本發(fā)明屬于放射性廢物的處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及基于吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑的固化體的制備方法。

背景技術(shù)：

核能作為一種清潔的優(yōu)質(zhì)能源，對于緩解能源短缺的壓力，減少環(huán)境污染，改善能源結(jié)構(gòu)起著非常重要的作用。然而在核能發(fā)展的過程中，不可避免的會產(chǎn)生放射性污染廢水。尤其是日本福島核事故后，社會和公眾對核安全和放射性污染防治提出了更高的要求。福島核事故導(dǎo)致了數(shù)十萬噸放射性污染污染廢水的產(chǎn)生，直接威脅人類健康和環(huán)境安全(Q Zhang,B Wang,L Wang et.al.Impact and disposal measures of radioactive waste after Fukushima nuclear accident.Science and Technology Review.2014.)。在放射性污染廢水中，核素銫(Cs-134,β衰變；Cs-137,β及γ衰變)具有長半衰期，高釋熱量和強放射性，是首要去除的放射性核素。

福島核事故的凈化系統(tǒng)采用沸石吸附劑來吸附去除放射性污染水中的核素銫。盡管該污水處理系統(tǒng)已經(jīng)取得一定的除污效果，但是提高處理效率和降低二次廢物的發(fā)生量仍然是函待解決的重要課題。沸石類吸附劑對銫的吸附速度慢，受共存離子的影響較大，使得沸石對銫的吸附容量降低(Donnet,L.,Morita,Y.,Yamagishi,I.,Kubota,M.Development of partitioning methods:adsorption of cesium on mordenite in acidic media[J].JAERI-Research,1998,98-058:1-63)。以上吸附銫后的廢棄材料(稱為二次固體廢物)的如何處理目前仍未有一個妥善的解決方法。廢棄吸附材料的處理關(guān)系到放射性核素銫的最終處置，若處理不當(dāng)將會產(chǎn)生次生災(zāi)害。現(xiàn)行的放射性固體廢物的研究處理手法是進(jìn)行固化處理后，再根據(jù)放射性水平進(jìn)行相應(yīng)的地層掩埋。固化處理的目的是將放射性核素進(jìn)行穩(wěn)定固結(jié)，防止其進(jìn)入生物圈，并且實現(xiàn)廢物少量化。固化的主要方式包括玻璃固化，陶瓷固化，水泥固化以及其他固化方法。玻璃固化對放射性核素的包容量大，但固化體的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)玻璃化或晶析。水泥固化成本低，但固化體的孔隙率相對較大，核素的浸出率較高。陶瓷固化體具有熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好機(jī)械性能好等優(yōu)點，放射性銫可與固化基材反應(yīng)形成結(jié)晶體，穩(wěn)定固化于陶瓷體的晶格中。

針對放射性銫的處理，雜多酸鹽類無機(jī)吸附劑被認(rèn)為具有十分良好的應(yīng)用前景。由上海交通大學(xué)開發(fā)的以二氧化硅為載體的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑對銫的選擇性好，吸附速度快，吸附容量高(王啟龍，吳艷，韋悅周。硅基磷鉬酸銨吸附劑的合成及其對銫的吸 附研究。核化學(xué)與放射化學(xué)。2014,36(4)：210-215)，可高效去除核事故廢水中的放射性銫離子。考慮到放射性廢材的減容以及銫核素的最終處置問題，有必要對吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑進(jìn)行固化處理。目前，幾乎未見對雜多酸鹽類吸附材料的固化研究報道，限制了雜多酸鹽類無機(jī)吸附劑在放射性廢物領(lǐng)域的實際應(yīng)用。另一方面，雜多酸鹽中的磷元素與玻璃固化體的相融性差，需要尋求一種安全的固化方式。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑的固化體的制備方法。本發(fā)明中，采用水鋁英石、沸石類材料作為固化基材，其價格便宜，容易獲得，固化操作容易，設(shè)備要求簡單，得到的固化體具有穩(wěn)定性好，對銫具有高包容量和抗浸出率好等優(yōu)點，適合于含銫放射性廢物的固化處理。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案具體描述如下。

本發(fā)明提供一種基于吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑的固化體的制備方法，具體步驟如下：首先，將固化基材與吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑進(jìn)行混合、均勻研磨；接著，將研磨后混合物靜壓成型，制得成型胚體；將成型胚體在800℃-1500℃的高溫下煅燒2-5小時，退火至室溫，得到含銫陶瓷固化體；其中：所述固化基材選自水鋁英石或沸石類材料中的一種或兩種。

