或聚合 物。（4)該單體或單塊的石墨烯物體（單晶或所有石墨烯平面具有基本上互相平行的晶體 學(xué)C-軸的多晶）衍生自GO凝膠，該GO凝膠又是從最初具有多個(gè)石墨微晶的天然石墨或 人造石墨顆粒的重度氧化獲得。在被化學(xué)氧化成為GO凝膠之前，這些起始的石墨微晶具 有初始長度（在晶體學(xué)a-軸方向的L a)、初始寬度（在b-軸方向的Lb)和厚度（在C-軸 方向的L。）。該單體石墨烯物體典型地具有顯著大于原始微晶的LJP Lb的長度或?qū)挾取?本發(fā)明還提供了生產(chǎn)這樣的GO凝膠衍生的單體或單塊石墨烯物體或石墨烯單晶（包 括具有不完整晶界的石墨烯多晶）的方法或工藝。該工藝開始于制備優(yōu)選為層形式的GO 凝膠物質(zhì)（厚度優(yōu)選地小于l〇mm，更優(yōu)選地小于1mm，且最優(yōu)選地在干燥之前厚度小于 500 μ m)。然后將該GO凝膠的液體組分部分地或全部地去除并且（同時(shí)或依次地）將該GO 凝膠熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎系氖┍∧ぃ涫峭ㄟ^熱處理氧化石墨烯凝膠以便主要以邊緣到邊緣 的方式使個(gè)體的氧化石墨烯分子化學(xué)合并而獲得的。 本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)GO衍生的石墨烯單塊的成本有效的工藝，所述GO衍生 的石墨烯單塊展示出優(yōu)異的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、表面硬度和抗劃傷性的組合，這是 具有可比較的厚度范圍的任何薄膜石墨材料所無法匹敵的。 特別地，本發(fā)明提供了一種由GO凝膠生產(chǎn)單體或單塊的石墨烯層或石墨烯單晶的工 藝。該工藝不涉及或需要如從碳化聚合物（例如聚酰亞胺）生產(chǎn)熱解石墨（包括H0PG)或 者使用CVD沉積的工藝中的超高溫度。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、耗能較少并且高度可擴(kuò)展。 這種導(dǎo)熱和導(dǎo)電的石墨烯單塊可用于微電子器件如移動(dòng)電話（包括智能電話）、筆記 本電腦、平板電腦、電子書、電信裝置和任何手持計(jì)算裝置或便攜式微電子裝置中的熱管理 應(yīng)用（例如用作散熱器）。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供GO衍生的單體石墨烯物體，其展示出優(yōu)異的熱導(dǎo)率、電導(dǎo) 率、機(jī)械強(qiáng)度、表面硬度和抗劃傷性的組合，這是具有可比較的厚度范圍的任何薄膜石墨材 料所無法匹敵的。 發(fā)明概述 本發(fā)明提供了單體石墨烯層或石墨烯單晶，其含有密堆且化學(xué)結(jié)合的平行石墨烯平 面，所述石墨稀平面具有0. 335至0. 40nm的石墨稀平面間的間距和0.0 l至10重量％的氧 含量。該單體石墨烯層或石墨烯單晶是通過在高于KKTC的溫度熱處理氧化石墨烯凝膠獲 得的，其中在兩個(gè)石墨烯平面之間的平均錯(cuò)取向角小于10度，優(yōu)選地且典型地小于5度。對(duì) 于熱管理應(yīng)用，該單體石墨烯物體或石墨烯單晶的厚度典型地大于lnm，并且更典型地大 于IOnm(光學(xué)不透明），并且更加典型地大于10 μ m。 在本文中石墨烯單晶是指單晶?；騿斡蚴?，或者其中所有晶粒中的所有石墨烯平 面基本上互相平行的多晶結(jié)構(gòu)（但具有不完整的晶界）。 本文中使用的術(shù)語"石墨烯單晶"意指單晶粒石墨烯晶體或者具有多個(gè)晶粒但不完整 的晶界的多晶體，除非術(shù)語"單晶"伴隨著明確排除具有多個(gè)晶粒的多晶體。術(shù)語"單體" 和"單塊"意圖排除具有多晶粒的多晶體，其中所有的晶界是完整的并且那些物體是在石墨 烯片或片晶之間不具有邊緣到邊緣的化學(xué)連接的石墨烯片或石墨鱗片的簡(jiǎn)單聚集體。 