本發(fā)明屬于抗菌材料制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)與科學(xué)飛速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境與能源的不斷破壞與枯竭，保護(hù)內(nèi)容物、延長(zhǎng)貨架期、方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存已經(jīng)無法滿足人們對(duì)食品包裝的要求。2003年涉及23個(gè)國(guó)家和地區(qū)的sars病毒；2005年我國(guó)的禽流感病毒；2011年我國(guó)的h1n1病毒等。大量數(shù)據(jù)表明，由病原微生物引發(fā)的全球性微生物災(zāi)害事件頻頻發(fā)生。尤其我國(guó)是人口大國(guó)，一旦爆發(fā)傳染病對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)造成的危害無法估計(jì)。因此研制具有無毒副作用、長(zhǎng)效廣譜、低碳環(huán)保的抗菌材料并將其運(yùn)用于食品包裝中具有重大意義。
我國(guó)對(duì)抗菌材料的研究與國(guó)外相比起步較晚，但近十年來對(duì)抗菌材料的研究逐漸受到廣泛的重視，也得到了可人的成果。纖維素和殼聚糖憑借其優(yōu)良的力學(xué)性能、可降解性、抗菌性、可再生資源和易于加工等性能，吸引了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。有通過二者共混方法制備成膜的，但是由于很難找到一種優(yōu)良的溶劑將纖維素和殼聚糖均勻的混合。為解決殼聚糖與纖維素復(fù)合問題，有學(xué)者將纖維素氧化從而增大其在水中的溶解度。但是纖維素的氧化改性難度很大。有學(xué)者先分別溶解纖維素和殼聚糖制備出溶液，再向纖維素溶液中滴加殼聚糖溶液從而得到二者混合液。但是該過程十分緩慢并且混合的效果并不理想，若殼聚糖比例大，雖抗菌效果好，但靜置一段時(shí)間或離心混合液就會(huì)分層，制備出的薄膜透明度、強(qiáng)度都不理想。有學(xué)者先將纖維素溶解于離子液體中在水中再生成膜，再將其浸入殼聚糖溶液中制備出復(fù)合膜。該方法制備出的復(fù)合膜力學(xué)性能和光學(xué)性能十分優(yōu)異，但抗菌性能較差。以上方法制得的纖維素殼聚糖復(fù)合膜都有一定的缺陷，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是以微晶纖維素(mcc，microcrystallinecellulose)和殼聚糖(cs，chitosan)為主要膜成分，采用銀納米線為抗菌材料，丙烯酸改性碳納米管(mwcnts/paa，multi-wallednanotubes/polyacrylicacid)和丙烯酰胺改性碳納米管(mwcnts/pam，multi-wallednanotubes/polyacrylamide)為力學(xué)增強(qiáng)材料，提供一種抗菌性能、力學(xué)性能、阻隔性能、光學(xué)性能優(yōu)異的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
步驟1、銀納米線的制備，制備的銀納米線直徑為50～80nm，長(zhǎng)度為10～30μm；
步驟2、碳納米管的改性，包括丙烯酸改性碳納米管或丙烯酰胺改性碳納米管；
步驟3、再生纖維素濕膜的制備：將一定質(zhì)量的微晶纖維素加熱攪拌的條件下溶于離子液體，完全溶解后恒溫靜置0.5～1小時(shí)后，將纖維素離子液體均勻涂布在玻璃板，涂膜厚度500～1000μm，將涂膜后的玻璃板置于去離子水中浸泡3次，每次5～15min，浸泡后得到再生纖維素濕膜；
步驟4、再生纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜的制備：按照重量份數(shù)稱取一定質(zhì)量的殼聚糖、山梨醇、乙酸、水、步驟1制得的銀納米線，首先在加熱攪拌的條件下將殼聚糖、山梨醇完全溶于乙酸水溶液中，之后在超聲條件下加入銀納米線，超聲時(shí)間20～60min，得到均勻分散的殼聚糖/銀納米線混合液；將步驟3制得的再生纖維素濕膜浸泡于涂有殼聚糖/銀納米線混合液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間20～60min后取出，制得纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜，自然晾干15～30min，得到纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合半干膜；
步驟5、再生纖維素/殼聚糖/銀納米線/碳納米管多層自組裝復(fù)合膜的制備：取一定質(zhì)量的步驟2制得的丙烯酸改性碳納米管、丙烯酰胺改性碳納米管分別溶于去離子水，將步驟4制得的纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合半干膜浸泡于涂有丙烯酸改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間20～60min后取出薄膜，自然晾干15～30min后浸泡于涂有丙烯酰胺改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間20～60min后取出薄膜，自然晾干15～30min后得到的薄膜重復(fù)步驟5中浸泡、晾干操作過程1～5次后，得到的薄膜進(jìn)行自然晾干，得到再生纖維素/殼聚糖/銀納米線/碳納米管多層自組裝復(fù)合膜。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟1中銀納米線的制備包括如下步驟：
