一種反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)及其水系鋰離子電池膜電極組件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)膜電極，通過電化學(xué)處理后可以顯著提高水系鋰離子電池比能量，但不限于水系鋰離子電池的應(yīng)用。例如，典型的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)組分種類和含量范圍如下：雜多酸鹽5%-90%，鋰鹽5%-30%，水性聚合物5%-90%，水10%-300%。將調(diào)制均勻后的聚合物電解液用濃氫氧化鋰調(diào)節(jié)至中性，然后均勻涂覆在水系鋰電極表面，放置于一定溫度和濕度環(huán)境中形成膜電極，將正負(fù)電極對接組裝成電池，最后通過過充電壓處理。與鉛酸蓄電池、鎳氫電池和有機系鋰離子電池二次電池相比，本制備工藝操作簡單、選取原料基本綠色無污染并可獲得與之相媲美的電池比能量特性。
【專利說明】一種反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)及其水系鋰離子電池膜電極組件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池，更具體地，涉及一種反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)及其水系鋰離子電池膜電極組件。
【背景技術(shù)】
[0002]能量的轉(zhuǎn)儲和輸出在新能源和節(jié)能技術(shù)開發(fā)和利用占有舉足輕重的地位。隨著能源日益枯竭的臨近和環(huán)境污染不斷惡化，像風(fēng)能、地?zé)崮堋⑻柲芎蜕锬艿惹鍧嵞茉吹膽?yīng)用研究得到日益廣泛的重視。然而，這些所謂的新型能源往往存在季節(jié)性、功率輸出不穩(wěn)定性和地域性差異明顯等問題，使得離真正實用推廣仍有一定距離。一種很好的解決方法就是將這些能量先進行轉(zhuǎn)儲后再進行輸出，這樣就可以從根本上解決能量的開發(fā)和利用問題。能量的轉(zhuǎn)儲手段一般是通過各種電化學(xué)儲能器件進行，如二次電池(鉛酸蓄電池、鎳氫電池和有機系鋰離子電池)、電化學(xué)超級電容器等，基本結(jié)構(gòu)由電極和電解質(zhì)組成。不過，這些儲能器件的電解質(zhì)往往含有強酸、強堿、可燃易爆溶劑或有毒有害的金屬離子，因而換種角度看，采用此類新型清潔能源意味著需要相應(yīng)配套的儲能設(shè)備，這樣實質(zhì)上會變成是對環(huán)境污染問題的轉(zhuǎn)嫁。另外，盡管電解質(zhì)在電化學(xué)儲能器件中的地位僅次于電極材料，但是作為離子傳輸?shù)拿浇?，其重要地位仍不容忽視。為了解決上述矛盾，發(fā)展清潔能量轉(zhuǎn)儲器件勢在必行，而其中基于水系鋰離子電池，采用的是水作為電解質(zhì)的溶劑，對環(huán)境基本無污染，被認(rèn)為是一個很好的研究方向。通過電化學(xué)處理以改善聚合物電解質(zhì)與電極界面的相互作用，亦即反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，在抑制電極材料的溶解以及水的分解有突出作用，能夠顯著改善水系鋰離子電池在比能量特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種性能更好的鋰電池。
[0004]根據(jù)需求，先提供一種反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，按重量份計，包括以下組分:
雜多酸鹽5?90份，
鋰鹽5?90份，
水溶性聚合物 5?90份，
水10?300份。
[0005]所述的雜多酸鹽為磷鎢酸、硅鎢酸與氫氧化鋰形成的多金屬氧酸鋰鹽，或通過鋰離子置換質(zhì)子后的雜多酸鹽，或?qū)s多酸的聚合物電解質(zhì)用濃氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)為中性。
[0006]所述的鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰。
[0007]所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、水溶性橡膠、殼聚糖或淀粉。
[0008]更進一步提供一種水系鋰離子電池膜電極組件，包括權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)膜，所述的聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)過電化學(xué)方法處理。
[0009]所述的電化學(xué)方法為過充電壓充電，所述的過充電壓充電為充電電壓比電池理論設(shè)計的電壓高0.2?IV。
[0010]還包括正極材料、負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。
