本發(fā)明公開了一種溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜，更具體的涉及一種溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜及其制備方法，并且該膜可在不同溫度環(huán)境下修復(fù)，屬于高分子薄膜制備和涂層保護(hù)、化學(xué)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

材料在使用過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生局部損傷或細(xì)微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫甚至發(fā)生斷裂，影響材料的正常使用和縮短使用壽命。自修復(fù)材料是一種能夠感知、阻止甚至逆轉(zhuǎn)此類破壞的材料，它能夠在材料受損時(shí)進(jìn)行自我修復(fù)，并在延長材料的使用年限同時(shí)降低了成本，一舉多得（參見self-healingpropertiesoflayer-by-layerassembledmultilayers.polym.int.2015,64(6):713-723.）。

制備自修復(fù)材料的原材料一般為單一聚合物，其所制備的材料能賦予的功能是有限的，因此制備溫敏型自修復(fù)功能的體系一般可控性欠佳，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

復(fù)合物相對(duì)單一的聚合物而言，其種類十分豐富，最大的特點(diǎn)就是可以通過改變復(fù)合原材料的比例，實(shí)現(xiàn)不同的功能（參見polyelectrolytecomplexes—recentdevelopmentsandopenproblems.prog.polym.sci.1989,14(1):91-172.）。

層層自組裝技術(shù)（lbl），是上世紀(jì)九十年代初迅速發(fā)展起來的一種操作簡易的表面修飾方法?；谄渲苽溥^程簡單，薄膜組成可控、形狀多樣、厚度可調(diào)、滲透性可變且易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，已受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

隨著自修復(fù)材料的不斷研究，lbl技術(shù)也已在該領(lǐng)域得以應(yīng)用。盡管lbl技術(shù)在自修復(fù)領(lǐng)域已取得了一些顯著成績，但后續(xù)研究仍在繼續(xù)。其中，如何制備一種溫敏型自修復(fù)多層膜仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。這是由于當(dāng)將材料置于不同溫度環(huán)境中，特別是在室溫以下時(shí)，會(huì)影響材料的自修復(fù)性能。

聚乙二醇（peg）具有非常廣泛的分子量范圍和水溶性，能夠與paa形成聚合物復(fù)合物（參見mucoadhesivedrugcarriersbasedoncomplexesofpoly(acrylicacid)andpegylateddrugshavinghydrolysablepeg–anhydride–druglinkages.j.controlledrelease2000,69(2):237–248.）。聚丙烯酸（paa）常與其他水處理劑組成配方使用，用作電廠、化工廠、化肥廠、煉油廠和空調(diào)系統(tǒng)等循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的阻垢分散劑，在lbl膜的組裝中也得以應(yīng)用。聚氨酯（pu）是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。pu材料具有獨(dú)特的多嵌段結(jié)構(gòu)，因而具有良好的力學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度好、高彈性、耐磨性、耐疲勞性、可加工性，被廣泛應(yīng)用于防水材料、包裝材料等領(lǐng)域。

目前，具有溫敏性的自修復(fù)復(fù)合物lbl膜的報(bào)道極少。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：使用paa-peg復(fù)合物為其中一組原材料，利用lbl技術(shù)制備自修復(fù)多層膜，所制備的膜可在不同溫度條件下實(shí)現(xiàn)快速的自我修復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有自修復(fù)材料在不同溫度環(huán)境中應(yīng)用的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在不同溫度環(huán)境中對(duì)物理損傷實(shí)現(xiàn)快速自我修復(fù)的多層膜，同時(shí)提供溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜的制備方法。

本發(fā)明所述溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜的制備，其特征在于：利用聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物為原材料i，聚氨酯為原材料ⅱ，通過層層自組裝技術(shù)于制備尺寸可調(diào)、厚度可控，且具有自修復(fù)性能的多層膜，通過調(diào)控復(fù)合物中聚丙烯酸與聚乙二醇之間的比例，實(shí)現(xiàn)受損后的多層膜在不同溫度下快速進(jìn)行自我修復(fù)。

本發(fā)明所述具有自修復(fù)性能多層膜的制備方法，具體步驟包括：

步驟一，配制一定濃度的聚丙烯酸溶液（0.1~10mg/ml），將聚乙二醇加入，制備聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（質(zhì)量比為0.1-5之間）。

