專利名稱：鈮酸鹽晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種單疇，無裂紋、無條紋的KNbO3晶體，該晶體含有15ppm或低于15ppm的鐵含量。目前較好的是鐵含量為2至15ppm。
至今，還不能制造出一種含鐵量低于15ppm的KNbO3晶體，晶體中可能的含鐵量約為50ppm。
按本發(fā)明的晶體，在光通過1cm的晶體時(shí)，(對波長為1.06μm的光)其吸收損耗低于1%。
晶體的折射指數(shù)實(shí)際上沿著晶體的長度方向是均勻的，每厘米長度的晶體其折射指數(shù)的變化小于10-5。
按本發(fā)明制造的晶體，在一厘米長的晶體中，對波長840nm光的溫相匹配曲線的半寬度約為0.3℃，這一點(diǎn)很重要，因?yàn)樗沟迷诰w中產(chǎn)生的二次諧波得到加強(qiáng)。
按本發(fā)明制造的晶體，基波至二次諧波的轉(zhuǎn)換效率的變化實(shí)際上是很小的，對于約200μm的波寬來說，一厘米長的晶體變化是±5%，這一點(diǎn)也很重要，因?yàn)檫@將使二次諧波增強(qiáng)，并可能使二次諧波和基波保持同相位。
本發(fā)明晶體的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是未鍍膜層的KNbO3晶體的最高損傷閾值明顯地增加，例如，對1.06μm波長光，晶體表面損傷閾值高于1.2KW/cm2。
本發(fā)明的晶體有約5Mohs的較好的硬度，晶格參數(shù)為a＝5.6896×10-10m，b＝3.9692×10-10m和c＝5.7256×10-10m，而密度約為4.62克/cms3。
本發(fā)明晶體的熔點(diǎn)為1050-1060℃，而且結(jié)構(gòu)相變溫度為-50℃，+225℃和+430℃。
根據(jù)本發(fā)明，在加工晶體時(shí)，對它小心地進(jìn)行拋光是很重要的。
為了加工在整個(gè)晶體表面幾乎沒有差異的，或小于λ/10(λ是波長，以米為單位)的良好的表面均勻度，應(yīng)該對晶體表面進(jìn)行拋光，使兩個(gè)相對表面是平行的，例如平行度差小于1/180度。
本發(fā)明還提供了一種制備KNbO3晶體的如下方法a)，在無水裝置中，將50.5至54克分子百分比的無水K2CO3和46至49.5克分子百分比的Nb2O5混合，將混合物在750-850℃溫度下燒結(jié)，然后加熱到至少熔化，以形成一種熔化的溶料接種溶液。
b)，使溶液形成籽晶。
c)，對所形成的帶籽晶的晶體進(jìn)行拋光。
步驟a)最好包括ⅰ)，將50%的無水K2CO3和50克分子百分比的Nb2O5以粉末形式混合，并使混合物均勻;
ⅱ)，在750-850℃溫度下燒結(jié);
ⅲ)，將燒結(jié)的材料壓碎成粉末狀，成均勻;
ⅳ)，在過量無水的K2CO3情況下，進(jìn)行燒結(jié)，使最終的K2CO3的克分子百分比為50.5至54mol%，而Nb2O5的最終克分子百分比為49.5至46mol%。
ⅴ)，將燒結(jié)材料壓碎成粉末;
ⅵ)，將混合物注入一個(gè)中性容器(最好用白金坩堝)中，并加熱使混合物熔化，或剛好超過熔點(diǎn)，形成熔化的接種溶液。溶液的溫度最好是1050至1060℃。
步驟b)最好是采用一種略不同于Czochralski/方法的高級籽晶溶液生長方法。
步驟b)最好包括ⅰ)，在容器轉(zhuǎn)動的同時(shí)(最好以15-30rpm范圍內(nèi)的一種速度轉(zhuǎn)動)，將具有(110)或(100)晶向的KNbO3籽晶放進(jìn)熔化的接種溶液的上區(qū)域中，借此使溶體的溫度得到調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到在最初的6-12小時(shí)(最好在6小時(shí))之內(nèi)籽晶的重量不會增加超過0.1克;
ⅱ)，改變?nèi)垠w的溫度(最好是降溫)，使晶體以每小時(shí)小于0.5mm的生長速度拉制(最好是降溫速率小于0.3℃/時(shí))，直至溶體溫度降低5或6℃為止;