a、稱取0.68g硝酸銀，溶解于60ml乙二醇中，待用；
b、稱取聚乙烯吡咯烷酮1.766g和4.6mg氯化鈉于120℃磁力攪拌600r/min的條件下溶解于40ml乙二醇中，待用；
c、將步驟b的混合溶液在劇烈攪拌下緩慢滴入步驟a溶解的硝酸銀乙二醇溶液中，攪拌5min，然后轉(zhuǎn)移到125ml高壓反應(yīng)釜中，在160℃高溫條件下反應(yīng)7h，取出用甲醇洗滌三次，用丙酮在高速離心機(jī)上沉淀離心，得到銀納米線。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟2中改性碳納米管包括如下步驟：
a、稱取一定質(zhì)量的多壁碳納米管，放置于530℃的空氣環(huán)境中氧化30min；
b、將氧化后的碳納米管置于2.6mol/l的硝酸中，在100℃下提純2h，然后用離心機(jī)分離，將沉淀物用去離子水漂洗三次，最后在真空環(huán)境下干燥，得到提純的碳納米管；
c、稱量100mg步驟b提純的碳納米管、10g丙烯酸或5g丙烯酰胺、40ml去離子水，將稱量好的物質(zhì)倒入四頸燒瓶中，機(jī)械攪拌30min；
d、稱量100mg過硫酸銨溶80ml去離子水，利用滴液漏斗將制備的過硫酸銨水溶液滴入所述的四頸燒瓶中，得到混合物待用；
e、將步驟d所述的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60℃下油浴加熱并不斷攪拌，反應(yīng)48h后，將混合物冷卻至室溫，并用200ml去離子水稀釋，超聲處理1h后用離心機(jī)分離得到碳納米管；
f、將步驟e得到的碳納米管用50ml去離子水清洗三次，在真空下干燥，即得到丙烯酸改性碳納米管或丙烯酰胺改性碳納米管。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中微晶纖維素與離子液體的質(zhì)量比為1～10：100。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中微晶纖維素的粒徑為20～100μm。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中利用油浴加熱，加熱溫度為60～120℃，加熱時(shí)間3～5h。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟4中殼聚糖的重量份數(shù)為1～3份，山梨醇的重量份數(shù)為2～10份、乙酸的重量份數(shù)為1份、水的重量份數(shù)為99份、步驟1制得的銀納米線的重量份數(shù)為1～3份。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟4中利用油浴加熱，加熱溫度為60～120℃，加熱時(shí)間20～60min。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟5中丙烯酸改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為1～5：1000。
本發(fā)明所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟5中丙烯酰胺改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為1～5：1000。
本發(fā)明步驟3制備的再生纖維素濕膜，將再生纖維素濕膜連同玻璃板放于60℃恒溫干燥箱中烘干24h，最終得到無色透明的再生纖維素膜。
本發(fā)明步驟4制備的再生纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜，將其鋪于干凈的聚四氟乙烯板上，待復(fù)合膜半干狀態(tài)下四周用膠帶粘貼固定以防干燥時(shí)四周翹曲，自然條件下晾干，制得纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜。
本發(fā)明利用纖維素溶解再生、殼聚糖包覆、銀納米線共混、碳納米管改性及層層自組裝方法，制備出抗菌性能、力學(xué)性能、阻隔性能、光學(xué)性能優(yōu)異的可降解包裝用材料，即再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜。本發(fā)明再生纖維素基膜，初始熱解溫度在250℃以上，拉伸強(qiáng)度高達(dá)94.5mpa，透光率高達(dá)91.1％，氧氣透過率為1.057×10-11cm3·cm/(cm2·s·pa)；纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜，初始熱解溫度120℃，拉伸強(qiáng)度高達(dá)119.117mpa，透光率高達(dá)89.82％，氧氣透過率為1.4×10-12cm3·cm/(cm2·s·pa)；纖維素/殼聚糖/銀納米線/碳納米管層層自組裝復(fù)合膜，初始熱解溫度235℃，拉伸強(qiáng)度高達(dá)160.944mpa，透光率高達(dá)85.82％，氧氣透過率為4.36×10-14cm3·cm/(cm2·s·pa)。
附圖說明
附圖1為具體實(shí)施方式一制備的改性碳納米管、纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜、再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的紅外光譜對(duì)比圖譜；