步驟二，將基底材料浸入到濃度在0.1~10mg/ml之間的陽離子型聚氨酯中1~30min，取出，以蒸餾水漂洗，用壓縮空氣或氮?dú)鈱⒛ご蹈?，即可在基底材料上組裝一層聚氨酯。

步驟三，將步驟二中制備的組裝有一層聚氨酯的基底浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液中，浸漬1~30min后將其取出，蒸餾水漂洗1~5min，用壓縮空氣或氮?dú)鈱⒛ご蹈伞?/p>

重復(fù)上述步驟二和步驟三，反復(fù)在基底上組裝原材料，從而得到溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜。

本發(fā)明利用聚氨酯、聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物為原材料，通過層層自組裝技術(shù)制備溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.制備的溫敏型自修復(fù)復(fù)合物多層膜具有較強(qiáng)的自修復(fù)能力，在不同溫度環(huán)境中可對(duì)物理損傷實(shí)現(xiàn)快速自我修復(fù)。

2.制備條件要求低、設(shè)備簡單、無污染、方法簡單有效、制備工藝簡單，可在不同材料表面上應(yīng)用。

3.應(yīng)用范圍廣泛，所制得的自修復(fù)多層膜可用作材料表面保護(hù)涂層，在涂層保護(hù)、化學(xué)化工等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為(a)聚丙烯酸，(b)聚乙二醇，(c)聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物以及(d)聚氨酯/聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物多層膜的紅外譜圖。

圖2為聚氨酯/聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物多層膜在不同溫度時(shí)的自修復(fù)過程掃描電鏡照片，途中左上角為對(duì)映的顯微鏡照片，其中a到c中聚乙二醇與聚丙烯酸復(fù)合質(zhì)量比分別為0.5，1.5，2.5。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但保護(hù)范圍并不受此限制。

實(shí)施例1

將載玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。接著將組裝有一層pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（paa-peg復(fù)合物，質(zhì)量比為0.5）中，30min后將其取出，蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。至此，即可得到一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜。將所制備的一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1.5復(fù)合物多層膜，如此反復(fù)上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜。圖2a為(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜（paa與peg質(zhì)量比為0.5）在20^oc水中自修復(fù)過程表面掃描電鏡照片，由圖可以觀察到膜已完成修復(fù)。

實(shí)施例2

將載玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。接著將組裝有一層pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（paa-peg復(fù)合物，質(zhì)量比為1.5）中，10min后將其取出，蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。至此，即可得到一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜。將所制備的一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1.5復(fù)合物多層膜，如此反復(fù)上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜。圖2b為(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜（paa與peg質(zhì)量比為1.5）在4^oc水中自修復(fù)過程表面掃描電鏡照片，由圖可以觀察到膜已完成修復(fù)。

實(shí)施例3

將載玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。接著將組裝有一層pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（paa-peg復(fù)合物，質(zhì)量比為2.5）中，5min后將其取出，蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。至此，即可得到一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜。將所制備的一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1.5復(fù)合物多層膜，如此反復(fù)上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜。圖2c為(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜（paa與peg質(zhì)量比為2.5）在4^oc水中自修復(fù)過程表面掃描電鏡照片，由圖可以觀察到膜已完成修復(fù)。

實(shí)施例4

將載玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，5mg/ml）中10min，取出，以蒸餾水漂洗2min，用壓縮空氣將膜吹干。接著將組裝有一層pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（paa-peg復(fù)合物，質(zhì)量比為3.5）中，2min后將其取出，蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。至此，即可得到一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜。將所制備的一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1.5復(fù)合物多層膜，如此反復(fù)上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜。

實(shí)施例5

將載玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，0.1mg/ml）中30min，取出，以蒸餾水漂洗5min，用壓縮空氣將膜吹干。接著將組裝有一層pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇復(fù)合物溶液（paa-peg復(fù)合物，質(zhì)量比為5.0）中，1min后將其取出，蒸餾水漂洗1min，用壓縮空氣將膜吹干。至此，即可得到一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜。將所制備的一個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1復(fù)合物多層膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5個(gè)雙層的(pu/paa-peg)1.5復(fù)合物多層膜，如此反復(fù)上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20復(fù)合物多層膜。