化）溫度持續(xù)相同長度的熱 處理時間。例如，來自PI的PG在2000°C下石墨化處理一小時之后展現(xiàn)出820W/mK的熱導(dǎo) 率，以及在2000°C下石墨化處理3小時之后展現(xiàn)出1242W/mK的熱導(dǎo)率。這些觀察結(jié)果已證 實(shí)使用該GO凝膠方法相對于常規(guī)PG方法的明顯和顯著的優(yōu)勢。事實(shí)上，無論用于PG的石 墨化時間有多長，熱導(dǎo)率總是低于GO凝膠衍生的單體石墨烯或涂覆單體石墨烯的FG疊層 體的熱導(dǎo)率。換而言之，在化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、生產(chǎn)工藝和性質(zhì)方面，所述GO衍生的單體 石墨烯層和涂覆單體石墨烯的石墨箔兩者都根本不同于并且明顯區(qū)別于熱解石墨。 (4) 圖8 (c)也顯示當(dāng)將GO凝膠涂覆至FG箔的表面以形成涂覆GO的疊層體并然后熱 處理以形成涂覆單體石墨烯的疊層體時在電導(dǎo)率方面的顯著協(xié)同作用。涂覆單體石墨烯的 疊層體的所有電導(dǎo)率值均顯著高于通過混合法則預(yù)測的電導(dǎo)率值。 實(shí)施例4 :不同的氧化石墨烯衍生的單體石墨烯涂覆的石墨箔的拉伸強(qiáng)度 制備一系列的GO衍生的單體石墨烯涂覆的FG箔，其中對于每個涂覆層，涂層厚度從約 10 μπι至80 μπι變化。芯部FG箔是約100 μπι厚。使用萬能試驗(yàn)機(jī)來確定各個涂覆疊層體 和它們的未涂覆對應(yīng)物（僅芯層）的拉伸強(qiáng)度。 將拉伸強(qiáng)度值作為涂層/芯部厚度比率的函數(shù)繪圖，即圖9(a)。數(shù)據(jù)證實(shí)柔性石墨箔 的拉伸強(qiáng)度關(guān)于GO衍生的單體石墨烯涂層厚度單調(diào)增加。（通過將試樣破壞力除以實(shí)際的 試樣橫截面積從而已考慮到由于GO衍生的單體石墨烯層的沉積所致的試樣厚度增加的影 響）。對于均勾沉積到FG箔的兩個主表面上的兩個涂層（每個80 μ m厚），觀察到拉伸強(qiáng) 度的十倍增加，從12MPa至121MPa。該結(jié)果是相當(dāng)驚人的并且進(jìn)一步反映了 GO凝膠衍生的 GO層（單體石墨烯物體或石墨烯單晶）本身是一類材料的概念。 試樣斷裂表明的SEM研宄顯示這些箔和疊層體的失效總是開始于FG箔自身（而不是 開始于GO衍生的單體石墨烯涂覆層，如果存在的話），并且通常是從FG表面或邊緣附近的 位置。FG表面或邊緣似乎具有豐富的表面缺陷，這些表面缺陷能夠充當(dāng)機(jī)械應(yīng)力集中點(diǎn)，從 而促進(jìn)裂紋萌生。單體石墨烯涂覆層的存在似乎能夠顯著地消除表面缺陷并延遲裂紋萌生 步驟。當(dāng)應(yīng)力足夠高的，裂縫最終在FG表面/邊緣附近萌生，導(dǎo)致最終的拉伸失效。 另一個出于意料的觀察結(jié)論是涂覆單體石墨烯的疊層體的拉伸強(qiáng)度隨著提高單體石 墨烯涂覆量而單調(diào)增加的概念，拉伸強(qiáng)度達(dá)到121MPa的值，這比柔性石墨型材料的典型強(qiáng) 度高一個數(shù)量級。這似乎表明GO凝膠具有能夠?qū)O結(jié)合至石墨箔的強(qiáng)勁的粘附能力，而且 GO凝膠中的GO分子能夠互相結(jié)合/整合從而形成更大和更強(qiáng)的單體石墨烯層或單晶（其 是相對無缺陷的），導(dǎo)致相對較高的內(nèi)聚強(qiáng)度。 實(shí)施例5 :不同的氧化石墨烯涂覆的石墨箔的表面抗劃傷性（關(guān)于劃傷可見性和劃傷 深度）和硬度 使用所謂的福特實(shí)驗(yàn)室測試法（FLTM)BN108-13進(jìn)行劃擦試驗(yàn)。該設(shè)備由連接至具有 250mm長度的五個梁的可移動平臺組成。劃擦針連接至每個梁的一端。將高度拋光的硬化 鋼球（1.0±0.1 mm直徑）放置在每個針的尖端上。對每個針加載重量，所述重量分別施加 7N、6N、3N、2N和0.6N的力。受壓縮空氣驅(qū)動，所述梁牽拉針跨越試樣表面并產(chǎn)生劃痕。以 約100mm/ S的滑動速率制造劃傷。所有測試在室溫下進(jìn)行。雖然測試方法要求評估有晶粒 的表面，但在該研宄中僅測試試樣的光滑表面。 在劃擦試樣斑塊后，用包括氙光源的反射光偏光顯微鏡對它們進(jìn)行評價。使用具有圖 像分析軟件的圖像分析器來測量"灰度總量"，其是目標(biāo)的總灰度值。使相機(jī)物鏡定位在離 劃傷90°的角處。然后物鏡記錄約Imm長的一部分劃傷。然后將每個劃傷線的電子信號整 合并記錄。目標(biāo)的光學(xué)總量M是目標(biāo)中所有像素的灰度值的總和GL。通過圖像分析程序 在0-255的范圍內(nèi)（其中0=黑色和255 =白色）的單位步幅分配個體的灰度值?？梢杂?M = Σ GLi (i至η求和）計(jì)算光學(xué)總量M，其中η是像素?cái)?shù)目。目標(biāo)的亮度B是B = M/A，其 中A代表目標(biāo)的面積。在劃傷和背景之間的亮度的百分比變化是劃傷可見性ΛΒ，由ΛΒ = [(Bsms - B背景）ΛΒ背景）]X 100%給出。使用干涉儀測量劃傷的深度。