氧化石墨烯凝膠衍生的單體或單塊的石墨烯層或石墨烯單晶具有下列性質(zhì)的獨(dú)特組 合：出色的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、抗劃傷性、并且消除了使表面石墨鱗片或顆粒"剝落" 的可能性（實(shí)際上，沒有從其剝離的離散鱗片/片晶）。 在一個(gè)實(shí)施方案中，高度傳導(dǎo)性的石墨烯單塊薄膜片具有以下性質(zhì)：(a)面內(nèi)熱導(dǎo)率 大于600W/mK (優(yōu)選地大于1000W/mK，且進(jìn)一步優(yōu)選地大于1700W/mK) ;(b)面內(nèi)電導(dǎo)率大 于2000S/cm(優(yōu)選地>3000S/cm，更優(yōu)選地>5000S/cm，且最合意地>10000S/cm) ; (c)洛氏 表面硬度值>60 (優(yōu)選地>80);和/或（d)拉伸強(qiáng)度大于IOMPa (優(yōu)選地MOMPa，更優(yōu)選地 >60MPa,且最優(yōu)選地 >IOOMPa)。 氧化石墨烯（GO)凝膠衍生的單體或單塊的物體具有以下特征（單獨(dú)或組合）： (1) 這種單體物體是整合的石墨烯實(shí)體，其要么是石墨烯單晶體要么是具有多個(gè)晶粒 的多晶體（但具有不完整或不明確劃定的晶界）。這種單體石墨烯物體由基本上互相平行 取向的多個(gè)石墨烯平面構(gòu)成。具體地，所有晶粒中的所有石墨烯平面的晶體學(xué)C-軸方向 基本上互相平行。 (2) 與膨脹石墨鱗片或石墨烯片晶的紙狀片（例如通過制紙工藝制備的那些）不同，該 整合的石墨烯物體不是多個(gè)離散的石墨鱗片或石墨烯、GO或RGO的離散片晶的聚集體或堆 疊體。其為單個(gè)石墨烯物體或單塊，不是多個(gè)石墨鱗片（FG箔）或石墨烯片（石墨烯紙） 的簡(jiǎn)單聚集體。該單體石墨烯物體不包含分散在其中的離散石墨鱗片或離散納米石墨烯片 晶（原生石墨烯、氧化石墨烯和還原的氧化石墨烯的片晶）。 (3) 換而言之，該石墨烯單塊不是使石墨烯片或石墨鱗片（其構(gòu)成石墨顆粒的原始 結(jié)構(gòu)）膨化并然后使這些離散的薄片/鱗片沿一個(gè)方向簡(jiǎn)單地重新取向的結(jié)果。這樣的 聚集過程導(dǎo)致離散鱗片/薄片/片晶的簡(jiǎn)單匯集或堆疊，可用肉眼或在低倍率光學(xué)顯微鏡 (X 100至X 1000)下檢測(cè)或分辨所述匯集或堆疊。 相反地，原始的石墨顆粒被重度氧化，達(dá)到如下程度：幾乎每個(gè)原生石墨烯平面已經(jīng) 被氧化并且互相隔離從而成為在邊緣且（主要）也在石墨烯平面上具有高度反應(yīng)性官能團(tuán) 的單獨(dú)分子。將這些單獨(dú)的碳?xì)浠衔锓肿樱ò乩绌柡虷，不僅僅是碳原子）溶解 在反應(yīng)介質(zhì)（例如水和酸的混合物）中以形成凝膠狀物質(zhì)，本文中稱為GO凝膠。然后將 該凝膠澆注到平滑基底表面上，將液體組分去除以形成干燥的GO層。當(dāng)在固體基底表面上 適當(dāng)?shù)胤稚⒉⒓訜釙r(shí)，這些高度反應(yīng)性的分子反應(yīng)并且主要沿石墨烯平面在橫向上（以邊 緣到邊緣的方式）相互連接，并且在某些情形中也在石墨烯平面之間。這些連接和合并反 應(yīng)以這樣的方式進(jìn)行：使分子化學(xué)合并、連接和整合成一個(gè)單體物體或單塊（不僅僅是物 理堆疊或擠在一起）。分子完全失去它們自身的原始特性并且它們不再是離散的薄片/片 晶/鱗片。僅存在一個(gè)單體層狀結(jié)構(gòu)（單體石墨烯物體），其實(shí)質(zhì)上是一個(gè)巨大分子或一些 巨大分子，具有實(shí)質(zhì)上無限的分子量。