本申請(qǐng)是申請(qǐng)人阿樂斯企業(yè)有限兩合公司提交的申請(qǐng)?zhí)枮?01110026432.6、申請(qǐng)日為2011年1月18日、發(fā)明名稱為“發(fā)泡聚合物的防火系統(tǒng)”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案。
本發(fā)明涉及用于防燃和消煙目的的通用多層涂層系統(tǒng)，特別用于保護(hù)發(fā)泡有機(jī)聚合物，改善阻燃性質(zhì)，降低產(chǎn)煙量，還涉及制造該系統(tǒng)的方法、該系統(tǒng)在基材方面的應(yīng)用、該系統(tǒng)的用途和所得復(fù)合物。
背景技術(shù)：
基于有機(jī)物的發(fā)泡或多孔高分子結(jié)構(gòu)在很多應(yīng)用領(lǐng)域，如溫度梯度絕緣、噪聲防護(hù)、振動(dòng)衰減、輕型結(jié)構(gòu)等中具有重要作用。然而，由于它們的有機(jī)性質(zhì)，即表示可燃性，阻燃性和與此相關(guān)的問題一直阻礙將有機(jī)泡沫和海綿用于可燃性、火焰擴(kuò)張和產(chǎn)煙可能成問題的任何用途從而拓寬其適用性。特別是產(chǎn)煙和煙密度是近年來討論的問題。已為改善聚合物本身的阻燃性作出了很多努力，然而這些方法例如采用阻燃劑、不可燃填料等僅具有延遲作用而并不具有完全防止作用，甚至可嚴(yán)重影響聚合物的膨脹或發(fā)泡以及所需應(yīng)用的其它最終性質(zhì)；此外，只要出現(xiàn)真正的燃燒和/或跳火(溫度會(huì)很容易持續(xù)超過900℃)，無(wú)論放入多少阻燃劑，有機(jī)聚合物都會(huì)繼續(xù)燃燒，說到有機(jī)泡沫的泡沫泡孔內(nèi)一直存在加速燃燒的氧氣時(shí)，情況甚至更糟，且泡孔壁很薄，易受到攻擊并分解。因此，已作了一定工作在發(fā)泡聚合物著火前對(duì)其進(jìn)行保護(hù)，即避免其在可能發(fā)生火災(zāi)的一側(cè)也就是發(fā)泡產(chǎn)物的表面上著火。非常關(guān)心可燃性問題的領(lǐng)域是電纜和建筑工業(yè)，而大部分檢查也確實(shí)在這些應(yīng)用領(lǐng)域中實(shí)施?？上氲降挠杏锰貏e的防燃聚合物形成外層的復(fù)合物，例如jp2002167886、us6066580或gb2122232所述，但最普遍的防火方法是采用由金屬箔或板組成的外層，其中由于適用性和成本問題大多采用鋁，常結(jié)合一個(gè)或多個(gè)不可燃或可燃性低的內(nèi)層。以下專利對(duì)該技術(shù)的各種應(yīng)用已達(dá)到幾乎窮盡的程度：gb2174335(用剛性泡沫填充的鋁蜂窩結(jié)構(gòu))、gb2161655(其下帶有礦棉的金屬箔)、ep91255(箔層，其下是金屬絲網(wǎng))、gb1454493、us4292369和us4296170(各種外箔)、de19815933(多孔箔，其下是纖維)、jp2003055622和jp11293894(結(jié)合發(fā)泡系統(tǒng)的箔)。大部分發(fā)明人要求保護(hù)金屬箔或板連同纖維(織造或非織造)的用途，其中纖維有時(shí)是如jp200677551、jp4347252和cn2557778(鋁/聚酯或聚酰胺)中的低可燃性纖維，但大多是不可燃纖維：jp9177200、jp8199709、jp2043034、jp10034786、jp1261588、kr102006022043、kr102004065138、kr100517732、ep2116753、cn201236395、us4459334、us4204019、us4292361(均采用金屬(al)箔作為最外層，其下是(玻璃)纖維)，以及us20030077419(帶孔的箔，纖維)。以下專利也要求保護(hù)所述鋁/纖維材料的組合，在jp2002023763中用于隔音目的；在例如us4937125、jp2215521、gb1110579和gb1128611中用于熱絕緣；在fr2792667和gb1243136中同時(shí)用于以上兩種目的；kr102006115089要求保護(hù)單層鋁箔用于防水；然而上述情況中并未均將燃燒性能作為目標(biāo)。