將放大率設(shè)置在5Χ。 由掃描區(qū)域的深度直方圖進(jìn)行深度測量。也使用掃描電子顯微鏡（SEM)檢查劃傷。 還在選定的試樣上進(jìn)行壓痕硬度測試。對于洛氏硬度試驗(yàn)，遵照ASTM D 785測試程 序。壓頭是直徑為12. 5mm的圓鋼球（洛氏R標(biāo)度）。洛氏硬度數(shù)是在588Ν的重負(fù)載持續(xù) 15s的時段并隨后減至98N的較小負(fù)載持續(xù)另一 15s的時段之后，不可恢復(fù)的壓痕的測量 值。然后將正常硬度定義為負(fù)載除以投影面積。 圖9(b)、9 (c)和9(d)分別顯示了一系列GO衍生的單體石墨烯涂覆的FG箔的劃痕可 見性、劃痕深度和洛氏硬度數(shù)據(jù)，作為涂層/芯層厚度比率的函數(shù)繪制。這些數(shù)據(jù)表明裸 FG箔不是抗劃傷性的，展現(xiàn)出高程度的劃痕可見性和深的劃傷痕跡。通過沉積GO衍生的 單體石墨烯涂層的薄層顯著改善抗劃傷性；單體石墨烯涂層越厚，則抗劃傷性越好。由于圖 9 (d)中所示的單體石墨烯涂覆層，該抗劃傷性是改善的表面硬度的反映。 實(shí)施例6 :各種類型的單體石墨烯涂覆的石墨箔的性能 研宄的石墨箔的實(shí)例包括：NGP紙、CNT紙、CNF氈、石墨-環(huán)氧樹脂復(fù)合物膜、碳-碳復(fù) 合物層、碳紙、GO凝膠結(jié)合的NGP復(fù)合物、PET承載的CNT膜和PET承載的石墨烯膜（在熱 處理GO涂層后附著PET膜）。大量涂覆GO的石墨箔的物理和機(jī)械性能匯總于下表1中。 相對于單獨(dú)的芯部或基底的各種性能的改善是由于GO凝膠衍生的單體石墨烯層的優(yōu)異性 能或者GO凝膠衍生的單體石墨烯層與芯層/基底層之間的協(xié)同作用。對于單獨(dú)芯層（例 如柔性石墨）、催化CVD石墨烯膜和熱解石墨（包括H0PG)沒有觀察到這些優(yōu)異的性能。 表1 :選定的石墨箔和它們的GO衍生單體石墨烯涂覆型式的性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含石墨烯單晶的單體石墨烯物體，所述石墨烯單晶含有密堆且化學(xué)結(jié)合的平行石 墨烯平面，所述石墨烯平面具有0. 335至0. 40nm的石墨烯平面間的間距和0.0 l至10重 量％的氧含量，該單體石墨烯物體是通過在高于100 °C的溫度下熱處理氧化石墨烯凝膠獲 得的，其中在兩個石墨烯平面之間的平均錯取向角小于10度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其不含在其中分散的離散石墨鱗片或石墨烯片 晶。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述物體是層并且所述單晶在其中沒有完 整的晶界。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯凝膠是由天然石墨或人造 石墨的顆粒制成，所述天然石墨或人造石墨由石墨微晶構(gòu)成，所述石墨微晶具有在晶體學(xué) a_軸方向的初始長度L a、在b-軸方向的初始寬度Lb和在C-軸方向的厚度L。，并且所述單 體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于石墨微晶的初始LJP Lb的長度或?qū)挾取?br>5. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯凝膠是由天然石墨或人造 石墨的顆粒制成，所述天然石墨或人造石墨由石墨微晶構(gòu)成，所述石墨微晶具有在晶體學(xué) a_軸方向的初始長度L a、在b-軸方向的初始寬度Lb和在C-軸方向的厚度L。，并且所述單 體石墨烯層或石墨烯單晶具有至少大于石墨微晶的初始L a的兩倍或初始L b的兩倍的長度 或?qū)挾取?br>6. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中化學(xué)結(jié)合的平行石墨烯平面含有sp 2和sp 3 電子構(gòu)型的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述單體石墨烯層或石墨烯單晶具有不小 于IOOym的長度或?qū)挾取?br>8. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述單體石墨烯層或石墨烯單晶具有不小 于Imm的長度或?qū)挾取?br>9. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述單體石墨烯層或石墨烯單晶具有不小 于Icm的長度或?qū)挾取?br>10. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中熱處理溫度是從l〇〇°C至1000°C，并且所 述單體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于600W/mK的熱導(dǎo)率或大于2000S/cm的電導(dǎo)率。