全氣聚酸的過氧化物，再W此為原料進一步的用全氣丙締或 四氣乙締反應(yīng)，得到過氧化值低于2*10 6mmol/g的全氣聚酸。
[0006] 除上述制備方法外，專利文獻CN103073410 (-種氣酸簇酸表面活性劑的制備方 法，2013. 05. 01)還提出了化含氣締控單體、氧氣、分子量調(diào)節(jié)劑為原料，在-40~-80°C下， 經(jīng)紫外光引發(fā)光氧化反應(yīng)、水解、水洗純化來制備氣酸簇酸成品，在該方法中，由于氧原子 的引入使得作為表面活性劑的氣酸簇酸成品分子鏈內(nèi)部含有氧原子，有助于氣酸簇酸表面 活性劑的生物降解，能消除在生物體中的殘留。但在實際應(yīng)用過程中，我們知道，產(chǎn)品的化 學特征并不能由其結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈或基團進行表征，結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈、基團 或取代基的改變都有可能造成產(chǎn)品性質(zhì)的千差萬別，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品 的微小特征或瑕疵即使在實驗室制備過程中未表現(xiàn)出來，也極有可能在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 中被放大，因此，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)中，對產(chǎn)品的定性檢測不僅是檢驗產(chǎn)品合格的唯一標 準，也是檢驗產(chǎn)品制備過程的重要指標，只有工業(yè)產(chǎn)品達到技術(shù)要求后，才能保證工業(yè)化生 產(chǎn)不被市場所淘汰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑，該含氣表面活性劑 是W C-0-C酸鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)主體的含氣聚合物，從指標可W看出，該含氣表面活性劑不含 有8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氣辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，且已被證實對人體無害，過氧值 滿足0. 001~1 %，表面張力滿足10~30mN/m，具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，適宜工業(yè)規(guī)模 化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種不含全氣辛酸的含氣表面活性劑，其特征在 于：所述的含氣表面活性劑由全氣締控、氧氣和第=單體在-20~-25°C和常壓下依次經(jīng)光 氧化、水解、除過氧處理和中和后制得，所述的第=單體為至少含一個非氣原子的締控或烘 控，如氯乙烘、偏氣乙締、氯乙締等，所述的含氣表面活性劑滿足： 酸值：< 150 mg/g ; 過氧值：0. 001~1〇/〇 ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氣辛酸及其鹽：〇。
[0009] 從含氣聚合物的指標范圍可W知道，本發(fā)明設(shè)及的含氣表面活性劑不含有2006 年美國環(huán)保署（EPA)頒布的化學品禁用法令中提到的全氣辛酸及其鹽，含氣表面活性劑產(chǎn) 品指標滿足表面活性劑的兩親特性，具有有機氣端親油憎水、簇酸錠親水憎油的特點，表現(xiàn) 出來良好的表面活性劑性能。
[0010] 進一步的，所述含氣表面活性劑的過氧值滿足0.001~0.1%。
[0011] 所述的含氣表面活性劑滿足W下結(jié)構(gòu)式：
其中，Y基團選自
：面素或氨， 按聚合物的分子量計算，面素或氨的含量：1~15%，n :1~10, m/n :0. 01~0. 03。 [001引在所述含氣表面活性劑的結(jié)構(gòu)式中，n為！~2。
[0013] 所述含氣表面活性劑的分子量為200~600。
[0014] 由上述結(jié)構(gòu)可知，本發(fā)明設(shè)及的含氣表面活性劑的結(jié)構(gòu)主體為C-0-C的酸鍵結(jié) 構(gòu)，不含有8碳直鏈結(jié)構(gòu)，在大自然中易被分解，且已被證實對人體無害，另，含氣表面活性 劑的分子量為200~600，n :1~2,很好的平衡了此物質(zhì)的親油和親水基團的性能，使得本 發(fā)明所公開的工藝所合成的物質(zhì)具有很好的表面性能，可有效的降低溶液的表面張力。
[0015] 所述的光氧化包括：將全氣締控的溫度控制在-20~-25°c，將氧氣和第=單體組 成的混合氣體通入全氣締控中，保持紫外光燈照射和通氣時間為2~2化后，關(guān)閉紫外光 燈、排氣，經(jīng)室溫蒸發(fā)后回收未反應(yīng)的全氣締控，制得含酷氣端基產(chǎn)物，按質(zhì)量比計，全氣締 控：第S單體=(1~10):1，進一步的，全氣締控：氧氣：第S單體=(100~1): (100~1): 1，在合成工藝中，上述原料的合理配比決定了所合成的含氣表面活性劑的分子量的范圍和 其過氧值含量，使得含氣表面活性劑的分子量滿足200~600,其過氧值滿足0. 001~1%。
[0016] 在上述工藝流程中，光氧化過程中過量的（未反應(yīng)的）全氣締控，不用通過精饋、水 洗、堿性和干燥等復(fù)雜的回收工藝，只需簡單的蒸發(fā)冷凝回收后，直接用于下一次的合成反 應(yīng)即可，運是由于，嚴格的控制了物料的配比和氣體在蓋內(nèi)的停留時間，大大降低分副產(chǎn)物 的產(chǎn)生，因此，過量的原料(全氣締控）可通過簡單的蒸發(fā)和冷凝，直接用于下次反應(yīng)，無需 復(fù)雜的回收處理過程，大大降低的能耗及原料消耗，提高工業(yè)合成效率。
[0017] 所述紫外光燈的照射功率控制在100~1000W，可選擇高壓隸燈，選擇波長> 300nm，上述工藝參數(shù)的選擇能有效的控制產(chǎn)品的過氧含量，如含氣表面活性劑成品的過氧 含量高于5%，存在工藝安全隱患，在后續(xù)處理過程中，容易引起爆炸，造成設(shè)備投資成本高， 產(chǎn)品收率低等影響。
[0018] 在本發(fā)明中，光氧化反應(yīng)方程式如下：
其中，Third monomer表不第S單體。
[0019] 水解過程是將光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含酷氣端基產(chǎn)物進行水解，然后除去水相的過 程，所述的水解包括： a :將去離子水和含酷氣端基產(chǎn)物混合后，攬拌； b :控制步驟a制備物料中液相流體的溫度為30~50°C，繼續(xù)向步驟a制備物料中加 入含酷氣端基產(chǎn)物，加入速度為1~100 L/H，攬拌時間控制在0. 5~化； C:攬拌停止后，靜止分層，去除上層水后得到一端帶簇酸酸性基團的含氣低聚合物。
[0020] 含酷氣端基產(chǎn)物的水解方程式如下：