本發(fā)明中，靜壓成型時，壓力在20-80Mpa之間。

本發(fā)明中，沸石類材料選自絲光沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石、A型沸石、X型沸石或Y型沸石中的一種或多種。

本發(fā)明中，吸附銫后的硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑與固化基材的質(zhì)量比為1:0.5～1：5:。

本發(fā)明中，固化基材為水鋁英石和沸石類材料的混合物時，水鋁英石與沸石類材料的質(zhì)量比為1:0.5～1：5。

本發(fā)明中，硅基雜多酸鹽類復(fù)合吸附劑中，采用的雜多酸鹽為磷鉬酸銨或磷鎢酸銨，采用的硅基載體為二氧化硅或硅膠。

本發(fā)明中，固化基材中包括以下重量百分比計的組分：SiO₂ 60～85％，Al₂O₃ 8～15％，F(xiàn)e₂O₃ 0.5～5％，K₂O 0.5～3％和Na₂O 0.1～1％。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供的固化基材，對銫具有良好的吸附和捕捉能力，基材成本低，容易獲得并且易于壓制成型，且水鋁英石與沸石類材料的混合使用有利于增強固化體的剛性和抗壓性。

本發(fā)明提供的固化體制備方法步驟少，設(shè)備簡單，吸附銫后的硅基雜多酸復(fù)合吸附劑在高溫下分解，雜多酸鹽組分完全揮發(fā)，而產(chǎn)生的Cs₂O氣體被固化基材捕捉后與其的主要成分Al₂O₃和SiO₂礦化生成穩(wěn)定的陶瓷固化體。得到的固化體化學(xué)穩(wěn)定性好，其抗浸出性能優(yōu)越，對銫的固定率高、解決了高溫?zé)Y(jié)下銫的揮發(fā)問題，有望用于核電站、核事故發(fā)生的含銫放射性廢物的固化處理。

附圖說明

圖1為本實施例的樣品在不同比例的條件下燒結(jié)的含銫陶瓷固化體的X射線衍射圖

圖2為本實施例的樣品在不同比例條件下燒結(jié)的含銫陶瓷固化體的X射線衍射圖

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

將吸附銫后的硅基磷鉬酸銨復(fù)合吸附劑與水鋁英石(主要成分：SiO₂ 78.78％、Al₂O₃ 12.39％、Fe₂O₃ 3.51％、K₂O 1.64％、Na₂O 0.48％)以質(zhì)量比1:0.5,1:2,1:4分別進(jìn)行研磨混合均勻后，放置于圓柱狀磨具中在40Mpa下壓制成型，然后在高溫馬弗爐中800℃下燒結(jié)2小時,退火至室溫后得到陶瓷固化體。

圖1為本實施例的樣品在不同比例的條件下燒結(jié)的含銫陶瓷固化體的X射線衍射圖。由圖1可看出經(jīng)過800度燒結(jié)后，磷鉬酸銨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌，形成了穩(wěn)定的銫鋁硅鹽(PDF：41-0569)、鋁硅酸鹽(PDF：15-0776)以及二氧化硅(PDF：39-1425)混合結(jié)晶物，隨著水鋁英石比例的增加，衍射峰強度增強，形成了更完善的混合晶態(tài)物質(zhì)。對各陶瓷固化體進(jìn)行X射線熒光分析，經(jīng)計算固化體對銫的固定率為100％。將各陶瓷固化體放在30ml水溶液中對其抗浸出性能進(jìn)行分析，15天后銫的浸出率低于1.5×10^-4g/cm²/d。

實施例2

將吸附銫后的硅基鉬酸銨復(fù)合吸附劑與水鋁英石(主要成分：SiO₂ 78.78％、Al₂O₃12.39％、Fe₂O₃ 3.51％、K₂O 1.64％、Na₂O 0.48％)以質(zhì)量比1:1進(jìn)行研磨混合均勻后，放置于柱狀磨具中在45Mpa下壓制成型，然后在高溫馬弗爐中分別在900、1000、1200度條件下燒結(jié)2小時,退火至室溫后得到陶瓷固化體。固化體X射線衍射圖與圖1相似不再列出。在900度燒結(jié)后，磷鉬酸銨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌，形成了穩(wěn)定的銫鋁硅鹽、鋁硅酸鹽以 及二氧化硅混合結(jié)晶物。在1000、1200度燒結(jié)后，衍射峰強度增強，結(jié)晶度更高，形成更完善的混合晶態(tài)物質(zhì)。對各陶瓷固化體進(jìn)行X射線熒光分析，經(jīng)計算固化體對銫的固定率100％。將各陶瓷固化體放在30ml水溶液中對其抗浸出性能進(jìn)行分析，15天后銫的浸出率低于1.0×10^-4g/cm²/d。