附圖2具體實(shí)施方式一制備的丙烯酸改性碳納米管50000倍的sem照片；
附圖3具體實(shí)施方式一制備的丙烯酰胺改性碳納米管50000倍的sem照片；
附圖4為具體實(shí)施方式一制備的銀納米線的10000倍的sem照片；
附圖5為具體實(shí)施方式一制備的改性碳納米管、纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜、再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的xrd對(duì)比圖譜；
附圖6為具體實(shí)施方式一制備的3000倍下纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜斷面sem照片；
附圖7為具體實(shí)施方式一制備的10000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜斷面sem照片；
附圖8為具體實(shí)施方式一制備的2000倍下纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜sem照片；
附圖9為具體實(shí)施方式一制備的2000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜sem照片；
附圖10具體實(shí)施方式一制備的為20000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜sem照片；
附圖11為具體實(shí)施方式一制備的再生纖維素膜(a)，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜(b)，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜(c)的抑菌實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)對(duì)比照片。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式一：
一種再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
步驟1、銀納米線的制備，制備的銀納米線直徑為70nm，長(zhǎng)度為10～30μm；
步驟2、碳納米管的改性，包括丙烯酸改性碳納米管或丙烯酰胺改性碳納米管；
步驟3、再生纖維素濕膜的制備：將一定質(zhì)量的微晶纖維素加熱攪拌的條件下溶于離子液體，完全溶解后恒溫靜置1小時(shí)后，將纖維素離子液體均勻涂布在玻璃板，涂膜厚度700μm，將涂膜后的玻璃板置于去離子水中浸泡3次，每次10min，浸泡后得到再生纖維素濕膜；
步驟4、再生纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜的制備：按照重量份數(shù)稱取一定質(zhì)量的殼聚糖、山梨醇、乙酸、水、步驟1制得的銀納米線，首先在加熱攪拌的條件下將殼聚糖、山梨醇完全溶于乙酸水溶液中，之后在超聲條件下加入銀納米線，超聲時(shí)間30min，得到均勻分散的殼聚糖/銀納米線混合液；將步驟3制得的再生纖維素濕膜浸泡于涂有殼聚糖/銀納米線混合液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間30min后取出，制得纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜，自然晾干30min，得到纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合半干膜；
步驟5、再生纖維素/殼聚糖/銀納米線/碳納米管多層自組裝復(fù)合膜的制備：取一定質(zhì)量的步驟2制得的丙烯酸改性碳納米管、丙烯酰胺改性碳納米管分別溶于去離子水，將步驟4制得的纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合半干膜浸泡于涂有丙烯酸改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間60min后取出薄膜，自然晾干30min后浸泡于涂有丙烯酰胺改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間60min后取出薄膜，自然晾干30min后得到的薄膜重復(fù)步驟5中浸泡、晾干操作過程3次后，得到的薄膜進(jìn)行自然晾干，得到再生纖維素/殼聚糖/銀納米線/碳納米管多層自組裝復(fù)合膜。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟1中銀納米線的制備包括如下步驟：
a、稱取0.68g硝酸銀，溶解于60ml乙二醇中，待用；
b、稱取聚乙烯吡咯烷酮1.766g和4.6mg氯化鈉于120℃磁力攪拌600r/min的條件下溶解于40ml乙二醇中，待用；
c、將步驟b的混合溶液在劇烈攪拌下緩慢滴入步驟a溶解的硝酸銀乙二醇溶液中，攪拌5min，然后轉(zhuǎn)移到125ml高壓反應(yīng)釜中，在160℃高溫條件下反應(yīng)7h，取出用甲醇洗滌三次，用丙酮在高速離心機(jī)上沉淀離心，得到銀納米線。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟2中改性碳納米管包括如下步驟：
a、稱取一定質(zhì)量的多壁碳納米管，放置于530℃的空氣環(huán)境中氧化30min；