ⅲ)，一旦晶體達(dá)到所要求的重量，就立刻將晶體從與溶體接觸處移開，并以恒定的溫度梯度(每小時(shí)30℃)，(從晶體頂部至底部)冷卻到室溫。
步驟c)最好由下列各步進(jìn)行ⅰ)，對晶體所有表面進(jìn)行研磨;
ⅱ)，對晶體放入80℃的30%的氫氟酸溶液中1小時(shí);
ⅲ)，在冷水中對晶體進(jìn)行清洗;
ⅳ)，在需要時(shí)，借助勞厄(X射線)圖對由于研磨所引起的b表面上的任何自發(fā)極化進(jìn)行重新取向;
ⅴ)，再次對晶體表面研磨，并對自發(fā)極化進(jìn)行重新取向;
ⅵ)，對晶體切割(最好用金鋼砂鋸)到所要的尺寸;
ⅶ)，再次對a-和c-表面進(jìn)行研磨;
ⅷ)，，對a-和b-表面進(jìn)行研磨到具有最大透明度;
ⅸ)，將晶體浸入中性液體或氣體中(最好用硅油或在純氧或空氣中)加熱到120-200℃，而后對c-軸表面加上0.5至5KW/cm的電場，以消除由于拋光而出現(xiàn)的任何晶疇，最后很小心地對所有的表面進(jìn)行拋光。
本發(fā)明晶體研制的一個(gè)成果是有可能制出一種能將綠光轉(zhuǎn)換成蘭光的激光系統(tǒng)。
本發(fā)明提供了一種激光系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一種單疇的、無裂紋和無條紋的KNbO3晶體(最好是含鐵量低于15ppm)，該系統(tǒng)將綠光(最好是波長為500-540nm)轉(zhuǎn)換成(波長在430-490nm之間)的蘭光。
這樣的激光系統(tǒng)最好包括ⅰ)，含有TiAl2O3晶體的，將綠光轉(zhuǎn)換成(波長在860-940nm之間)紅外光的泵浦激光系統(tǒng);
ⅱ)，將綠光入射TiAl2O3晶體的裝置;
ⅲ)，在TiAl2O3的出光方向，有一個(gè)放置單疇，無裂紋和無條紋的KNbO3晶體(本發(fā)明晶體)的加熱爐，以對KNbO3晶體加熱，使其二次諧波與基波相匹配;
ⅳ)，將一種特定波長的紅外光從TiAl2O3晶體入射到KNbO3晶體的裝置。通過KNbO3晶體倍頻，將紅外光轉(zhuǎn)換成蘭光。
這樣一種激光系統(tǒng)最好采用單腔或混合腔形式。
最好由Q開關(guān)NdYAG激光器(發(fā)射波長為532nm，例如Type-501-D.NS型激光器)發(fā)出綠光;或由氬激光器(波長為514.5nm)的綠光入射TiAl2O3晶體中。上述兩種激光器均工作在30Hz，能量為18mj，脈沖寬度為20ns的狀態(tài)。也可以用可調(diào)的激光二極管將光入射。
經(jīng)準(zhǔn)直的光束通常帶寬度較寬(例如10mm)，可以采用適當(dāng)?shù)耐哥R系統(tǒng)來降低(如降到1mm)。
然后，用二次諧波綠光使TiAl2O3激光器受到泵浦，綠光通過晶體，并最好通過一個(gè)棱鏡。
為了去掉任何不合要求的波長，最好設(shè)立一個(gè)光學(xué)共振腔，其作用是為通過TiAl2O3晶體所產(chǎn)生的紅外光形成一條通向棱鏡的光通路，在通路內(nèi)由TiAl2O3晶體所產(chǎn)生的各種不同波長的紅外光受到散射。通過對共振腔中棱鏡出光處所設(shè)凹面鏡的適當(dāng)調(diào)節(jié)，只使合適波長的紅外光才能通過該通路到達(dá)KNbO3晶體。
為了防止棱鏡的損傷，最好選用旁軸泵浦系統(tǒng)，其中，原浦與共振腔軸相交在TiAl2O3晶體內(nèi)部的交角約為15°。
然后，將該特定波長的紅外光束入射到KNbO3晶體，通過適當(dāng)?shù)丶訜崾苟沃C波產(chǎn)生的蘭光與基波同相位。
a-，b-和c-軸的定義可在“Ferroelectric6(鐵電體雜志)，P263-281，E.Wiesendanger的文章中找到。下面用實(shí)施例對發(fā)明作說明實(shí)施例1將19.19克純的，無水的細(xì)粉狀K2CO3(PA.Fluka)和36.92克純的，無水的細(xì)粉狀Nb2O5放入一個(gè)合適的容器中，用一個(gè)轉(zhuǎn)體以30rpm轉(zhuǎn)速將混合物混合16小時(shí)。