其它發(fā)明人要求保護(hù)低可燃性纖維(例如，jp2008201079、jp80868164、cn200992175)或不可燃纖維(主要是玻璃纖維)僅作為外層的用途，有時(shí)結(jié)合其它層，如例如gb882296(玻璃纖維涂層)、ep778634(纖維在基質(zhì)中，內(nèi)層低可燃性材料)、de19815933和se514501(無(wú)機(jī)纖維層，部分用不可燃物質(zhì)填充)、jp10115045(不可燃纖維和竹層)、jp8277586(纖維在泡沫填充蜂窩結(jié)構(gòu)上)、gb1386254(纖維增強(qiáng)外樹脂層)、de102006055377和de19809973(纖維/箔在發(fā)泡層上)所述。us4025686、us4073997、us4118533和其它專利要求保護(hù)作為外層的玻璃纖維，gb1213010要求保護(hù)多個(gè)纖維層建造結(jié)構(gòu)的用途，但二者并未均明確將燃燒性能作為目標(biāo)。cn1613640提到了浸漬阻燃劑的雙毛氈層；de19640887要求保護(hù)用于防火目的的纖維增強(qiáng)硅酸鹽層。所有這些方法確實(shí)包括大量關(guān)于阻燃性的要求，然而，其個(gè)體通用性有限，且其性能強(qiáng)烈依賴于基材、如何施涂所述層等。因此，大部分上述發(fā)明也要求或至少提到基材本身的阻燃性。建筑工業(yè)內(nèi)的要求和可燃性測(cè)試相關(guān)的批準(zhǔn)越來越全球化，但由于除可燃性外還考慮到產(chǎn)煙和煙密度，其也變得更精確并更具有應(yīng)用相關(guān)性，因此更具有挑戰(zhàn)性(例如astme-84和en13823)。相應(yīng)地，我們?cè)谘芯窟^程中發(fā)現(xiàn)，上述現(xiàn)有技術(shù)不適合安全達(dá)到有機(jī)物可能的最高阻燃等級(jí)(例如en13823/en13501-1的bs1和ul94的v-0等)，甚至不適合最普遍的聚合物發(fā)泡基料，在一些情況中，這些系統(tǒng)甚至?xí)?dǎo)致性能更差(參見表1)。性能較好的系統(tǒng)(例如至少分別達(dá)到bs3或v-1等級(jí))價(jià)格昂貴、復(fù)雜、不具有經(jīng)濟(jì)或生態(tài)方面的優(yōu)勢(shì)。上述材料通常的缺陷在于，采取的阻燃措施將引起不完全燃燒，由此煙中所含的顆?？蓪?dǎo)致高煙密度以及部分高產(chǎn)煙量。以下是傳統(tǒng)防火系統(tǒng)失效的其它原因。一些現(xiàn)有技術(shù)并不基于傳統(tǒng)系統(tǒng)：kr102006021127公開了鋁箔層上具有保護(hù)聚合物層的復(fù)合物，而該鋁箔層本身位于泡沫之上，然而，并未要求保護(hù)該系統(tǒng)的防火性能，由于所述聚合物太容易燃燒，會(huì)不符合各自的要求。ch650196描述了一種據(jù)稱具有阻燃性的有趣的復(fù)合物，其中鋁箔經(jīng)穿孔且是第二層，由含阻燃劑的聚酯纖維外層涂覆。此外，以上提到的jp8199709描述了金屬箔不一定是最外層的系統(tǒng)。然而，根據(jù)我們的研究，這些非典型系統(tǒng)在灼燒度測(cè)試結(jié)果的一致性、再現(xiàn)性和適用性方面顯示出缺陷。例如，jp8199709正確地描述了含阻燃劑的緩慢燃燒的外層會(huì)借助其下的鋁導(dǎo)體分散燃燒熱，然而我們發(fā)現(xiàn)，從某個(gè)時(shí)間點(diǎn)開始，該分散能力出現(xiàn)飽和，金屬層的過熱會(huì)造成不希望出現(xiàn)的外層和基材的跳火，引起所述箔周圍復(fù)合物的完全燃燒。ch650196提到的復(fù)合物會(huì)在略遲的時(shí)間點(diǎn)顯示該作用，但也會(huì)造成跳火的結(jié)果。這里跳火延遲的原因是由于所述箔的多孔結(jié)構(gòu)能使熱甚至分散到基材中，但并未達(dá)到形成可燃性氣體的臨界水平。最終，gb2222185關(guān)于第一層可熔化而不燃燒將具有保護(hù)功能的正確假設(shè)在用于上述測(cè)試方法和批準(zhǔn)時(shí)顯示無(wú)效，因?yàn)槿刍瘜訒?huì)最終自發(fā)起火。此外我們觀察到，在所有三種情況中，跳火之前和之后都明顯產(chǎn)生黑的和/或濃的煙，這不利于批準(zhǔn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的是提供通用、可靠、經(jīng)濟(jì)、易于應(yīng)用和在各應(yīng)用領(lǐng)域滿足現(xiàn)代法規(guī)的防火系統(tǒng)，其在火焰達(dá)到或轉(zhuǎn)移至泡沫基材之前盡可能分散火焰及其熱，從而以可能的最佳方式抑制煙形成。