b、將氧化后的碳納米管置于2.6mol/l的硝酸中，在100℃下提純2h，然后用離心機(jī)分離，將沉淀物用去離子水漂洗三次，最后在真空環(huán)境下干燥，得到提純的碳納米管；
c、稱量100mg步驟b提純的碳納米管、10g丙烯酸或5g丙烯酰胺、40ml去離子水，將稱量好的物質(zhì)倒入四頸燒瓶中，機(jī)械攪拌30min；
d、稱量100mg過硫酸銨溶80ml去離子水，利用滴液漏斗將制備的過硫酸銨水溶液滴入所述的四頸燒瓶中，得到混合物待用；
e、將步驟d所述的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60℃下油浴加熱并不斷攪拌，反應(yīng)48h后，將混合物冷卻至室溫，并用200ml去離子水稀釋，超聲處理1h后用離心機(jī)分離得到碳納米管；
f、將步驟e得到的碳納米管用50ml去離子水清洗三次，在真空下干燥，即得到丙烯酸改性碳納米管或丙烯酰胺改性碳納米管。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中微晶纖維素與離子液體的質(zhì)量比為4：100。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中微晶纖維素的粒徑為20～100μm。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟3中利用油浴加熱，加熱溫度為100℃，加熱時(shí)間3h。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟4中殼聚糖的重量份數(shù)為1份，山梨醇的重量份數(shù)為2份、乙酸的重量份數(shù)為1份、水的重量份數(shù)為99份、步驟1制得的銀納米線的重量份數(shù)為1份。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟4中利用油浴加熱，加熱溫度為60℃，加熱時(shí)間20～60min。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟5中丙烯酸改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為1：1000。
本實(shí)施方式所述的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的制備方法，步驟5中丙烯酰胺改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為1：100。
本實(shí)施方式步驟步驟3制備的再生纖維素濕膜，將再生纖維素濕膜連同玻璃板放于60℃恒溫干燥箱中烘干24h，能夠得到再生纖維素膜。
本實(shí)施方式步驟4制備的再生纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合濕膜，將其鋪于干凈的聚四氟乙烯板上，待復(fù)合膜半干狀態(tài)下四周用膠帶粘貼固定以防干燥時(shí)四周翹曲，自然條件下晾干，能夠得到纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜。
將本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜(mcc/cs/ag/mwcnts)與再生纖維素膜(mcc)、纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜(mcc/cs/ag)進(jìn)行一系列的性能對(duì)比，對(duì)比情況如下所述：
附圖1為具體實(shí)施方式一制備的改性碳納米管、纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜、再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的紅外光譜對(duì)比圖譜，從附圖1中能夠看出譜線mcc/cs/ag/mwcnts中，可以明顯發(fā)現(xiàn)o－h(huán)特征伸縮振動(dòng)峰(3425cm-1)、c－h(huán)特征伸縮振動(dòng)峰(2900cm-1)，c－o吸收震動(dòng)和o－h(huán)的彎曲振動(dòng)峰(1120cm-1)。同時(shí)也可以找到殼聚糖酰胺ⅰ基和酰胺ⅱ基的特征吸收峰(1665cm-1和1593cm-1)。說明在層層自組裝過程中，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜作為基膜材料，結(jié)構(gòu)與成分均未受到破壞。譜線mcc/cs/ag/mwcnts中也可以明顯發(fā)現(xiàn)c＝o震動(dòng)伸縮峰(1720cm-1)、不對(duì)稱c-h震動(dòng)伸縮峰(2925cm-1)、n－h(huán)引起的震動(dòng)伸縮峰(3450cm-1和3240cm-1)，說明基膜上成功自組裝上了由丙烯酸和丙烯酰胺接枝的碳納米管。
本實(shí)施方式制備的碳納米管為丙烯酸改性碳納米管或丙烯酰胺改性碳納米管，本實(shí)施方式制備的丙烯酸改性碳納米管50000倍的sem照片如附圖2所示，本實(shí)施方式制備的丙烯酰胺改性碳納米管50000倍的sem照片如附圖3所示，從附圖2和附圖3中能夠看出改性的碳納米管呈雜亂、卷曲，像棉纖維一樣的纖絲結(jié)構(gòu)，并且表面非常的粗糙。這是由于表面接枝了丙烯酸和丙烯酰胺長(zhǎng)分子鏈后整體結(jié)構(gòu)變長(zhǎng)，至于其粗糙的表面是由于化學(xué)加工產(chǎn)生的。這樣的結(jié)構(gòu)更有助于與纖維素/殼聚糖/銀納米線薄膜的復(fù)合。由圖中可知，改性碳納米管直徑約為30nm，長(zhǎng)約為1-3μm。