然后，將混合物放入白金坩堝中，并將它放進(jìn)燒結(jié)爐中，將混合物加熱到820℃，并在該溫度下在爐中保持6小時(shí)，再取出爐外冷到室溫。凈重(包括144.35克的坩堝)為195.85克。用一刮勺對結(jié)塊的粉狀混合物進(jìn)行攪拌，并壓碎成粉末，再將帶混合物的坩堝放在820℃下燒6小時(shí)，冷卻之后，再將混合物壓碎，并與0.019克純的，無水的粉狀K2CO3混合。
用于結(jié)晶的籽晶是有(110)或(100)晶面的，3.5×3.5×15mm尺寸的KNbO3棒狀晶體，小心地將它用細(xì)白金絲系到晶體支座上，并把它放在熔化的熔體上方的平衡臂上，而籽晶被放在一個(gè)可以使籽晶向下進(jìn)入熔化的熔體上方的位置處。
在加熱爐中對白金坩堝進(jìn)行熱處理(如Wu Xing所發(fā)表的“Progress in KNbO3Crystal growth”in Journal of Crystal Growth、78(1986)p、431-437文章中所描述的)。
在18個(gè)小時(shí)內(nèi)，整體的溫度被升高到KNbO3晶體的熔點(diǎn)(1050-1060℃)以上1-3℃，然后將籽晶(同時(shí)以30rpm速度轉(zhuǎn)動直至晶體生長結(jié)束)降到熔化的熔體上部區(qū)域中(利用平衡臂，憑直覺來控制)。坩堝與籽晶以相同的方向，但不同的速度作間歇性的轉(zhuǎn)動。首先，坩堝慢慢地轉(zhuǎn)動，而后增加到約20rpm的速度，轉(zhuǎn)了約20秒之后，坩堝與籽晶的速度達(dá)到相同(30rpm)，而后坩堝慢慢地停轉(zhuǎn)下來。在完成上述轉(zhuǎn)動過程之后，過20秒又開始這種變化著的轉(zhuǎn)動程序。
當(dāng)與熔化的熔體接觸的籽晶部分熔解之后，將熔體的溫度降下來，以便在初始的6-12小時(shí)之內(nèi)，籽晶的重量約增加0.1克。但是，如果籽晶在這段時(shí)間內(nèi)變得過重，就必須將溫度稍微提高，以使籽晶的一部分重新熔化，而如果籽晶太輕，則要稍微降低溫度。
經(jīng)過第一個(gè)6-12小時(shí)之后，在下一個(gè)6-12小時(shí)內(nèi)，使熔體的溫度以每小時(shí)0.03℃的速率慢慢下降。籽晶生長速率約為0.5mm/hour。在晶體生長到坩堝側(cè)壁之前，溫度下降的速率要慢慢地降下來。
一旦晶體達(dá)到了所要求的尺寸，就將它提升到距熔體表面上方幾毫米處，然后開始冷卻。在溫度降到約480℃時(shí)，就使晶體以30℃/hour的速率冷卻，并使冷卻速率越來越慢，以便在3天后達(dá)到室溫。
晶體以某一溫度梯度冷卻，以使晶體的上部區(qū)域保持比下部區(qū)域稍冷。
一旦晶體到達(dá)室溫，采用白金絲牽動晶體使它從晶體支座移開。然后，對形成的粗晶體的自然表面(包括晶體的小面)進(jìn)行研磨加工，并將晶體浸入盛有30%氫氟酸的，溫度為80℃的聚四氟乙烯容器中一小時(shí)，再用冷水沖洗，干燥。
借助于顯微鏡觀察到的蝕刻圖，可以定出b-表面和自發(fā)極化，利用勞厄(X射線)圖可以對b-表面定向，磨削，然后對b-表面作精細(xì)的表面研磨。
用金剛砂鋸將晶體沿c-軸與籽晶分離，并切成所希望的尺寸。
對每一片晶體，作a-和c-表面定向(利用勞厄圖或布喇格反射)。然后對表面進(jìn)行磨削，并對相對的表面進(jìn)行精細(xì)的研磨加工，將所有的a-和b-表面拋光到透明，而將c-面精磨。
然后，將每片晶體浸入硅油(或放在氧氣或空氣)中，加熱至120-200℃。在整個(gè)c-軸表面加一個(gè)0.5-5KV/cm的電場，以去除可能出現(xiàn)的任何晶疇。最后將c-表面拋光成所需光潔度。
實(shí)施例2KNbO3晶體，切成a×b×c＝7.9×7.6×8.8mm大小，把它用于如

圖1所示的倍頻和可調(diào)蘭光的激光器中。