也可以將其描述為石墨烯單晶（在整個(gè)結(jié)構(gòu)或物體 中僅具有一個(gè)晶粒，或具有幾個(gè)晶粒的多晶體，但典型地沒有可辨別的、明確的晶界，例如 圖3(f))。所有的組分石墨烯平面的橫向尺寸（長度和寬度）都非常大并且基本上互相平 行。 深入的X射線衍射、原子力顯微鏡和電子顯微鏡（包括選區(qū)衍射）研宄表明石墨烯單 塊由幾個(gè)巨大的石墨烯平面構(gòu)成（長度/寬度典型地》100 μ m，更典型地>>1_，且最典型 地>>lcm)。這些巨大的石墨烯平面不僅通過常規(guī)石墨微晶中的范德華力而且通過共價(jià)鍵沿 厚度方向堆疊和結(jié)合（晶體學(xué)C-軸方向）。不受理論限制，但基于聯(lián)合拉曼、FTIR和化學(xué) 分析電子光譜法（ESCA)的研宄似乎表明了 Sp2 (主要的）和Sp3 (弱但存在）電子構(gòu)型的共 存，而不僅是石墨中單獨(dú)的常規(guī)sp2。 (4) 該整合的石墨烯物體不是通過用粘合劑、連接劑或粘結(jié)劑將離散的薄片/片晶膠 粘或結(jié)合在一起制成。相反，將GO凝膠中的GO分子合并（主要是邊緣到邊緣，通過相互 連接或形成共價(jià)鍵）成整合的石墨烯物體，不使用任何外部添加的連接劑或粘合劑分子或 聚合物。 (5) 該單體或單塊的石墨烯物體是單晶或者所有晶粒中的晶體學(xué)C-軸基本上互相平 行的多晶（具有不明確定義的或不完整的晶界）。該物體衍生自GO凝膠，該GO凝膠又是 從初始具有多個(gè)石墨微晶的天然石墨或人造石墨顆粒獲得。在被化學(xué)氧化之前，這些起始 的石墨微晶具有初始長度（在晶體學(xué)a-軸方向的L a)、初始寬度（在b-軸方向的Lb)和厚 度（在C-軸方向的L。）。所產(chǎn)生的單體石墨烯物體典型地具有顯著大于原始微晶的LdP L b的長度或?qū)挾?。該單體石墨烯物體的長度/寬度或者石墨烯單晶的長度/寬度典型地大 于原始微晶的LdP Lb。甚至多晶單體石墨烯物體中的個(gè)體晶粒具有顯著大于原始微晶的 LJP Lb的長度或?qū)挾取Ｋ鼈兛梢耘c單體石墨烯物體自身的長度或?qū)挾纫粯哟?，不僅僅是原 始微晶的初始LdP L b的2或3倍。 對(duì)于散熱器應(yīng)用，氧化石墨烯衍生的單體石墨烯層優(yōu)選地具有小于200 μ m的厚度，但 其可以更厚。進(jìn)一步優(yōu)選地，單塊的石墨烯層或石墨烯單晶具有大于Ιμπκ但少于200 μπι 的厚度。在一些應(yīng)用中，厚度優(yōu)選地大于10 μm。20-100 μm的厚度范圍對(duì)于移動(dòng)裝置熱 管理應(yīng)用是特別有用的。 本申請(qǐng)的單體石墨烯片克服了與通過再壓縮天然石墨和/或人造石墨的膨化的石墨 蠕蟲或膨化的石墨鱗片生產(chǎn)的柔性石墨箔相關(guān)的主要問題。通過再壓縮（例如輥壓）膨化 石墨蠕蟲或鱗片制備的柔性石墨片或箔具有很大的傾向剝落、向空氣中散發(fā)石墨鱗片并且 最后迀移到危險(xiǎn)地點(diǎn)（例如石墨鱗片的存在可引起內(nèi)部短路之處）。此外，柔性石墨片或箔 是相對(duì)易碎且薄弱的，因?yàn)殡y以在實(shí)際的微電子器件制造環(huán)境中操縱。它們也不具有高的 熱導(dǎo)率（最典型地<300W/mK)。本發(fā)明的單體石墨烯物體出乎意料地有效克服了與用于熱 管理目的的微電子器件中使用柔性石墨片相關(guān)的這些和其它主要問題。 該單體石墨烯片衍生自氧化石墨烯凝膠，所述氧化石墨烯凝膠是由多個(gè)石墨微晶構(gòu) 成的天然石墨或人造石墨的顆粒產(chǎn)生。這些微晶典型地具有小于100 μπι(更典型地小于 10 μ m)的初始長度La (在晶體學(xué)a-軸方向）、也更典型地小于10 μ m的在b-軸方向的初始 寬度Lb，和在C-軸方向的厚度LJ典型地0. 2至10 μ m)。然而，本發(fā)明的GO衍生的單體石 墨烯層或石墨烯單晶典型地具有至少大于起始材料的石墨微晶的初始La兩倍（更典型地 顯著大于3倍）或L b兩倍（更典型地顯著大于3倍）的長度或?qū)挾?。