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中熱處理溫度是從l〇〇〇°C至1500°C，并且所 述單體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于1300W/mK的熱導(dǎo)率或大于3000S/cm的電導(dǎo)率。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中熱處理溫度是從1500°C至2500°C，并且所 述單體石墨稀層或石墨稀單晶具有大于1600W/mK的熱導(dǎo)率或大于5000S/cm的電導(dǎo)率。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中熱處理溫度是從2500°C至3250°C，并且所 述單體石墨稀層或石墨稀單晶具有大于1700W/mK的熱導(dǎo)率或大于10000S/cm的電導(dǎo)率。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有大于Inm的厚度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有大于IOnm的厚度并且是光學(xué)不透明的。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有大于10 ym的厚度。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有0. 01至5重量％的氧含量。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯凝膠由分散在pH值不高 于5的酸性介質(zhì)中的氧化石墨烯分子構(gòu)成，并且所述氧化石墨烯分子當(dāng)處于凝膠態(tài)時具有 不小于20重量％的氧含量。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中通過將粉末或纖維形式的石墨材料在反 應(yīng)溫度下在反應(yīng)容器中浸入氧化液體介質(zhì)中持續(xù)一段時間而獲得所述氧化石墨烯凝膠，所 述時間足以獲得由分散在液體介質(zhì)中的氧化石墨烯分子構(gòu)成的氧化石墨烯凝膠，并且所述 氧化石墨烯分子在凝膠狀態(tài)時具有不小于20重量％的氧含量和小于43000克/摩爾的分 子量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯分子在凝膠狀態(tài)時具有 小于4000克/摩爾的分子量。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯分子在凝膠狀態(tài)時具有 200克/摩爾和4000克/摩爾之間的分子量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其通過如下方式制成：向基底表面上沉積氧化 石墨烯凝膠的層和從所述的沉積氧化石墨烯凝膠的層去除殘余液體。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的單體石墨烯物體，其中使所述沉積氧化石墨烯凝膠的層經(jīng)受至 少150°C的熱處理溫度以便熱還原和/或再石墨化。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的單體石墨烯物體，其中使所述沉積氧化石墨烯凝膠的層經(jīng)受至 少1500°C的熱處理溫度以便熱還原和/或再石墨化。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22的單體石墨烯物體，其中使所述沉積氧化石墨烯凝膠的層經(jīng)受從 300°C至1500°C的熱處理溫度以便熱還原和/或再石墨化。
26. 根據(jù)權(quán)利要求22的單體石墨烯物體，其中使所述沉積氧化石墨烯凝膠的層經(jīng)受從 1500°C至2500°C的熱處理溫度以便再石墨化。
27. 根據(jù)權(quán)利要求22的單體石墨烯物體，其中使所述沉積氧化石墨烯凝膠的層經(jīng)受大 于2500 °C的熱處理溫度。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其中所述氧化石墨烯凝膠是由選自下列的石 墨材料的氧化而制成：天然石墨、人造石墨、中間相碳、中間相瀝青、中間相碳微球、軟碳、硬 碳、焦炭、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、或它們的組合。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有大于60的洛氏硬度值。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其具有大于1500S/cm的電導(dǎo)率、大于600W/mK 的熱導(dǎo)率、大于I. 8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸強(qiáng)度。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體或石墨烯單晶，其具有大于3000S/cm的電導(dǎo)率、 大于1000W/mK的熱導(dǎo)率、大于2. Og/cm3的物理密度和/或大于80MPa的拉伸強(qiáng)度。
32. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體或石墨烯單晶，其具有大于5000S/cm的電導(dǎo)率、 大于1500W/mK的熱導(dǎo)率、大于2. lg/cm3的物理密度和/或大于IOOMPa的拉伸強(qiáng)度。
33. 根據(jù)權(quán)利要求1的單體石墨烯物體，其含有密堆、無間隙且化學(xué)結(jié)合的平行石墨烯 平面，該平行石墨烯平面具有0. 336至0. 50nm的石墨烯平面間的間距和小于1重量％的氧 含量，其中所述單體石墨烯物體是厚度大于IOnm的層，不含在其中分散的離散石墨鱗片或 石墨烯片晶，并且具有小于10度的在兩個石墨烯平面之間的平均錯取向角，并且是由在高 于500°C的溫度下熱處理氧化石墨烯凝膠獲得的并且該物體適用于熱量擴(kuò)散或消散。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的單體石墨烯物體，其中所述單體石墨烯層包含具有不完整晶界 的多晶體，不含在其中分散的離散石墨鱗片或石墨烯片晶，并且是通過在高于500°C的溫度 下熱處理氧化石墨烯凝膠獲得。
35. 生產(chǎn)單體石墨烯物體的方法，所述方法包括：(a)制備氧化石墨烯凝膠，該氧化石 墨烯凝膠具有分散在流體介質(zhì)中的氧化石墨烯分子，其中該氧化石墨烯凝膠是光學(xué)透明 或半透明的；(b)向支承基底的表面上沉積所述氧化石墨烯凝膠的層從而在其上形成沉積 的氧化石墨烯凝膠；（c)從沉積的氧化石墨烯凝膠層中部分地或完全地去除所述流體介質(zhì) 以形成氧化石墨烯層；和（d)在高于500°C的溫度下熱處理氧化石墨烯層以形成所述單體 石墨烯層或石墨烯單晶。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中通過將粉末或纖維形式的石墨材料在反應(yīng)溫度下在 反應(yīng)容器中浸入氧化液體中持續(xù)一段時間以形成光學(xué)不透明的懸浮液來制備所述氧化石 墨烯凝膠，所述時間足以獲得光學(xué)透明或半透明的氧化石墨烯凝膠，其中所述氧化石墨烯 凝膠由分散在PH值不高于5的酸性介質(zhì)中的氧化石墨烯分子構(gòu)成，并且所述氧化石墨烯分 子具有不小于20重量％的氧含量。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中通過將石墨材料浸入氧化劑中以形成光學(xué)不透明的 懸浮液并且允許氧化反應(yīng)進(jìn)行直到形成光學(xué)透明或半透明的溶液來制備所述氧化石墨烯 凝膠，并且其中所述石墨材料選自天然石墨、人造石墨、中間相碳、中間相瀝青、中間相碳微 球、軟碳、硬碳、焦炭、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管或它們的組合。
38. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，進(jìn)一步包含壓縮所述氧化石墨烯層的步驟。
39. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述步驟（b)和（c)包括：從滾筒向沉積區(qū)域供應(yīng) 固體基底材料片材，向所述固體基底材料片材的表面上沉積氧化石墨烯凝膠的層從而在其 上形成氧化石墨烯凝膠層，干燥所述氧化石墨烯凝膠以形成沉積在所述基底表面上的干燥 的氧化石墨烯層，以及在收集器滾筒上收集沉積氧化石墨烯層的基底片材。
40. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，進(jìn)一步包括在所述收集器滾筒上收集之前，對所述氧化 石墨烯層進(jìn)行壓縮的步驟。
【專利摘要】包含石墨烯單晶的單體石墨烯物體，所述石墨烯單晶含有密堆且化學(xué)結(jié)合的平行石墨烯平面，所述石墨烯平面具有0.335至0.40nm的石墨烯平面間的間距和0.01至10重量％的氧含量，該單體石墨烯層或石墨烯單晶是通過在高于100℃的溫度下熱處理氧化石墨烯凝膠制得，其中在兩個石墨烯平面之間的平均錯取向角小于10度，更典型地小于5度。在干燥和熱處理時，氧化石墨烯凝膠中的分子化學(xué)互聯(lián)和整合成不含離散石墨鱗片或石墨烯片晶的單體石墨烯物體。該石墨烯單塊展現(xiàn)出優(yōu)異的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、表面光潔度、表面硬度和劃傷的組合。
【IPC分類】H01B1-04, B32B5-00, B82Y30-00
【公開號】CN104812566
【申請?zhí)枴緾N201380061479
【發(fā)明人】M·王, W·熊, A·薩姆, B·Z·扎昂
【申請人】納米技術(shù)儀器公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年11月22日
【公告號】US20140147648, WO2014082008A1