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)并采用玻璃纖維作為最外層，將金屬箔層置于其下，或在第二玻璃或低可燃性到不可燃纖維層上采用玻璃纖維層來獲得不顯示上述缺點(diǎn)的此類通用材料，二者均具有適當(dāng)?shù)幕鹧鏀U(kuò)散和熱分散性質(zhì)以及適當(dāng)?shù)耐笟庑裕煌高^固體煙顆粒的適當(dāng)性質(zhì)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明材料的示意圖。
具體實(shí)施方式
參見圖1，要求保護(hù)的材料包含復(fù)合體(a)，其為作為最外層即外保護(hù)層的至少一個(gè)玻璃纖維層，施涂在可能接觸到火的基材的所有表面上，但至少施涂在例如平面基材如建筑和絕緣面板的一側(cè)。所述玻璃纖維可以是可市售獲得的任何種類的玻璃纖維，然而優(yōu)選經(jīng)非有機(jī)處理(例如基于硅烷)的玻璃纖維，因?yàn)閺V泛用于紗和紡織工業(yè)的有機(jī)加工助劑(如硬脂酸、動(dòng)植物脂肪和油等)可對(duì)可燃性產(chǎn)生負(fù)面影響。所述纖維可以是織物或非織造狀態(tài)。優(yōu)選單向編織的薄紗網(wǎng)(tissuemesh)，因?yàn)槠渚哂休^好限定的滲透性/網(wǎng)目尺寸，并具有提供表面強(qiáng)度和良好的內(nèi)外部結(jié)合的機(jī)械性質(zhì)。優(yōu)選的薄紗的網(wǎng)目尺寸是0.01-0.80mm，特別優(yōu)選0.04-0.25mm；優(yōu)選的絲密度(threaddensity)是5-250根絲/厘米，特別優(yōu)選20-60根絲/厘米。
參見圖1，要求保護(hù)的材料還包含作為第二最外層即內(nèi)保護(hù)層的復(fù)合體(b)，所述第二最外層為至少一層無(wú)孔金屬箔，優(yōu)選鋁，因?yàn)槠渚哂辛己玫膶?dǎo)熱性、良好的密封性和極佳的應(yīng)用性質(zhì)(結(jié)合/粘合、相容性等)，其中所述箔的優(yōu)選厚度是1-400微米，特別優(yōu)選2-50微米，或所述第二最外層為不可燃的纖維，如玻璃纖維或礦物纖維，或可燃性低的纖維，如聚芳酰胺、阻燃性聚酰胺或阻燃性聚酯組成的至少一層。優(yōu)選經(jīng)無(wú)機(jī)處理的玻璃纖維，特別優(yōu)選如織物等纖維。優(yōu)選的薄紗網(wǎng)目尺寸是0.01-0.80mm，特別優(yōu)選0.08-0.5mm；優(yōu)選的絲密度是5-250根絲/厘米，特別優(yōu)選40-100根絲/厘米。
參見圖1，要求保護(hù)的材料在(a)和(b)下面包含基材復(fù)合體(c)，其由至少一層處于交聯(lián)或未交聯(lián)狀態(tài)的發(fā)泡聚合物組成，例如但并不僅是熱塑性材料(例如，聚烯烴、聚酯包括聚氨酯和pet/pbt、聚醚等)、熱固性材料(樹脂，例如基于酚、丙烯酸、三聚氰胺等的樹脂)、熱塑性彈性體(包括pvc、pur)、彈性體(主鏈僅包含碳，或還包含氧、硅等，例如，br、sbr、nbr、iir、acm/aem、fpm/fkm、epm/epdm、eco、q等)、膠乳等的有機(jī)泡沫和海綿(即開放泡孔和封閉泡孔的泡孔聚合物)。所述基材(c)可由上述一種或其任何組合組成。形成(c)的一種或多種基材復(fù)合體包含填料、纖維、交聯(lián)系統(tǒng)、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、發(fā)泡劑等以及用于橡膠和塑料工業(yè)中的其它添加劑的任何組合，其可作為多個(gè)不同的材料層或由材料摻混物組成的一個(gè)層存在，即，(c)可由至少一個(gè)發(fā)泡層、零到多個(gè)發(fā)泡和未發(fā)泡層組成。
參見圖1，要求保護(hù)的材料包含適合粘合的系統(tǒng)(d)以將復(fù)合體(a)、(b)和(c)分別相互結(jié)合。粘合系統(tǒng)優(yōu)選與所述基材完全相容以確保良好的結(jié)合(表示基于基材聚合物化合物或與之相容的化合物)，或具有固有阻燃性。特別優(yōu)選包含鹵化或磷化合物的粘合劑，例如基于如氯丁二烯、pvc等的彈性體。所述粘合系統(tǒng)(d)分別結(jié)合層(a)和層(b)或?qū)?b)和層(c)的組成不必相同，可進(jìn)行自由選擇以可能的最佳方式符合個(gè)體要求。