單體石墨烯層或石 墨烯單晶典型地具有不小于10 μ m、更典型地不小于100 μ m且甚至更典型地不小于Icm的 長度或?qū)挾?。它們通常延伸以涵蓋沉積在基底表面上的原始GO凝膠層的全部寬度，其可以 >100cm，正如所期望的。 作為用于所述單體石墨烯層或石墨烯單晶的優(yōu)選的加工條件，GO的熱處理溫度是 從100°C至1000°C并且該單體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于600W/mK的熱導(dǎo)率或大于 2000S/cm的電導(dǎo)率。作為替代，熱處理溫度是從1000°C至1500°C，并且所產(chǎn)生的單體石墨 烯層或石墨烯單晶典型地具有大于1300W/mK的熱導(dǎo)率或大于3000S/cm的電導(dǎo)率。利用 從1500°C至2500°C的熱處理溫度，該單體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于1600W/mK的熱 導(dǎo)率或大于5000S/cm(或甚至>8000S/cm)的電導(dǎo)率。利用從2500°C至3250°C的熱處理溫 度，該單體石墨烯層或石墨烯單晶具有大于1700W/mK的熱導(dǎo)率或大于8000S/cm(典型地大 于10000S/cm并且在很多情形中大于15000S/cm)的電導(dǎo)率。 單體石墨稀層或石墨稀單晶可以具有低至Inm的厚度，但優(yōu)選地>10nm，更優(yōu)選地 >1 μ m，更加優(yōu)選地>10 μ m。為了用作散熱器，厚度典型地在10-200 μ m的范圍內(nèi)，但最典型 地或合意地在20和100μπι之間。如前面指出的，單體石墨烯層或石墨烯單晶典型地具有 顯著大于100 μ m的橫向尺寸（長度或?qū)挾龋?單體石墨烯層或石墨烯單晶典型地具有0. 01至5重量％的氧含量，更典型地為0. 01 至2重量％。如果再石墨化溫度超過200(TC并且在非常嚴(yán)格的保護(hù)氣氛或極高真空條件下 進(jìn)行，能夠基本上消除氧。 對(duì)于單體石墨烯層或石墨烯單晶的制備，氧化石墨烯凝膠由分散在PH值不高于5的酸 性介質(zhì)中的氧化石墨烯分子構(gòu)成，并且氧化石墨烯分子當(dāng)處在凝膠態(tài)時(shí)具有不小于20重 量％的氧含量。 通過將粉末或纖維形式的石墨材料在反應(yīng)溫度下在反應(yīng)容器中浸入氧化液體介質(zhì)中 持續(xù)一段時(shí)間而獲得所述GO凝膠，所述時(shí)間足以獲得由分散在液體介質(zhì)中的氧化石墨烯 分子構(gòu)成的氧化石墨烯凝膠。氧化石墨烯分子優(yōu)選地且典型地具有不小于20重量％的氧 含量（典型地20-46重量％的氧）以及當(dāng)處在凝膠狀態(tài)時(shí)小于43000克/摩爾的分子量。 優(yōu)選地，氧化石墨烯分子當(dāng)處在凝膠狀態(tài)時(shí)具有小于4000克/摩爾的分子量，更優(yōu)選地當(dāng) 處在凝膠狀態(tài)時(shí)介于200克/摩爾和4000克/摩爾之間。 通過將氧化石墨烯凝膠的層沉積到基底的表面上并且從沉積的氧化石墨烯凝膠的該 層中去除殘余液體而產(chǎn)生單體石墨烯層或石墨烯單晶。其后使該氧化石墨烯層經(jīng)歷至少 100-150°C的熱處理溫度以便熱還原和/或再石墨化。對(duì)于再石墨化，良好的熱處理溫度是 從300°C至1500°C。雖然不需要，對(duì)于再石墨化的熱處理溫度可以高于1500°C，或者可以在 從1500°C至2500°C的范圍內(nèi)?？梢允褂酶哂?500°C的溫度，如果期望這樣的話。 用于制備氧化石墨烯凝膠的起始材料包括選自如下的石墨材料：天然石墨、人造石墨、 中間相碳、中間相瀝青、中間相碳微球、軟碳、硬碳、焦炭、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管或 它們的組合。 