[0011]所述的正極材料活性物質(zhì)為錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰；負(fù)極材料活性物質(zhì)為磷酸鈦鋰。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于以下兩點:
1.本發(fā)明提供的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率高，從而能提高電池性能。
[0013]2.本發(fā)明的另外一個發(fā)明點在于，通過對電極上的膜進行電化學(xué)處理，再結(jié)合本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，能夠獲得性能更好的電極。也就是說，當(dāng)膜經(jīng)過電化學(xué)處理后，本發(fā)明的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)的放電容量會大大提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為一種水系聚合物鋰離子電池的組裝方式。
[0015]圖2為正常電壓(1.85V)充電和過充電壓(2V)充電下Li2Mn04/Li Ti (PO4) 3鋰離子電池充放電曲線比較圖。
[0016]圖3為電化學(xué)改性聚合物電解質(zhì)Li2Mn04/LiTi (PO4)3鋰離子電池倍率特性圖?！揪唧w實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)市購的試劑、設(shè)備和常規(guī)使用的方法。
[0018]本發(fā)明涉及采用電化學(xué)方法處理水系鋰離子膜電極，不限于過充電壓充電處理，過充電壓為比電池理論設(shè)計電壓高0.2-1V。選用的聚合物電解質(zhì)具有一定電化學(xué)反應(yīng)活性，包括不限于包含雜多酸鹽聚合物電解質(zhì)。
[0019]本發(fā)明的一些實施例如下，但不應(yīng)當(dāng)受限于本文給出的示例性實施例。
[0020]實施例1
正極使用商業(yè)級尖晶石型錳酸鋰，漿料質(zhì)量配比按照錳酸鋰:乙炔黑:聚四氟乙烯=82:10:8混漿，在不銹鋼網(wǎng)上壓制成膜，將壓制的膜在真空干燥箱中于80°C恒溫干燥24h以上。負(fù)極材料活性物質(zhì)磷酸鈦鋰(LiTi (PO4)3)的制備:往一定量的納米TiO2粉末中，滴加一定量的聚乙烯醇溶液，依次加入Li2CO3和NH4H2PO4),混合物在90°C下用磁力攪拌攪干形成白色固體。將白色固體放入瓷舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛保護下900°C煅燒12h。負(fù)極制備方法同正極。取0.85g鶴娃酸,0.5g聚乙烯醇溶液(0.lg/mL),0.1Og硫酸鋰混合，加入0.057 g 50%戊二醛溶液，攪拌成凝膠后，然后用飽和氫氧化鋰逐滴滴加攪拌至中性，將調(diào)至均勻的溶液澆鑄在電極材料表面，在濕度65%、溫度32°C下恒重24h，制成膜電極。集流體采用不銹鋼壓塊，順序?qū)⒛ふ龢O/絕緣塑料隔片/膜負(fù)極組裝成紐扣電池，如圖1所示，測試電池充放電性能，如圖2所示。首次正常充電電壓范圍在0-1.85V(曲線I)、放電電流0.2C時，電池體系的放電容量為23.1mAh/g ;首次過充電壓充電范圍在0-2V (曲線2)、放電電流0.2C時，電池體系的放電容量為66.7mAh/g，其后在0-1.85V的工作電壓下的倍率特性如圖3所示。[0021]實施例2
正極使用商業(yè)級尖晶石型錳酸鋰，漿料質(zhì)量配比按照錳酸鋰:乙炔黑:聚四氟乙烯=82:10:8混漿，在不銹鋼網(wǎng)上壓制成膜，將壓制的膜在真空干燥箱中于80°C恒溫干燥24h以上。負(fù)極材料活性物質(zhì)磷酸鈦鋰(LiTi (PO4)3)的制備:往一定量的納米TiO2粉末中，滴加一定量的聚乙烯醇溶液，依次加入Li2CO3和NH4H2PO4),混合物在90°C下用磁力攪拌攪干形成白色固體。將白色固體放入瓷舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛保護下900°C煅燒12h。負(fù)極制備方法同正極。取0.80g鶴娃酸，1.0g聚乙烯醇溶液(0.lg/mL),0.1Og硫酸鋰混合，用飽和氫氧化鋰逐滴滴加攪拌至中性，將調(diào)至均勻的溶液澆鑄在電極材料表面，在濕度65%、溫度32°C下恒重24h，制成膜電極。集流體采用不銹鋼壓塊，順序?qū)⒛ふ龢O/絕緣塑料隔片/膜負(fù)極組裝成紐扣電池,測試電池充放電性能。在0-2V工作區(qū)間，放電電流0.2C時，電池體系的首次放電容量為58.6mAh/g。
[0022]實施例3