將工作頻率為30Hz的Q-開關(guān)NdyAG激光器所產(chǎn)生的532nm綠光(BM工業(yè)型號501-D.N.S)，通過2個(gè)透鏡L1(f1＝300mm)和L2(f2＝-300mm)使準(zhǔn)直的泵激光束由10mm縮小到1mm，并將光入射到TiAl2O3激光器。
綠光在TiAl2O3激光器中轉(zhuǎn)換成紅外光，用反射鏡M4將剩余的泵激光(綠光)后向泵浦返回TiAl2O3晶體，以增加紅外光的轉(zhuǎn)換效率。
紅外光被泵浦到光學(xué)共振腔系統(tǒng)中的棱鏡P，為了避免棱鏡損壞，采用一個(gè)旁軸系統(tǒng)，泵光束與共振腔的軸在激光晶體內(nèi)的交角約為15°。
光學(xué)共振腔有兩個(gè)平面鏡M1，M2和一個(gè)曲率半徑為0.5M的凹面鏡M3，有穩(wěn)定的0.3M長的雙重腔，所有的反射鏡在700nm至1000nm都有高反射率(R＞98%)，(即它們反射紅外光)，而M2對于532nm(綠光)和二次諧波都有高的透過率(T＞85%)。
棱鏡P工作在布儒斯特角時(shí)能使紅外光色散，以便通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反射鏡M3時(shí)，只使一種特定的紅外光基波通過光學(xué)共振腔反射。
TiAl2O3激光晶體(10mm)是由Czochralski方法生長的，具有1%的極微量摻雜。晶體的b-軸平行于共振腔的軸，而c-軸像泵光束的偏振那樣是水平的。532nm和激光工作波長范圍的介質(zhì)涂層是涂在拋光的(010)和(0.10)面上。
由光學(xué)共振腔來的紅外光被平面鏡M2反射進(jìn)入KNbO3晶體(a×b×c＝7.9×7.6×8.8mm)。在拋光面上涂有對860nm光的全反射層(AR層)。KNbO3晶體安置在加熱爐內(nèi)，其a-軸平行于腔軸，c-軸垂直的以便利用非線性系數(shù)d32來實(shí)現(xiàn)第Ⅰ類相位匹配。采用溫度調(diào)諧，兩束可調(diào)的蘭光就沿KNbO3晶體的相反方向產(chǎn)生，而由于有M1對蘭光的反射，使一束得到增強(qiáng)的蘭光信號通過透蘭光(430-470nm)的平面鏡M2發(fā)射(圖中標(biāo)成輸出)。
瞬時(shí)脈沖形狀，以及脈沖對脈沖的穩(wěn)定性用快速光二極管(MRD-500型)和Tektronix7904示波器來測量。時(shí)間分辨率小于1ns。紅外和二次諧波脈沖寬度典型地為35ns和30ns。在二次諧波產(chǎn)生過程中，沒有觀察到明顯的脈沖壓縮。
通過將KNbO3晶體從室溫加熱到180℃，取得860nm至940nm基波的相位匹配。如將TiAl2O3激光器和棱鏡調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)幕úㄩL，并將晶體加熱到相位匹配溫度，則產(chǎn)生430nm至470nm范圍中的任何波長光。
紅外光至蘭光的轉(zhuǎn)換功率(總的蘭光輸出功率/腔內(nèi)行波功率)可用功率計(jì)(用測試技術(shù)公司生產(chǎn)的80×Opto功率計(jì))來測量。由最大的基波功率14KW可以7.8KW的總的蘭光輸出功率，轉(zhuǎn)換效率為45%。
如上所見，用KNbO3作非線性晶體，可以使脈沖TiAl2O3激光呈現(xiàn)出高效的腔內(nèi)倍頻。
權(quán)利要求
1.一種單疇、無裂紋和無條紋的KNbO3晶體，其特征是含有15ppm或低于15ppm的鐵含量。
2.如權(quán)利要求1的晶體，其特征是晶體中的鐵含量為2-15ppm。
3.如權(quán)利要求1或2的晶體，其特征是晶體具有約為5Mohs的硬度。
4.如前述任一權(quán)利要求的晶體，其特征是其晶格參數(shù)a＝5.6896×10-10m;b＝3.9692×10-10m，和c＝5.7256×10-10m
5.如前述任一權(quán)利要求的晶體，其特征是晶體的密度約為4.62g/cm3。