實施例3

將吸附銫后的硅基磷鎢酸銨復(fù)合吸附劑與天然絲光沸石(主要成分：SiO₂81.31％、Al₂O₃ 12.51％、Fe₂O₃ 1.96％、K₂O 1.25％、Na₂O 0.65％)以質(zhì)量比1:0.8、1:1.5、1:2.5進(jìn)行研磨混合均勻后，放置于柱狀磨具中在50Mpa下壓制成型，然后在高溫馬弗爐中在1300度條件下燒結(jié)3小時,退火至室溫后得到陶瓷固化體。

圖2為本實施例的樣品在不同比例條件下燒結(jié)的含銫陶瓷固化體的X射線衍射圖。由圖2可看出在1300度燒結(jié)后，磷鎢酸銨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌，形成了穩(wěn)定的銫鋁硅酸鹽結(jié)晶物(PDF：41-0569)以及晶態(tài)的二氧化硅(PDF：39-1425)混晶陶瓷固化體。對各陶瓷固化體進(jìn)行X射線熒光分析，經(jīng)計算固化體對銫的固定率為100％。將各陶瓷固化體放在30ml水溶液中對其抗浸出性能進(jìn)行分析，15天后銫的浸出率低于8.9×10^-6g/cm²/d。

實施例4

將吸附銫后的硅基磷鎢酸銨復(fù)合吸附劑與斜發(fā)沸石(主要成分：SiO₂ 84.15％、Al₃O₂ 9.09％、Fe₂O₃ 1.62％、K₂O 3.49％、Na₂O 0.89％)。以質(zhì)量比1:3.5、1:4.5、1:5進(jìn)行研磨混合均勻后，放置于柱狀磨具中在55Mpa下壓制成型，然后在高溫馬弗爐中在1400度條件下燒結(jié)2小時,退火至室溫后得到陶瓷固化體。固化體X射線衍射圖與圖2相似不再列出。在1300度燒結(jié)后，磷鎢酸銨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌，形成了穩(wěn)定的銫鋁硅鹽以及二氧化硅混合結(jié)晶物質(zhì)。隨著斜發(fā)沸石比例的增加，衍射峰強度增強，形成了更完善的混合晶態(tài)物質(zhì)。對各陶瓷固化體進(jìn)行X射線熒光分析，經(jīng)計算固化體對銫的固定率為100％。將各陶瓷固化體放在30ml水溶液中對其抗浸出性能進(jìn)行分析，15天后銫的浸出率低于7.2×10^-6g/cm²/d。

實施例5

將吸附銫后的硅基磷鎢酸銨復(fù)合吸附劑與水鋁英石和A型沸石的混合物(主要成分：SiO₂ 80.18％、Al₃O₂ 12.84％、Fe₂O₃ 3.07％、K₂O 1.74％、Na₂O 1.34％，比例1:0.5)以質(zhì)量比1:2進(jìn)行研磨混合均勻后，放置于柱狀磨具中在60Mpa下壓制成型，然后在高溫馬弗爐中在1400度條件下燒結(jié)1.5小時,退火至室溫后得到陶瓷固化體。由固化體X射線衍射圖與圖2相似不再列出。在1400度燒結(jié)后，磷鎢酸銨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌，形成了穩(wěn)定的銫鋁 硅鹽以及二氧化硅混合結(jié)晶物質(zhì)，固化體衍射峰強度強，結(jié)晶度好。對陶瓷固化體進(jìn)行X射線熒光分析，經(jīng)計算固化體對銫的固定率為100％。將陶瓷固化體放在30ml水溶液中對其抗浸出性能進(jìn)行分析，15天后銫的浸出率低于5.3×10^-5g/cm²/d。

雖然本發(fā)明已將較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明的內(nèi)容，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的主要精神和內(nèi)容范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動與潤飾，因此發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以申請專利的實際權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。