正極使用商業(yè)級尖晶石型錳酸鋰，漿料質(zhì)量配比按照錳酸鋰:乙炔黑:聚四氟乙烯=82:10:8混漿，在不銹鋼網(wǎng)上壓制成膜，將壓制的膜在真空干燥箱中于80°C恒溫干燥24h以上。負(fù)極材料活性物質(zhì)磷酸鈦鋰(LiTi (PO4)3)的制備:往一定量的納米TiO2粉末中，滴加一定量的聚乙烯醇溶液，依次加入Li2CO3和NH4H2PO4),混合物在90°C下用磁力攪拌攪干形成白色固體。將白色固體放入瓷舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛保護下900°C煅燒12h。負(fù)極制備方法同正極。取0.70g鶴娃酸,2.0g聚乙烯醇溶液(0.lg/mL),0.1Og硫酸鋰混合，用飽和氫氧化鋰逐滴滴加攪拌至中性，將調(diào)至均勻的溶液澆鑄在電極材料表面，在濕度65%、溫度32°C下恒重24h，制成膜電極。集流體采用不銹鋼壓塊，順序?qū)⒛ふ龢O/絕緣塑料隔片/膜負(fù)極組裝成紐扣電池,測試電池充放電性能。在0-2V工作區(qū)間，放電電流0.2C時，電池體系的首次放電容量為50.4mAh/g。
[0023]實施例4
正極使用商業(yè)級尖晶石型錳酸鋰，漿料質(zhì)量配比按照錳酸鋰:乙炔黑:聚四氟乙烯=82:10:8混漿，在不銹鋼網(wǎng)上壓制成膜，將壓制的膜在真空干燥箱中于80°C恒溫干燥24h以上。負(fù)極材料活性物質(zhì)磷酸鈦鋰(LiTi (PO4)3)的制備:往一定量的納米TiO2粉末中，滴加一定量的聚乙烯醇溶液，依次加入Li2CO3和NH4H2PO4),混合物在90°C下用磁力攪拌攪干形成白色固體。將白色固體放入瓷舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛保護下900°C煅燒12h。負(fù)極制備方法同正極。取0.40g鶴娃酸,5.0g聚乙烯醇溶液(0.lg/mL),0.1Og硫酸鋰混合，用飽和氫氧化鋰逐滴滴加攪拌至中性，將調(diào)至均勻的溶液澆鑄在電極材料表面，在濕度65%、溫度32°C下恒重24h，制成膜電極。集流體采用不銹鋼壓塊，順序?qū)⒛ふ龢O/絕緣塑料隔片/膜負(fù)極組裝成紐扣電池,測試電池充放電性能。在0-2V工作區(qū)間，放電電流0.2C時，電池體系的首次放電容量為49.0mAh/g。
[0024]實施例5
正極使用商業(yè)級尖晶石型錳酸鋰，漿料質(zhì)量配比按照錳酸鋰:乙炔黑:聚四氟乙烯=82:10:8混漿，在不銹鋼網(wǎng)上壓制成膜，將壓制的膜在真空干燥箱中于80°C恒溫干燥24h以上。負(fù)極材料活性物質(zhì)磷酸鈦鋰(LiTi (PO4)3)的制備:往一定量的納米TiO2粉末中，滴加一定量的聚乙烯醇溶液，依次加入Li2CO3和NH4H2PO4),混合物在90°C下用磁力攪拌攪干形成白色固體。將白色固體放入瓷舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛保護下900°C煅燒12h。負(fù)極制備方法同正極。取0.20g鶴娃酸,7.0g聚乙烯醇溶液(0.lg/mL),0.1Og硫酸鋰混合，用飽和氫氧化鋰逐滴滴加攪拌至中性，將調(diào)至均勻的溶液澆鑄在電極材料表面，在濕度65%、溫度32°C下恒重24h，制成膜電極。集流體采用不銹鋼壓塊，順序?qū)⒛ふ龢O/絕緣塑料隔片/膜負(fù)極組裝成紐扣電池,測試電池充放電性能。在0-2V工作區(qū)間，放電電流0.2C時，電池體系的首次放電容量為42.3mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，按重量份計，包括以下組分: 雜多酸鹽5?90份， 鋰鹽5?90份， 水溶性聚合物 5?90份， 水10?300份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的雜多酸鹽為磷鎢酸、硅鎢酸與氫氧化鋰形成的多金屬氧酸鋰鹽，或通過鋰離子置換質(zhì)子后的雜多酸鹽，或?qū)s多酸的聚合物電解質(zhì)用濃氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)為中性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、水溶性橡膠、殼聚糖或淀粉。
5.一種水系鋰離子電池膜電極組件，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)膜，所述的聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)過電化學(xué)方法處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水系鋰離子電池膜電極組件，其特征在于，所述的電化學(xué)方法為過充電壓充電，所述的過充電壓充電為充電電壓比電池理論設(shè)計的電壓高0.2?IV。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水系鋰離子電池膜電極組件，其特征在于，還包括正極材料、負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水系鋰離子電池膜電極組件，其特征在于，所述的正極材料活性物質(zhì)為錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰；負(fù)極材料活性物質(zhì)為磷酸鈦鋰。
【文檔編號】H01M10/38GK103560276SQ201310469331
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】阮文紅, 黃逸夫, 章明秋, 容敏智 申請人:中山大學(xué)