本實(shí)施方式制備的銀納米線的10000倍的sem照片如附圖4所示，10000倍下銀納米線為均勻的銀納米線結(jié)構(gòu)，直徑約為75nm，長(zhǎng)度為10-30μm，產(chǎn)物中線的含量非常高，幾乎無銀納米顆粒。
附圖5為本實(shí)施方式制備的改性碳納米管、纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜、再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的xrd對(duì)比圖譜，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)在21°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的殼聚糖和纖維素共同作用的衍射峰以及38°處銀納米線的衍射峰。再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)與纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜相比基本相似，但是在22°、26°和43.5°處出現(xiàn)了碳納米管的衍射峰，說明改性后的碳納米管成功自組裝于纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合基膜上。
附圖6為本實(shí)施方式3000倍下纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜斷面sem照片，附圖7為本實(shí)施方式10000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜斷面sem照片，附圖6中能夠看出纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜中殼聚糖與纖維素之間沒有空隙，其膜厚約為2.875μm，因?yàn)闅ぞ厶桥c纖維素的基本骨架均為脫水葡萄糖，結(jié)構(gòu)相似，并且二者之間發(fā)生氫鍵作用，因此具有很好的相容性。附圖7中再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜包覆層與基膜之間均緊密結(jié)合沒有空隙，且自組裝復(fù)合膜的包覆層厚度為1.603μm，比纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜的包覆層厚度低，可能是因?yàn)楸∧そ敫男蕴技{米管溶液自組裝時(shí)，殼聚糖-銀納米線包覆層發(fā)生部分脫落。
附圖8為本實(shí)施方式2000倍下纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜sem照片，附圖9為本實(shí)施方式2000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜sem照片，附圖10為20000倍下再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜sem照片，從附圖10中能夠看出直徑約30nm，長(zhǎng)約1～3μm的線棒狀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則突起結(jié)構(gòu)，線棒狀結(jié)構(gòu)為改性碳納米管，不規(guī)則突起應(yīng)為殼聚糖。
從附圖8和附圖9對(duì)比得出，附圖8中直徑約70nm，長(zhǎng)約10～30μm的長(zhǎng)線結(jié)構(gòu)為銀納米線。從表面電鏡圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，附圖9中再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的表面更光滑致密。
本實(shí)施方式制備的再生纖維素膜，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的薄膜透光率及霧度測(cè)試如表1所示：從表1能夠看出碳納米管的加入，使得薄膜的透光率相比于再生纖維素膜略微降低，霧度相比于再生纖維素膜略微降低，霧度相比于纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜有較大提高。
表1透光率及霧度
本實(shí)施方式制備的再生纖維素膜，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的氧氣透過率測(cè)試如表2所示：選用模糊模式進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)壓差大于400mpa時(shí)結(jié)束測(cè)試，測(cè)得平均氧氣透過率，雖然纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜的氧氣透過率較再生纖維素膜降低了10倍，但是其氧氣阻隔性隨仍達(dá)不到包裝材料對(duì)氧氣透過率的要求，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的阻隔性顯著提高與高密度聚乙烯薄膜的阻隔性能相近，其阻隔性能已能滿足包裝需求。
表2氧氣透過率