具有大于200 μm的厚度的單體石墨烯層或石墨烯單晶顯示出乎意料地高的洛氏硬度 值，典型地大于60并且通常大于100。這是前所未有的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)的柔性石墨箔、熱 解石墨或塊體石墨不顯示這樣的高硬度。 本發(fā)明的單體石墨稀層或石墨稀單晶可以展現(xiàn)出大于1500S/cm的電導(dǎo)率、大于600W/ mK的熱導(dǎo)率、大于I. 8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸強(qiáng)度。 利用較高的再石墨化溫度，石墨烯單塊可以具有大于3000S/cm的電導(dǎo)率、大于1000W/ mK的熱導(dǎo)率、大于2. Og/cm3的物理密度和/或大于80MPa的拉伸強(qiáng)度。它甚至可以展現(xiàn)出 大于5000S/cm的電導(dǎo)率、大于1500W/mK的熱導(dǎo)率、大于2. lg/cm3的物理密度和/或大于 IOOMPa的拉伸強(qiáng)度。 本發(fā)明還提供生產(chǎn)上述的單體石墨烯層或石墨烯單晶的方法。該方法包括：（a)制備 氧化石墨烯凝膠，該氧化石墨烯凝膠具有分散在流體介質(zhì)中的氧化石墨烯分子，其中該氧 化石墨烯凝膠是光學(xué)透明或半透明的；(b)向支承基底的表面上沉積所述氧化石墨烯凝膠 的層從而在其上形成沉積的氧化石墨烯凝膠；（c)從沉積的氧化石墨烯凝膠層中部分地或 完全地去除所述流體介質(zhì)以形成氧化石墨烯層；和（d)熱處理該氧化石墨烯層以形成單體 石墨烯層或石墨烯單晶。該方法進(jìn)一步包括壓縮氧化石墨烯層的步驟（例如通過一組或多 組輥?zhàn)咏?jīng)由輥壓進(jìn)行）。 特別地，通過如下方式制備氧化石墨烯凝膠：將粉末或纖維形式的石墨材料在反應(yīng)溫 度下在反應(yīng)容器中浸入氧化液體中持續(xù)一段時(shí)間以形成最初光學(xué)不透明的懸浮液，所述時(shí) 間足以獲得光學(xué)透明或半透明的氧化石墨烯凝膠。氧化石墨烯凝膠由分散在PH值不高于 5的酸性介質(zhì)中的氧化石墨烯分子構(gòu)成，并且氧化石墨烯分子具有不小于20重量％的氧含 量（典型地按重量計(jì)從20%至約46% )。 典型地，通過將石墨材料浸入氧化劑中以形成最初光學(xué)不透明的懸浮液并且允許氧化 反應(yīng)進(jìn)行直到形成光學(xué)透明或半透明的溶液來制備氧化石墨烯凝膠。所述石墨材料選自天 然石墨、人造石墨、中間相碳、中間相瀝青、中間相碳微球、軟碳、硬碳、焦炭、碳纖維、碳納米 纖維、碳納米管或它們的組合。 該方法優(yōu)選地是卷到卷工藝，其中步驟（b)和（c)包括：從滾筒向沉積區(qū)域供應(yīng)固體基 底材料片材，向所述固體基底材料片材的表面上沉積氧化石墨烯凝膠的層從而在其上形成 氧化石墨烯凝膠層，干燥所述氧化石墨烯凝膠以形成沉積在所述基底表面上的干燥的氧化 石墨烯層，以及在收集器滾筒上收集沉積氧化石墨烯層的基底片材。該方法優(yōu)選地包括在 所述收集器滾筒上收集之前對(duì)所述氧化石墨烯層進(jìn)行壓縮的附加步驟 該氧化石墨烯凝膠具有如下特征：它是光學(xué)透明或半透明的并且視覺上均勻，沒有分 散在其中的可辨識(shí)的離散石墨烯或氧化石墨烯片。相比之下，離散的石墨烯或氧化石墨烯 片或者石墨鱗片的常規(guī)懸浮液看上去為不透明，顏色為深色、黑色或深棕色，其中個(gè)體的 石墨烯片、氧化石墨烯片或石墨鱗片用肉眼可辨別或可識(shí)別。 溶解在氧化石墨烯凝膠的液體介質(zhì)中的氧化石墨烯分子是芳族鏈，其在鏈中的苯環(huán)平 均數(shù)典型地少于1000,更典型地少于500,且最典型地少于100。由組合的原子力顯微鏡、高 分辨TEM和分子量測(cè)量，大多數(shù)所述分子具有多