參見圖1，要求保護(hù)的材料還可在(b)和(c)之間包含額外的功能層(e)，其可有利于所需應(yīng)用必需的機(jī)械強(qiáng)度以及阻燃劑性質(zhì)。因此，用于(e)的復(fù)合體可以是各種形式的例如纖維、箔、紙、薄片等，但也可以是自陶瓷化、結(jié)焦或發(fā)泡化合物或在起火時(shí)釋放阻燃、冷卻或稀釋物質(zhì)如氣體、蒸汽、液體、鹵化物等的化合物。所述復(fù)合體(e)可通過(d)與所述材料的其它復(fù)合體結(jié)合或發(fā)生自身粘合。
參見圖1，要求保護(hù)的材料還可包含涂覆在(a)上的額外功能層(f)以發(fā)揮例如防護(hù)、增強(qiáng)的作用或作為裝飾層。優(yōu)選本身具有阻燃性或易于燃燒或熔化，以免干擾(a)(b)(c)層系統(tǒng)發(fā)揮作用。所述復(fù)合體(f)可通過(d)與所述材料的其它復(fù)合體結(jié)合或發(fā)生自身粘合。
參見圖1，要求保護(hù)的材料還可包含所需應(yīng)用必需的任何額外的元件(g)，如在電纜等情況中的金屬絲嵌入物，用于建筑目的的木質(zhì)、玻璃、金屬或混凝土結(jié)構(gòu)的大塊部件。所述復(fù)合體(g)可通過(d)與所述材料的其它復(fù)合體結(jié)合或發(fā)生自身粘合。
要求保護(hù)的材料的主要優(yōu)點(diǎn)是其適用于要求低火焰擴(kuò)張和/或低產(chǎn)煙量的“火臨界(firecritical)”應(yīng)用(例如astme-84和en13823/en13501-1，參見表1)。根據(jù)我們的結(jié)果，可燃性氣體形成和遷移連同火焰分散和熱分散后，要求保護(hù)的材料的諸層的特殊作用提供從阻燃到甚至防火的效果：
1.在火焰襲擊織物的第一層時(shí)，火焰在高表面上分散，因此單位表面上產(chǎn)生的凈熱量與光滑和/或封閉表面如箔或薄片相比顯著降低。由于存在所述分散，穿透到復(fù)合物中的熱量也較低，但也是因?yàn)樗隼w維與金屬箔或聚合層相比較低的導(dǎo)熱率。
2.在靠近第二層時(shí)，已變?nèi)醯臒岷突鹧鏁?huì)：
a.被金屬箔反射，或被第二織物層進(jìn)一步分散。如果熱更深地穿透到所述復(fù)合物的泡沫部分中，產(chǎn)生的可燃性氣體會(huì)被所述箔截留(外纖維層可防止氣壓引起箔撕裂，這同樣是現(xiàn)有技術(shù)未提供的現(xiàn)象)，由此避免可能發(fā)生的跳火；
b.或者，第二織物層會(huì)延緩這些氣體移動(dòng)到表面或火焰前緣。
效果2a和2b均會(huì)防止跳火，結(jié)合效果1會(huì)形成受控的緩慢燃燒(緩慢，但提供充足的氧)，其與標(biāo)準(zhǔn)阻燃劑系統(tǒng)相比不會(huì)產(chǎn)生很多煙，而標(biāo)準(zhǔn)阻燃劑系統(tǒng)會(huì)引起“抑制”燃燒(氧不充足)，伴有不完全燃燒造成的產(chǎn)煙量高(比較表1:smogra和tsp值，表2：由應(yīng)用要求保護(hù)的系統(tǒng)改進(jìn)的smogra值)。
要求保護(hù)的材料的一個(gè)非常顯著的優(yōu)點(diǎn)是其關(guān)于灼燒度測(cè)試和結(jié)果的通用性幾乎不依賴于基材(參見表2)。
要求保護(hù)的材料與上述優(yōu)點(diǎn)相關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不必采取其它措施以使基材具有阻燃性(參見例如表2中的pet)。
這形成要求保護(hù)的材料的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即自由、經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)性地選擇泡沫基材及其成分。