本實(shí)施方式制備的再生纖維素膜，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試如表3所示：以纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜為基膜，自組裝碳納米管后，薄膜的力學(xué)性能顯著提高，拉伸強(qiáng)度高達(dá)160.944mpa，提高了35.11％，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)9.05％，提高了16.99％，彈性模量高達(dá)17.784gpa，提高了14.32％。說明碳納米管的加入，顯著提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能。
表3力學(xué)性能比較
附圖11為本實(shí)施方式制備的再生纖維素膜(a)，纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜(b)，再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜(c)的抑菌實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)對(duì)比照片，從附圖11中能夠看出由培養(yǎng)結(jié)果可以看出再生纖維素膜不具有抑菌性，沒有產(chǎn)生抑菌圈；纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜具有優(yōu)異的抑菌效果，其抑菌圈直徑高達(dá)14mm；再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜也具有優(yōu)異的抑菌性，抑菌圈直徑僅次于纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合膜，為13mm。其原因可能因?yàn)樵谧越M裝過程中，由于要將基膜浸泡于碳納米管水溶液中，部分殼聚糖和銀納米線擴(kuò)散至溶液中，導(dǎo)致抑菌效果略有降低。
具體實(shí)施方式二：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟3中微晶纖維素與離子液體的質(zhì)量比為1：100。其它與具體實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為127.405mpa，透光率83.11％，霧度11.54％，氧氣透過率6.52×10-14。
具體實(shí)施方式三：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟4中殼聚糖的重量份數(shù)為3份，山梨醇的重量份數(shù)為10份、乙酸的重量份數(shù)為1份、水的重量份數(shù)為99份、步驟1制得的銀納米線的重量份數(shù)為3份。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為136.424mpa，透光率82.54％，霧度11.54％，氧氣透過率7.33×10-14。
具體實(shí)施方式四：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟5中丙烯酸改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為5：1000。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為122.913mpa，透光率81.54％，霧度13.66％，氧氣透過率5.29×10-14。
具體實(shí)施方式五：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟5中丙烯酰胺改性碳納米管與去離子水的質(zhì)量比為5：1000。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為118.328mpa，透光率82.54％，霧度11.54％，氧氣透過率7.33×10-14。
具體實(shí)施方式六：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟3中完全溶解后恒溫靜置0.5小時(shí)后，將纖維素離子液體均勻涂布在玻璃板，涂膜厚度500μm，將涂膜后的玻璃板置于去離子水中浸泡3次，每次5min。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為115.938mpa，透光率86.77％，霧度13.88％，氧氣透過率8.37×10-14。
具體實(shí)施方式七：
本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：將步驟4制得的纖維素/殼聚糖/銀納米線復(fù)合半干膜浸泡于涂有丙烯酸改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間60min后取出薄膜，自然晾干30min后浸泡于涂有丙烯酰胺改性碳納米管水溶液的兩玻璃板之間，浸泡時(shí)間60min后取出薄膜，自然晾干30min后得到的薄膜重復(fù)步驟5中浸泡、晾干操作過程5次后，得到的薄膜進(jìn)行自然晾干。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。本實(shí)施方式制備的再生纖維素基納米多層自組裝復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為195.0707mpa，透光率84.54％，霧度10.66％，氧氣透過率5.49×10-14。