6.一種制備前述任一權(quán)利要求所述晶體的方法，包括a).在無水容器中將50.5-54克分子百分比的無水K2CO3和46-49.5克分子百分比的Nb2O5混合，將混合物在750-850℃溫度下燒結(jié)，然后加熱到至少熔化以形成一種熔化的熔體接種溶液;b).使溶液形成籽晶;c).將所形成的帶籽晶的晶體拋光。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中步驟a)包括ⅰ)，將50%mol%的無水K2CO3和50mol%的Nb2O5成粉末狀混合，并使混合物均勻;ⅱ)，在750-850℃燒結(jié);ⅲ)，將燒結(jié)的材料壓碎成粉末狀并攪均勻;ⅳ)，在過量的無水K2CO3情況下燒結(jié)，使K2CO3最終為50.5-54mol%，而Nb2O5為49.5-46mol%;ⅴ)，將燒結(jié)材料壓碎成粉末狀;ⅵ)，將混合物注入中性材料容器中，并加熱使混合物熔化或剛好超過其熔點(diǎn)，以形成一種熔化的溶體接種溶液。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中步驟b)包括ⅰ)，在容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將具有(110)或(100)晶向的，商業(yè)上可得到的KNbO3籽晶置入熔化的熔體接種溶液的上部;調(diào)節(jié)溶液的溫度使籽晶的重量在第1個(gè)6-12小時(shí)期間增加不超過0.1克。ⅱ)，改變?nèi)垠w溫度，使晶體以每小時(shí)小于0.5mm的生長速率拉伸。ⅲ)，晶體一旦達(dá)到所要求重量，就使它從與熔體直接接觸處移開，并以恒定的溫度梯度冷卻到室溫。
9.如權(quán)利要求6-8任一種方法，其特征是步驟c)包括ⅰ)，對晶體的所有表面進(jìn)行研磨;ⅱ)，將晶體放入80℃的30%液態(tài)氫氟酸中1小時(shí);ⅲ)，將晶體放入冷水中清洗;ⅳ)，必要時(shí)，借助勞厄(X射線)圖對由于研磨引起的b-表面上的任何自發(fā)極化重新取向;ⅴ)，再次研磨表面，并對任何自發(fā)極化進(jìn)行重新取向;ⅵ)，將晶體切割成所要求的尺寸;ⅶ)，再次研磨a-和c-表面;ⅷ)，使a-和b-表面精磨達(dá)到最大的透光度;ⅸ)，將晶體浸入一種中性液體或氣體中，加熱至120-200℃，而后對c-軸表面加上0.5-5KV/cm的電場，以去除任何由于拋光而產(chǎn)生的晶疇，并很精細(xì)地拋光所有表面。
10.一種含有單晶疇，無裂紋和無條紋的KNbO3晶體的激光系統(tǒng)，其特征是將波長500-540nm的綠光轉(zhuǎn)換成波長為430-490nm的蘭光。
11.如權(quán)利要求10的激光系統(tǒng)，其特征是包含如權(quán)利要求1-5之一的任何一種晶體。
12.如權(quán)利要求10或11的激光系統(tǒng)，其特征是包括ⅰ)，一個(gè)含TiAl2O3晶體的，將綠光轉(zhuǎn)換成紅外光(波長860-940nm范圍)的泵浦激光系統(tǒng);ⅱ)，將綠光入射TiAl2O3晶體的裝置;ⅲ)，在TiAl2O3晶體的出光方向，將單疇、無裂紋和無條紋的KNbO3晶體安放在一個(gè)加熱爐中，對KNbO3晶體進(jìn)行加熱，使其二次諧波與基波相位匹配;ⅳ)，為使特定波長的紅外光從TiAl2O3晶體入射到KNbO3晶體的裝置，在KNbO3晶體內(nèi)通過二次諧波產(chǎn)生使紅外光轉(zhuǎn)換成蘭光。
13.如權(quán)利要求10-12的任一個(gè)激光系統(tǒng)，其特征是激光系統(tǒng)是一個(gè)單腔或一個(gè)整體裝置。
14.如實(shí)施例1所描述的一種KNbO3晶體。
15.如實(shí)施例2所描述的一種激光系統(tǒng)。
全文摘要
一種單晶疇，無裂紋和無條紋的鈮酸鉀(KNbO
文檔編號C30B9/00GK1043537SQ8910919
公開日1990年7月4日 申請日期1989年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月5日
發(fā)明者彼得·岡特 申請人:山道士有限公司