這形成要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴恍枰u化阻燃劑來達(dá)到所需的耐火性。特別是溴化阻燃劑能造成危險(xiǎn)的環(huán)境問題，其在起火時(shí)可產(chǎn)生有毒的煙。因此，溴化阻燃劑早已部分禁止。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其優(yōu)選的組合物中不含纖維和pvc，此二者正處于調(diào)查階段和有關(guān)環(huán)境和健康問題的討論中。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其阻燃性幾乎不依賴要防火部分的幾何學(xué)特征。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可通過改變箔厚度和/或纖維直徑、長(zhǎng)度、薄紗密度、編織角等使其性質(zhì)適應(yīng)于所需的性質(zhì)概況(關(guān)于機(jī)械、衰減、絕緣、操作彈性等)。
要求保護(hù)的材料的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是其可以經(jīng)濟(jì)的方式在連續(xù)過程例如擠出和共層壓過程中進(jìn)行生產(chǎn)。其在制造和應(yīng)用的可能性方面顯示出通用性?？蓪⑵渲苯訑D出、共擠出、層壓、模塑、共模塑、重疊注塑(overmould)、焊接等而成為多層系統(tǒng)，由此可采用無(wú)限制成型(unrestrictedshaping)將其施涂于各種表面，用于汽車、運(yùn)輸、航空、建筑和施工、家具、機(jī)械工程和很多其它工業(yè)中，甚至可在所述材料制造過程之后采用熱成型或其它成型方法。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其可通過工業(yè)中普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行轉(zhuǎn)變和成型，并不需要特定設(shè)備。
所述材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合體(c)可包含同種或其它材料的廢料或再循環(huán)材料，且很高程度上并沒有損失其阻燃性質(zhì)(參見表2)。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其溫度范圍寬，僅由所述發(fā)泡聚合物決定。例如，具有發(fā)泡硅氧烷彈性體作為復(fù)合體(c)的要求保護(hù)的材料可在-100℃到最高+300℃下使用，熱固性泡沫最高可在400℃下使用。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其適用于熱和聲音/振動(dòng)絕緣應(yīng)用，溫度范圍如上所述從非常低到非常高的溫度，額外的優(yōu)點(diǎn)在于鋁箔會(huì)用作蒸汽防護(hù)柵和反射器，玻璃纖維會(huì)用作額外絕緣層。
要求保護(hù)的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)機(jī)械負(fù)荷、壓力、缺口形成、切口和鋸口、包括嚙齒動(dòng)物或白蟻等的攻擊具有抗沖擊性，是用于戶外絕緣目的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例
在以下實(shí)施例和比較例中，購(gòu)買獲得所需泡沫(等級(jí)
表1：根據(jù)en13823/en13501-1(單個(gè)燃燒物/圓角(roundcorner)測(cè)試)的泡沫化合物的可燃性測(cè)試結(jié)果：可燃性和根據(jù)en13823測(cè)定熱釋放總量(totalheatrelease，thr)、燃燒增長(zhǎng)率(firegrowthrate，figra)、煙生成率(smokegrowthrate，smogra)和總產(chǎn)煙量(totalsmokeproduction，tsp)；根據(jù)en13501進(jìn)行可燃性分級(jí)(最佳個(gè)體分級(jí)：b，s1，d0)。不帶星號(hào)的實(shí)施例包含要求保護(hù)的材料。
表2：根據(jù)en13823/en13501-1采用具有不同泡沫層(c)的要求保護(hù)的系統(tǒng)(a)(b)(c)在薄片成型材料上進(jìn)行的灼燒度試驗(yàn)。不帶星號(hào)的實(shí)施例包含要求保護(hù)的材料。
1)已根據(jù)astme84標(biāo)準(zhǔn)(煙道燃燒測(cè)試)對(duì)基于nbr/pvc、epdm和pet的系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)試，分級(jí)達(dá)到25/50(最佳等級(jí))。